CN107091896A - 固相萃取‑液相色谱‑质谱/质谱法同时测定蜂蜜中烟碱类药物残留量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蜂蜜中多种烟碱类药物残留量测定的检测方法，尤其涉及一种固相萃取‑液相色谱‑质谱/质谱法同时测定蜂蜜中多种烟碱类药物残留量的方法。本方法经水稀释样品和提取，HLB固相萃取净化的前处理过程，采用液相色谱‑质谱/质谱法测定，外标法和同位素内标稀释法定量。该方法简便快捷，消耗资源小，检测成本低，所提及的前处理过程、涉及化合物以及测定所用仪器可以与已有方法进行很好的互补，适用于蜂蜜中烟碱类药物残留量同时测定的要求，可以为维护食品安全和保障蜂蜜质量进一步提供有力的技术保障。

Description

固相萃取-液相色谱-质谱/质谱法同时测定蜂蜜中烟碱类药 物残留量的方法
技术领域
本发明涉及蜂蜜中多种烟碱类药物残留量测定的检测方法，尤其涉及一种固相萃取-液相色谱-质谱/质谱法同时测定蜂蜜中多种烟碱类药物残留量的方法。
背景技术
蜂蜜因自身富含多种维生素、矿物质和氨基酸以及人体可直接吸收的单糖(葡萄糖、果糖)等多种类营养物质，且对于便秘、胃和十二指肠溃疡病等都有良好的辅助医疗作用，同时可提高人体免疫力，因此作为一种营养丰富的食品越来越被广大消费者所接受。伴随人民生活水平的提高，对蜂蜜的需求量也不断增加，其质量安全直接关系到人体健康。
烟碱类药物属于一类新型高效、低毒、内吸性强、残效期长、残留量低的广谱性杀虫剂。自20世纪80年代中期第一个烟碱类杀虫剂吡虫啉问世，到目前为止已有十几个产品商品化或即将商品化，如呋虫胺(dinotefuran)、噻虫胺(clothianidin)、吡虫啉(imidacloprid)、啶虫脒(acetamiprid，又名吡虫清)等。其广泛用于水稻、玉米、南瓜等农作物的害虫防治，市场占有率很高。
研究表明烟碱类杀虫剂的作用机制主要是通过选择性控制昆虫神经系统烟碱型乙酰胆碱酯酶受体，阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，从而导致害虫出现麻痹进而死亡。它可有效防治同翅目、鞘翅目、双翅目和鳞翅目等害虫，对用传统杀虫剂防治产生抗药性的害虫也有良好的活性，既可有效地防治蔬菜、水稻和果树等各种重要经济作物上发生的蚜虫、粉虱、叶蝉、飞虱、蓟马和蝽等刺吸式害虫以及一些鳞翅目和鞘翅目害虫，也可用于伴侣动物牛寄生虫和卫生害虫如蜚蠊、苍蝇和白蚁的防治。已有研究表明，当蜜蜂接触新烟碱类杀虫剂时，会迷失回巢方向，蜂王繁殖能力显著下降，从而导致蜂群的数量明显减少。
药物的使用使得蜜源植物和蜜蜂体内的药物残留可能导致蜂产品受到污染，从而威胁消费者的身体健康。伴随着人民生活水平、食品安全意识的提高和蜂蜜需求的增加，烟碱类农药在蜂蜜中的残留问题日益突出。为此欧盟法规规定了蜂蜜中新烟碱类农药的最大残留量为：啶虫脒、氟啶虫酰胺和吡虫啉50μg/kg，噻虫胺、呋虫胺、烯啶虫胺和噻虫嗪10μg/kg，噻虫啉200μg/kg。因此建立蜂蜜中烟碱类药物残留量测定的方法，具有重要的科学意义和社会意义。
烟碱类药物作为有效的杀虫剂，其在食品中残留量的测定主要集中在植物源性产品中，目前我国已经制定的植物源性食品中药物残留检测也基本涵盖了烟碱类药物。例如GB/T 19648-2006水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法，GB/T 20769-2008水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法，GB/T 23205-2008茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法等。近几年伴随着烟碱类药物对蜜蜂影响的深入研究，特别是欧盟制定了该类药物的限量以来，研究人员陆续通过液液萃取-分散固相萃取、QuEChERS净化和固相萃取净化等前处理技术，采用高效液相色谱法和液相色谱-串联质谱法对蜂蜜中烟碱类药物残留进行测定，然而尚未检索到蜂蜜中10种烟碱类药物残留在蜂蜜中同时测定的研究报道。为了给蜂蜜产品的质量安全提供必要的技术支持，建立蜂蜜中烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、氟啶虫酰胺、氯噻啉和吡呀酮(表1)残留量同时测定的检测方法非常重要。
表1各类化合物的基本信息
编号 名称 英文名称 CAS号 分子式 分子量
1 烯啶虫胺 Nitenpyram 120738-89-8 C11H15ClN4O2 270.72
2 呋虫胺 Dinotefuran 165252-70-0 C7H14N4O3 202.21
3 噻虫嗪 Thiamethoxam 153719-23-4 C8H10ClN5O3S 291.71
4 噻虫胺 Clothianidin 205510-53-8 C6H8ClN5O2S 249.68
5 吡虫啉 Imidacloprid 138261-41-3 C9H10ClN5O2 255.66
6 啶虫脒 Acetamiprid 135410-20-7 C10H11ClN4 222.67
7 噻虫啉 Thiacloprid 111988-49-9 C10H9ClN4S 252.72
8 氟啶虫酰胺 Flonicamid 158062-67-0 C9H6F3N3O 229.16
9 氯噻啉 Imidaclothiz 105843-36-5 C7H8ClN5O2S 261.69
10 吡呀酮 Pymetrozine 123312-89-0 C10H11N5O 217.23
发明内容
为了解决蜂蜜中多个烟碱类药物残留量同时测定的技术问题，本发明提供了一种固相萃取-液相色谱-质谱/质谱法同时测定蜂蜜中10种烟碱类药物残留量同时测定的方法，该方法简便快捷，消耗资源小，检测成本低的特点。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案。
固相萃取-液相色谱-质谱/质谱法同时测定蜂蜜中烟碱类药物残留量的方法，所述的烟碱类药物为烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、氟啶虫酰胺、氯噻啉和吡呀酮，该方法包括以下的步骤：
一、样品前处理
称取样品2.00g，精确到0.01g，置于50mL具塞离心试管中，加入同位素内标物溶液，加水至20mL，涡旋，混匀，高速离心，取上清液5mL转移至HLB固相萃取柱进行净化，甲醇：水＝1：9的混合溶液进行淋洗，抽干，甲醇洗脱，收集5mL洗脱溶液并用氮气吹至近干，用甲醇：0.15％甲酸＝1：9的溶液定容至10mL，过0.22μm滤膜，待液相色谱-质谱/质谱仪测定；同位素内标溶液的加入为：噻虫胺-D3、吡虫啉-D4、噻虫啉-D4、噻虫嗪-D3、啶虫脒-D3和呋虫胺-D3内标物20ng；
二、测定
1)标准工作液和样品溶液在设定的液相色谱串联质谱条件下进样，以质量浓度X为横坐标，峰面积的比值(外标法为峰面积)Y为纵坐标，绘制5点标准工作曲线，用标准工作曲线对样品进行定量，样品溶液中各化合物的响应值应在仪器检测的线性范围内；
设定的各化合物的母离子、子离子和碰撞能量等质谱参数如下：
设定的液相色谱-质谱/质谱仪的参数如下：
2)在上述色谱条件下，判断样品中是否存在相应的被测物，需要满足如下条件：样品溶液中出现的质量色谱峰保留时间与混合基质标准工作液一致，允许偏差小于±2.5％，该色谱峰所对应的化合物在设定的质谱定性离子的相对离子丰度与浓度相当的混合基质标准工作液的相对离子丰度一致，相对离子丰度偏差不超过设定的规定，则可确定含有该化合物；
设定的相对离子丰度的最大允许偏差如下：
相对离子丰度>50％，允许的相对偏差±20％
相对离子丰度20％～50％，允许的相对偏差±25％
相对离子丰度10％～20％，允许的相对偏差±30％
相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
本方法经水稀释样品和提取，HLB固相萃取净化的前处理过程，采用液相色谱-质谱/质谱法测定，外标法和同位素内标稀释法定量。测定定量限(以S/N等于10计)蜂蜜样品中烯啶虫胺(0.5μg/kg)、呋虫胺(5μg/kg)、噻虫嗪(0.5μg/kg)、噻虫胺(0.5μg/kg)、吡虫啉(2.5μg/kg)、啶虫脒(0.0025μg/kg)、噻虫啉(0.01μg/kg)、氟啶虫酰胺(2.5μg/kg)、氯噻啉(2.5μg/kg)和吡呀酮(0.25μg/kg)。线性关系良好，相关系数大于0.995；总体回收率：75.4％～106.8％；相对标准偏差：1.8％～11.9％。该方法简便快捷，消耗资源小，检测成本低，所提及的前处理过程、涉及化合物以及测定所用仪器可以与已有方法进行很好的互补，适用于蜂蜜中烟碱类药物残留量同时测定的要求，可以为维护食品安全和保障蜂蜜质量进一步提供有力的技术保障。
附图说明
图1空白蜂蜜中添加目标化合物的加标回收实验测试各化合物的总离子流图(添加浓度：呋虫胺、噻虫胺、烯啶虫胺、噻虫嗪浓度：5μg/kg，吡蚜酮、啶虫脒、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉浓度：25μg/kg，噻虫啉浓度：100μg/kg)。
图2吡虫啉(256.1/175.1)的选择性离子流图。
图3吡虫啉(256.1/209.1)的选择性离子流图。
图4吡虫啉-D4(260.2/179.0)的选择性离子流图。
图5吡蚜酮(218.1/105.2)的选择性离子流图。
图6吡蚜酮(218.1/78.2)的选择性离子流图。
图7啶虫脒(223.1/56.1)的选择性离子流图。
图8啶虫脒(223.1/90.1)的选择性离子流图。
图9啶虫脒-D3(226.1/126.1)的选择性离子流图。
图10呋虫胺(203.1/129.1)的选择性离子流图。
图11呋虫胺(203.1/157.1)的选择性离子流图。
图12呋虫胺-D3(206.1/132.0)的选择性离子流图。
图13氟啶虫酰胺(230.1/203.0)的选择性离子流图。
图14氟啶虫酰胺(230.1/148.1)的选择性离子流图。
图15氯噻啉(262.1/181.2)的选择性离子流图。
图16氯噻啉(262.1/122.2)的选择性离子流图。
图17噻虫胺(250.1/169.1)的选择性离子流图。
图18噻虫胺(250.1/113.1)的选择性离子流图。
图19噻虫胺-D3(253.1/172.1)的选择性离子流图。
图20噻虫啉(253.1/90.1)的选择性离子流图。
图21噻虫啉(253.1/186.1)的选择性离子流图。
图22噻虫啉-D4(257.1/126.1)的选择性离子流图。
图23噻虫胺(292.1/211.1)的选择性离子流图。
图24噻虫胺(292.1/132.1)的选择性离子流图。
图25噻虫胺-D3(295.0/214.2)的选择性离子流图。
图26烯啶虫胺(271.1/56.1)的选择性离子流图。
图27烯啶虫胺(271.1/126.1)的选择性离子流图。
具体实施方式
固相萃取-液相色谱-质谱/质谱法同时测定蜂蜜中烟碱类药物残留量的方法，该方法包括以下的步骤：
一、样品的稀释提取和净化
蜂蜜中富含果糖和葡萄糖，通常对蜂蜜进行稀释或有机溶剂提取是前处理的关键步骤，本发明结合HLB固相萃取柱的特点，以保证质量、绿色环保、简便快捷为主要的思路，对比了水溶液和pH＝8的磷酸盐缓冲溶液两种稀释溶剂，结果表明各化合物在两种稀释溶液中的回收率并无明显差异。最后选择水为样品的稀释提取试剂。
具体操作：称取样品2.00g(精确到0.01g)于50mL具塞离心试管中，加入内标物，加水至20mL，涡旋，混匀，高速离心，取上清液5mL待净化。
二、净化
本发明尝试选择MCX，HLB，C18三种不同类型的固相萃取柱进行净化效果的考察。
实验结果表明：
1、C18固相萃取柱采用甲醇上样同时进行洗脱方式，结果表明呋虫胺回收率20％左右，氟啶虫酰胺回收率50％左右。
2、MCX固相萃取柱采用酸性甲醇上样，中性甲醇淋洗，碱性甲醇洗脱的方式，结果表明烯啶虫胺的回收率30％左右，且净化实验的重现性不理想。
3、HLB固相萃取柱采用水溶液上样，混合溶剂淋洗，甲醇洗脱的方式。结果表明，淋洗溶液的比例在甲醇含量达到20％时，呋虫胺可以被淋洗溶液洗脱，因此采用甲醇：水(1：9)进行淋洗，采用甲醇进行洗脱。
具体操作：
上述提取液过HLB固相萃取柱进行净化，甲醇：水(1：9)进行淋洗，抽干，甲醇洗脱，收集5mL洗脱溶液并用氮气吹至近干，用甲醇：0.15％甲酸溶液(1：9)定容至10mL，过0.22μm滤膜，待液相色谱-质谱/质谱仪测定。
三、测定
标准工作液和样品溶液在表2和表3设定的液相色谱-质谱/质谱条件下进样，以质量浓度X为横坐标，峰面积的比值Y为纵坐标(外标法定量的化合物以峰面积为纵坐标)，绘制5点标准工作曲线，用标准工作曲线对样品进行定量，样品溶液中各化合物的响应值应在仪器检测的线性范围内。在上述色谱条件下，判断样品中是否存在相应的被测物，需要满足如下条件：样品溶液中出现的质量色谱峰保留时间与混合基质标准工作液一致，允许偏差小于±2.5％，该色谱峰所对应的化合物在表2中的质谱定性离子的相对离子丰度与浓度相当的混合基质标准工作液的相对离子丰度一致，相对离子丰度偏差不超过规定，则可确定含有该化合物。
设定的相对离子丰度的最大允许偏差如下：
相对离子丰度>50％，允许的相对偏差±20％
相对离子丰度20％～50％，允许的相对偏差±25％
相对离子丰度10％～20％，允许的相对偏差±30％
相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
表2为各类化合物的母离子、子离子和碰撞能量等质谱参数。在表2和表3设定的液相色谱串联质谱条件下，空白样品添加回收实验的回收率和精密度见表4，各类化合物的质谱色谱峰见图1和图2～图27(添加浓度：呋虫胺、噻虫胺、烯啶虫胺、噻虫嗪浓度：5μg/kg，吡蚜酮、啶虫脒、氟啶虫酰胺、吡虫啉、氯噻啉浓度：25μg/kg，噻虫啉浓度：100μg/kg)。
表2各类化合物的质谱参数
表3液相色谱串联质谱的仪器条件参数
表4蜂蜜中各烟碱类化合物添加水平、回收率和精密度(n＝6)

Claims (1)

1.固相萃取-液相色谱-质谱/质谱法同时测定蜂蜜中烟碱类药物残留量的方法，其特征在于所述的烟碱类药物为烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、氟啶虫酰胺、氯噻啉和吡呀酮，该方法包括以下的步骤：
一、样品前处理
称取样品2.00g，精确到0.01g，置于50mL具塞离心试管中，加入同位素内标物溶液，加水至20mL，涡旋，混匀，高速离心，取上清液5mL转移至HLB固相萃取柱进行净化，甲醇：水＝1：9的混合溶液进行淋洗，抽干，甲醇洗脱，收集5mL洗脱溶液并用氮气吹至近干，用甲醇：0.15％甲酸＝1：9的溶液定容至10mL，过0.22μm滤膜，待液相色谱-质谱/质谱仪测定；同位素内标溶液的加入为：噻虫胺-D3、吡虫啉-D4、噻虫啉-D4、噻虫嗪-D3、啶虫脒-D3和呋虫胺-D3内标物20ng；
二、测定
1)标准工作液和样品溶液在设定的液相色谱串联质谱条件下进样，以质量浓度X为横坐标，峰面积的比值Y为纵坐标，外标法定量的化合物时以峰面积为纵坐标，绘制5点标准工作曲线，用标准工作曲线对样品进行定量，样品溶液中各化合物的响应值应在仪器检测的线性范围内；
设定的各化合物的母离子、子离子和碰撞能量等质谱参数如下：
设定的液相色谱-质谱/质谱仪的参数如下：
2)在上述色谱条件下，判断样品中是否存在相应的被测物，需要满足如下条件：样品溶液中出现的质量色谱峰保留时间与混合基质标准工作液一致，允许偏差小于±2.5％，该色谱峰所对应的化合物在设定的质谱定性离子的相对离子丰度与浓度相当的混合基质标准工作液的相对离子丰度一致，相对离子丰度偏差不超过设定的规定，则可确定含有该化合物；
设定的相对离子丰度的最大允许偏差如下：
相对离子丰度>50％，允许的相对偏差±20％
相对离子丰度20％～50％，允许的相对偏差±25％
相对离子丰度10％～20％，允许的相对偏差±30％
相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
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