CN107089805B - 一种凝结时间可调的耐水氯氧镁水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凝结时间可调的耐水氯氧镁水泥及其制备方法。包括以下步骤：(1)按质量比将磷酸和水混合后得到磷酸溶液；(2)称量六水氯化镁加入至磷酸溶液中，搅拌溶解后得到溶液；(3)称量氧化镁并分为6~8等份，然后依次加入到步骤(2)所述溶液中，搅拌15~20 min，溶解后得到胶状体；(4)称量氧化钙并分为3～5等份，然后依次加入到胶状体中，搅拌5~10 min；(5)将步骤(4)所得的产物置于模具中成型后脱模，在环境温度下养护。本发明通过改变氧化钙和磷酸的配比使氯氧镁水泥的凝结时间连续可调，初凝、终凝时间精确可控；同时，氧化钙和磷酸的配合改性作用能大幅提升氯氧镁水泥的耐水性，有利于在建筑材料等领域的实际使用。

Description

一种凝结时间可调的耐水氯氧镁水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及氯氧镁水泥制备技术领域，特别是涉及一种凝结时间可调的耐水氯氧镁水泥材料。

背景技术

氯氧镁水泥是瑞典学者索瑞尔于1867年发明的，因此也称为索瑞尔水泥，是由轻烧氧化镁、氯化镁、水三者按照一定的比例调和而成的一种气硬性胶凝材料。该材料具有一系列优良的性能，如很好的机械强度、弱碱性、低腐蚀性、较好的耐磨性、优异的粘结性、良好的阻燃性和隔热性等，这些优异的性能使得氯氧镁水泥制品应用广泛，涉及了建筑材料、交通、农业、轻工以及机械等领域。但是，氯氧镁水泥的凝结时间受固相与水用量比例限制而可调节范围小，并且其耐水性不佳，制品在潮湿环境中使用时强度会明显下降，这两大缺点影响了材料的质量，使其应用受到很大限制。

针对如何提高氯氧镁水泥的耐水性这一问题，前人也进行了大量的工作，其中最为有效、方便的方法就是添加外加剂。常用的外加剂包括有机外加剂(减水剂、水溶性或水乳型的高分子聚合物、表面改性剂、消泡剂等)和无机外加剂(无机铁盐和铝盐、富含活性SiO₂和Al₂O₃类物质、磷酸及可溶性磷酸盐等)，其中磷酸和磷酸盐被认为是目前较为有效的改性剂。肖力光等人在磷酸对氯氧镁水泥性能的影响(肖力光,刘艳平,赵彦迪,等.磷酸对氯氧镁水泥性能的影响[J].吉林建筑工程学院学报,2000(2):37-40.)中的研究表明，当磷酸掺量为1％时，氯氧镁水泥的主要成分5·1·8相主要以短棒状和凝胶态存在，这时氯氧镁水泥结构的结晶接触点数量少，提高了它在水中的稳定性，软化系数可达到1.014，比空白样增加了66.2％。但是Tan Yanni等人在Effect of phosphoric acid on theproperties of magnesium oxychloride cement as a biomaterial(Tan Y,Liu Y,Grover L.Effect of phosphoric acid on the properties of magnesium oxychloridecement as a biomaterial[J].Cement&Concrete Research,2013,56(2):69-74.)中用XRD分析了在氯氧镁水泥中加入磷酸后的水化过程，研究发现，磷酸的加入会延缓氯氧镁水泥的主相5·1·8相的形成，即延长了凝结时间，使水泥早期强度下降，导致生产效率和生产质量下降。

杨红健等人在氧化钙对氯氧镁水泥低温凝结性能的影响(杨红健,马学景,何豫基,等.氧化钙对氯氧镁水泥低温凝结性能的影响[J].无机盐工业,2015,47(4):33-35.)中研究发现，加入氧化钙后，通过化学反应放出的热量使氯氧镁水泥水化环境局部升温，引发氯氧镁水泥起始期反应，加上氯氧镁水泥自身水化放热，反应经引发后不断进行，提前进入固化期缩短了凝结时间。本专利发明人发现尽管氧化钙能显著缩短凝结时间，但是氧化钙的加入会显著降低氯氧镁水泥的耐水性。

上述研究结果显示，尽管单一的磷酸改性或氧化钙改性能提高某一性能，但是同时会降低另一性能。中国专利申请CN201510290682.9《一种用于氯氧镁水泥的改性剂及其制备方法和用途》中，用磷酸和硅丙乳液对氯氧镁水泥共同改性也能够有效地提高氯氧镁水泥的耐水性，但该改性体系未实现凝结时间的大范围调控，并且高分子有机聚合物的使用会使氯氧镁水泥的烧失量增加和高温稳定性降低，还有高分子有机聚合物的价格通常较贵。

本发明拟采用磷酸和氧化钙对氯氧镁水泥进行复合改性。通过磷酸和氧化钙对氯氧镁水泥改性的复合使用，以很低的成本既能通过磷酸和氧化钙的质量分数变化实现凝结时间的调控，又能显著提高改性氯氧镁水泥的耐水性。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种氯氧镁水泥改性方法，可以通过调整氧化钙和磷酸的质量分数实现凝结时间的调控，同时能够解决氯氧镁水泥耐水性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种氯氧镁水泥，由氧化镁、六水氯化镁、水、氧化钙和磷酸按照一定配比混合而成。所述氯氧镁水泥由磷酸和氧化钙共同改性。

氧化镁、六水氯化镁和水的摩尔比为5～7:1:9～12。优选地，氧化镁、六水氯化镁和水的摩尔比为6:1:10。

采用氧化钙替代氧化镁的方法，氧化钙占氧化镁质量的2％～6％。

将磷酸加入水里，配成质量分数为2％～9％的磷酸溶液，用磷酸溶液代替水来制备氯氧镁水泥。

该氯氧镁水泥的制备步骤如下：

(1)量取29.78ml 2％～9％的磷酸溶液；

(2)称量33.63g六水氯化镁，置于步骤(1)的磷酸溶液中，搅拌至溶解；

(3)称量37.6～40g氧化镁，分6～8批次加入步骤(2)的溶液中，搅拌15～20min，呈胶状体；

(4)称量0.8～2.4g氧化钙，分3～5批次加入步骤(3)的胶状体中，搅拌5～10min；

(5)置于模具中成型后脱模，在环境温度下养护。

本发明的有益效果是：本发明采用磷酸和氧化钙对氯氧镁水泥复合改性，可以通过磷酸和氧化钙的质量分数实现凝结时间的调控，并能有效解决氯氧镁水泥耐水性差的问题。

附图说明：

图1是对比例1～3、实施例1、实施例3和实施例5的凝结时间图。

图2是对比例1～3、实施例1、实施例3和实施例5的氯氧镁水泥养护28d后的氯离子溶出率。

图3是对比例1～3、实施例1、实施例3和实施例5的氯氧镁水泥养护3d、7d、14d和28d的抗压强度图。

图4是对比例1～3和实施例5的氯氧镁水泥的XRD衍射图谱。

图5是实施例5的氯氧镁水泥试样的SEM照片。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明中所用原材料及试剂：

氧化镁(MgO)：分析纯AR；成都市科龙化工试剂厂；

六水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)：分析纯AR；成都市科龙化工试剂厂；

氧化钙(CaO)：分析纯AR；上海市奉贤奉城试剂厂；

磷酸(H₃PO₄)：分析纯AR(85％)；成都市科龙化工试剂厂；

硝酸银(AgNO₃)：分析纯AR；成都市科龙化工试剂厂；

铬酸钾(K₂CrO₄)：分析纯AR；成都市科龙化工试剂厂。

仪器设备：

中国济南时代试金试验机有限公司的WAW-300C微机控制电液伺服万能试验机；江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂的JJ-1电动搅拌器；电子天平；丹东方圆仪器有限公司DX-2700X-Ray Diffractometer。

本发明所述氯氧镁水泥的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取29.78ml 2％～9％的磷酸溶液；

(2)称量33.63g六水氯化镁，置于步骤(1)的磷酸溶液中，搅拌至溶解；

(3)称量37.6～40g氧化镁，分6～8批次加入步骤(2)的溶液中，搅拌15～20min，呈胶状体；

(4)称量0.8～2.4g氧化钙，分3～5批次加入步骤(3)的胶状体中，搅拌5～10min；

(5)置于模具中成型后脱模，在环境温度下养护。

①凝结时间：将制备好的氯氧镁水泥浆体注入尺寸为10mm×10mm×10mm金属模具中，置于空气中养护。用吉尔摩双针测凝结时间，用较轻且具有较大横截面积的针(m＝113.4g，d＝2.13mm)测定初凝时间，用较轻且具有较小横截面积的针(m＝453.6g，d＝1.06mm)测定终凝时间。养护30min后进行第一次测定，以后每隔一定时间测定一次，将近初凝时每5min测定一次，将近终凝时每15min测定一次，当试样完全没有凹坑时即为测定终点。

②抗压强度：将养护3d、7d、14d、28d的氯氧镁水泥用砂纸将两端磨平，再用中国济南时代试金试验机有限公司的WAW-300C微机控制电液伺服万能试验机进行压强测试，施加载荷速度为2mm/min。

③氯离子溶出率：氯氧镁水泥的耐水性可以用Cl^-的溶出率来评价，养护至28d的氯氧镁水泥，先称量其质量m₀(g)，再放入25ml蒸馏水中浸泡24h，取20ml浸泡液于100ml容量瓶中定容，再量取20ml溶液于烧杯中，加入2ml 0.01mol/L的K₂CrO₄溶液作指示剂，用0.01mol/L的AgNO₃溶液滴定浸泡液中的Cl^-。由于AgCl的溶解度比Ag₂CrO₄小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl白色沉淀。当AgCl沉淀完全后，稍过量的Ag⁺与K₂CrO₄生成砖红色的Ag₂CrO₄沉淀，从而达到滴定终点。根据AgNO₃的用量V(ml)，可以算出Cl^-的量，进而计算出Cl^-的溶出率。Cl^-溶出率Clx的计算公式如下：

下面，结合各个实施例及对比例展示本发明中氯氧镁水泥的特性，实施例及对比例的氯氧镁水泥原料配比如表1所示，实施例及对比例的氯氧镁水泥的特性见图1和图2。

表1实施例及对比例的氯氧镁水泥原料配比

对比例1～3、实施例1、实施例3和实施例5的凝结时间如图1所示，由图可以看出氧化钙的加入会减少凝结时间，说明氧化钙有促凝效果；加入磷酸后，氯氧镁水泥的凝结时间显著延长，这说明磷酸确实有缓凝的作用；在加入磷酸的基础上再加入氧化钙，凝结时间又显著地缩短。对比实施例1、实施例3和实施例5的凝结时间，可以看出凝结时间在依次缩短，但在实施例5中，当氧化钙的质量分数为6％，磷酸为8.17％时，凝结时间与对比例1仍大致一样。因此，通过磷酸和氧化钙的质量分数变化可以实现凝结时间的调控。

对比例1～3、实施例1、实施例3和实施例5的氯氧镁水泥养护28d后氯离子溶出率如图2所示，从图中可以看出，加入氧化钙后，氯离子溶出率明显增大，即氯氧镁水泥的耐水性变差了；对比例3的氯离子溶出率比对比例1低，且降低了51％，即磷酸的加入显著提高了氯氧镁水泥的耐水性；从对比例3和实施例1的氯离子溶出率对比可以看出，氧化钙和磷酸同时加入，进一步降低了氯离子溶出率，氯氧镁水泥的耐水性进一步提高。从图中还可以看出，当氧化钙质量分数为4％，磷酸质量分数为5.51％时，耐水性最好。在实施例3中，虽然耐水性开始下降，但和对比例1相比，其耐水性仍然提高了36％。

对比例1～3、实施例1、实施例3和实施例5的氯氧镁水泥养护3d、7d、14d和28d的抗压强度如图3所示，从图中可以看出，只加入氧化钙时，整体强度均有所下降；只加入磷酸时，其早期强度有所下降，晚期强度有显著增加；氧化钙和磷酸共同加入后，其抗压强度与不加改性剂相比无太大的变化。

综上所述，氧化钙虽然能够有效地减少凝结时间，但是同时也使得氯氧镁水泥的耐水性变差了且强度有显著降低。磷酸虽然能够提高耐水性，但凝结时间显著延长且早期强度降低。而磷酸和氧化钙复合使用既能通过磷酸和氧化钙的质量分数变化实现凝结时间的调控，又能显著提高氯氧镁水泥的耐水性且抗压强度与不加改性剂相比无太大的变化。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种凝结时间可调的耐水氯氧镁水泥，其特征在于：由含氧化钙的氧化镁、六水氯化镁、氧化钙、水和磷酸按照一定配比混合而成；

其中所述含氧化钙的氧化镁、六水氯化镁、水的摩尔比为5～7:1:9～12，所述氧化钙替代氧化镁的质量分数为2％～6％，所述磷酸配成质量百分浓度为2％～9％的水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种凝结时间可调的耐水氯氧镁水泥，其特征在于：所述的氯氧镁水泥通过改变氧化钙和磷酸的配比使氯氧镁水泥的凝结时间连续可调，初凝、终凝时间可控。

3.根据权利要求1所述的一种凝结时间可调的耐水氯氧镁水泥，其特征在于：所述的氯氧镁水泥通过氧化钙和磷酸的配合改性作用，达到提高耐水性的目的。

Images