CN107081059A - 一种气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置及方法，其特征在于本发明方法将气固吸附和光催化反应结合，有效解决了普通吸附和静态反应的不足；基于该方法发明了一种气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置，该评价装置可以实现两种吸附(动态吸附和脉冲吸附)、两种反应(静态反应和动态反应)以及两种检测方式(在线检测和离线检测)。本发明包括如下步骤：气固吸附(通过催化剂吸附气相污染物直至催化剂吸附饱和)，光催化反应(吸附饱和的催化剂在光照下进行催化氧化反应直至反应完全)。本发明具有动态吸附、动态反应以及在线检测三维一体的优点，能够脱除气体污染物，且催化剂有较高的重复利用率。

Description

一种气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置及方法
技术领域
本发明属于气体吸附及光催化反应领域，具体地，涉及一种气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置及方法。
背景技术
随着我国城市化和工业化进程的快速推进，导致空气污染越来越来严重，故合理地开发和利用能源以及加强对环境污染的控制正成为当今世界共同关注的主题。2016年《BP世界能源展望》显示：化石能源(石油、天然气和煤炭)仍为世界经济提供动力的主导能源，占能源增加量的约60％，然后，大量的硫化物，特别是有机硫化物存在于化石能源中，如二硫化碳(CS2)、羰基硫(COS)、硫醇、硫醚和噻吩等，这些含硫有机物不仅具有很强的毒性和腐蚀性，严重影响着化石能源的加工和利用，而且硫化物会严重腐蚀管道、设备。且在进一步转化过程中将导致催化剂中毒或增加处理工艺的复杂性。
含硫有机物在化石能源中种类非常多，石油、天然气和煤炭中存在大量的硫污染物，其中天然气含有的主要硫化物为有机硫化合物和H2S，通称为酸性组分，将酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气称为酸性天然气或含硫气。天然气中的酸性组分会产生以下的危害：会造成金属腐蚀；污染环境；引起催化剂中毒；降低天然气的热值。由于物理吸收法流程简单，海上采出的天然气常常选用这类方法，但一般的物理方法不容易将其完全去掉。如上所述，有机硫污染物的存在直接影响着石油、天然气和煤炭的加工和使用，因此，如何最大程度地减少化石能源中的含硫污染物已经成为急于解决的一个问题。
为了降低有机硫化物对生态环境的破坏，科研工作者们对此进行了深入研究。目前，应用在工业中脱硫方法主要有加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫以及生物脱硫等等。但上述脱硫方法都存在不足之处，如加氢脱硫需要苛刻的反应条件，如高压、高温和合适的催化剂；吸附脱硫虽然工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，但是脱硫效率较低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高，吸附剂饱和后需要再生或者更换等。上述方法难以满足日益严格的排放法规及人民群众对改善空气质量的迫切需求，故急需开发新的去除有害气体的技术。
光催化技术因其有很多优点而在环保方面显示出很大的优势，其优点有选择性好、操作条件温和收率高等。光催化技术最早应用于除去工业废水中的有害物质，随着科学研究的深入和对光催化的进一步研究，使得光催化技术的应用领域进一步拓展。特别是进入20世纪90年代后，光催化技术与其他技术的组合，在处理工业废水和挥发性有机物的脱除领域体现出了巨大的潜能。故设计了一种用于气固吸附和光催化反应的固定床反应装置及方法。
发明内容
本发明针对现有技术中有机污染物处理技术不足，在吸附脱除有机污染物的基础上提出一种气固吸附和光催化氧化净化气体中有机污染物的新方法，该方法将气固吸附和光催化氧化技术结合，使得有机污染物发生光催化氧化，最终实现有机污染物高效稳定的降解。
本发明的另一目的在于提供一种气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置。
本发明的上述目的是通过以下的技术方案予以实现的。
一种气固吸附和光催化反应的固定床反应方法，包括如下步骤：
S1.气固吸附：含有有机污染物的混合气通过压力差进入固定床反应评价装置，气体到达反应器时催化剂开始吸附，直至催化剂吸附饱和；
S2.光催化氧化：启动反应器内的灯光，吸附饱和的催化剂开始进行光催化反应，直至吸附在催化剂上的气体污染物反应完全；
所述催化剂可以是粉末状、颗粒状或其它形状的固体催化剂，该催化剂可是单组分的，也可以是二组分或者多组分构成，合成该催化剂的方法很多，可以通过高温固相法、水热法和溶胶-凝胶等方法合成。
现有研究表明，气固吸附和光催化氧化降解有机污染物相比直接通过吸附脱除有机污染物，其降解效果和催化剂的稳定性要更好。因为吸附法脱除有机污染物的效率低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高，吸附剂饱和后需要再生或者更换，而气固吸附和光催化氧化技术结合不仅解决了上述吸附法脱除有机污染物的弊端，而且反应条件简单，易于操作，催化剂在催化过程中无损失、无消耗且具有较高循环利用率。
本发明将气固吸附和光催化氧化有效结合起来，两个步骤相互影响，协同作用，实现气体污染物高效稳定降解。本发明方法具有净化效率高、反应温和、过程简单、性能稳定以及经济适用等诸多优点，其能为挥发性有机物治理提供一种新的、效率高的以及经济的解决方法。
本发明还提供一种基于上述方法的气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置，该评价装置包括进气系统、反应系统、尾气回收系统和检测系统。所述进气系统由氮氢空气体源和含有气体污染物的甲烷气组成；所述反应系统由光照槽和装样管组成；所述尾气回收系统由尾气吸收瓶组成；所述检测系统由气相色谱组成；所述整个装置的气路通过四通阀、六通阀、三通和三通球阀进行连接和调节。
使用时，将催化剂固定在装样管内，所述装样管采用的是石英玻璃管，装样时在催化剂的两端均装有过滤纸、石英棉和内衬管，有助于催化剂定型、固定以及减少催化剂在装/卸过程中的损失。然后将装样管固定在反应器内，所述反应器由两层铁质外壳包裹，内表面(除光照槽外)衬以铝箔纸，用以获得最佳的避光效果，且在反应器内部合适位置装了全反光镜，使其在光照时有更好的光照效果。接着启动进气系统和气体检测系统，所述含有氮氢空气体源的进气系统可调节氮气、氢气以及空气的进气速率，通过调节装置中的四通阀、六通阀、三通以及三通球阀来改变气路的进气方式，待气相色谱基线走平后，通入含有污染物的甲烷气，每隔固定时间取样一次，通过气相色谱观察到催化剂吸附饱和后，启动反应器中光源(λ≥400nm)，进行光催化氧化反应。
本评价装置的核心设计是气路的连接方式，所述评价装置的气路通过四通阀、六通阀、三通和三通球阀进行连接，可通过调节上述阀门实现不同的气路连接，根据实际需求选择相应的气路连接方式。
本发明可用于气体污染物的治理，特别是天然气或生物气的处理，能够高效稳定的降解气体染料中的污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明方法将气固吸附和光催化反应相结合，有效的解决了吸附脱除气体污染物的不足之处(降解效率低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高，吸附剂饱和后需要再生或者更换)，能够高效稳定的降解气体污染物；另一方面，本发明评价装置具有动态吸附、动态反应以及在线检测三维一体的优点，能够脱除气体污染物并将其转化为洁净产物，催化剂在催化过程中无损失、无消耗且具有较高循环利用率，具有较高的经济效益。
附图说明
图1是气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置的结构示意图
图2是反应器的结构示意图
图3是单组分铌钼酸盐为催化剂时色谱的出口浓度曲线
图4是单组分铌钼酸盐纳米片为催化剂时色谱的出口浓度曲线
图5是二组分铌钼酸盐纳米片复合物为催化剂时色谱的出口浓度曲线
图注：1-氮氢空一体机；2-气相色谱；3-反应器；4-装样管；5-光照槽；6-混合气；7-气体吸收瓶；8-六通阀；9-四通阀；10-压力表；11-质量流量计；12-三通；13-三通球阀；14-内衬管；15-石英棉；16-滤纸；17-催化剂
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。其中，附图作用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限定，为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例1
将适量的粉末状单组分铌钼酸盐固体催化剂经过一定条件预处理，然后装入核心反应器内的装样管中，装样高度随催化剂的用量而定。含乙硫醇的甲烷混合气初始浓度为50ppm，含硫醇混合气总流量为100mL·min-1，即空速T0＞＞1h-1。采用连续在线吸附-连续在线反应模式，即六通阀左保持2—3，四通阀左保持1—2，四通阀右切换至1—4，六通阀右进样每隔一定时间取样一次，催化剂吸附乙硫醇饱和后启动光源(λ≥400nm)。本实施例的检测系统由GC-9790Ⅱ气相色谱仪组成，FPD检测器，SE-30型色谱柱；设置条件：载气总压0.3MPa，空气0.1MPa，氢气0.1MPa，柱前压0.08MPa，柱流量1.5mL·min-1，分流100:1，柱箱温度70℃，进样口温度250℃，检测器温度250℃。通过已知数据和实验测得数据并结合以下公式可以计算出单组分铌钼酸盐固体催化剂吸附气体污染物的总量，且该催化剂在光照下具有光催化活性，该实施例的实验结果如图3所示
吸附总体积为：
然后根据已知条件和实验数据以及上述公式可以得出该固体催化剂吸附气体污染物的总量。
实施例2
将适量的粉末状单组分铌钼酸盐纳米片固体催化剂经过一定条件预处理，然后装入核心反应器内的装样管中，装样高度随催化剂的用量而定。反应条件和方法同实施例1。通过已知数据和实验测得数据并结合实施例1中的公式可以计算出单组分铌钼酸盐纳米片固体催化剂吸附气体污染物的总量，且该催化剂在光照下具有光催化活性，该实施例的实验结果如图4所示，从计算结果和实验现象可以得出该催化剂的吸附性能和光催化性能比实施例1中催化剂的效果好。
实施例3
将适量的粉末状二组分铌钼酸盐纳米片复合物固体催化剂经过一定条件预处理，然后装入核心反应器内的装样管中，装样高度随催化剂的用量而定。反应条件和方法同实施例1。通过已知数据和实验测得数据并结合实施例1中的公式可以计算出二组分铌钼酸盐纳米片复合物固体催化剂吸附气体污染物的总量，且该催化剂在光照下具有光催化活性，该实施例的实验结果如图5所示，从计算结果和实验现象可以得出，相比于实施例1和实施例2中的催化剂，该催化剂的吸附性能和光催化性能更好。

Claims (7)

1.一种气固吸附和光催化反应的固定床反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.气固吸附：含有污染物的混合气体在压力差的作用下进入固定床反应评价装置，气体到达反应器时催化剂开始吸附，直至催化剂吸附饱和；
S2.光催化氧化：启动反应器内的灯光，吸附饱和的催化剂开始进行光催化反应，直至吸附在催化剂上的污染物反应完全；
所述催化剂为粉末状、颗粒状或其它形状的固体催化剂，该催化剂的组成可以是单组分，也可以是二组分或者多组分。
2.一种基于权利要求1所述方法的气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置，包括进气系统、反应系统，废气回收系统和检测系统，其特征在于，所述进气系统由氮氢空气体源和含有污染物的甲烷气组成；所述反应系统由光照槽和装样管组成；所述尾气回收系统由尾气吸收瓶组成；所述检测系统由气相色谱组成；所述整个装置的气路通过四通阀、六通阀、三通和三通球阀进行连接和调节。
3.根据权利要求2所述的尾气回收系统，其特征在于该尾气回收系统由该装置右侧的气体吸收瓶组成，气体吸收瓶内可以装不同的溶液，吸收相应的残余污染物气体，减少因污染物气体对环境的污染。
4.根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于该反应系统的光照槽由两层铁质外壳包裹，内表面(除光照槽外)衬以铝箔纸，这样一来能获得最佳的避光效果，且在反应器内部合适位置装了全反光镜，使其在光照时有更好的光照效果。
5.根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于该反应系统的装样管采用的是石英玻璃管，装样时在催化剂的两端均装有过滤纸、石英棉和内衬管，有助于催化剂定型、固定以及减少催化剂在装/卸过程中的损失。
6.根据权利要求2所述的进气系统，其特征在于在实验开始前，该进气系统中的气体源在压力作用下通入氮气，排除装置内原本气体对实验结果的影响，通入的氢气和空气用于气相色谱的点火，同时含有模拟天然气或生物气系统。
7.一种基于权利要求1所述方法的气固吸附和光催化反应的固定床反应评价装置，其特征在于该装置的左侧吸收瓶内装有水，方便清晰的看到H2O和(或)O2进入反应的情况。
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