CN107075397A - 混合燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了混合燃料及其制备方法。制备混合燃料的方法包括将生物燃料乳液共混物和液体燃料产品合并以形成混合燃料的步骤。任选地，可以按油包水方法将混合燃料与水合并且包括氧合添加剂及添加剂包。混合燃料包括生物燃料乳液和液体燃料产品的共混物，包括轻质瓦斯柴油。任选地，混合燃料可包括水、氧合添加剂及其它添加剂包。

Description

混合燃料及其制备方法
发明领域
本发明通常涉及混合燃料的配制和生产，并且更具体地，涉及生产包括基于矿物、植物和动物的烃在内的液体燃料的技术。
背景
可运输的液体是用于燃料及化学用途的重要商品。目前，液体烃大都通常是通过各种方法由基于原油的原料生产的。然而，随着世界上原油原料的供应量减少，寻找液体能源产品的替代源的需求日益增长。可能的替代源包括生物质、煤和天然气。作为天然气、沼气和煤气化的主要成分的甲烷是连带包括植物脂肪和动物脂肪的乳液的一种来源。世界天然气的储量在不断升级，目前正在发现比石油更多的天然气。
由于与大量天然气的运输相关的问题，与石油一起生产的大部分天然气(特别是在偏远的地方)都被燃烧和浪费掉。因此，只要所伴随的技术难题能够得到克服的话，将天然气直接转化为高级烃则是升级天然气的特别有吸引力的方法。用于将甲烷转化为液体烃的大多数方法涉及首先将甲烷转化为合成气(如本文所用的“合成气(syngas)”)，其是氢和一氧化碳的共混物。合成气的生产是资本密集型和能量密集型的；因此不需要生成合成气的途径是优选的。例如，常规的加氢处理利用两个步骤，第一步是用于生产合成气，然后在高温和高压下产产生自由基，用于与待加氢处理的油反应。这类方法是非常能量密集的。已经提出了许多替代方法用于将甲烷直接转化为高级烃。
用于将诸如甲烷和二氧化碳的轻质气体以及生物燃料转化为液体燃料的现有建议受多种问题困扰，这些问题已限制了它们的商业潜力。氧化偶联方法通常涉及高度放热且潜在危险的甲烷燃烧反应，通常需要昂贵的氧生成设备，并产生大量的环境敏感性碳氧化物。另一方面，现有的还原偶联技术通常对芳族化合物选择性低，并且可能需要昂贵的共进料以提高转化率和/或芳族化合物选择性。此外，任何还原偶联方法都生成大量的氢，并且出于经济可行性原因，需要有效利用氢副产品的途径。由于天然气田经常在偏远地区，因此有效的氢利用可能会带来巨大的挑战。
烃液体中的另一关键因素是多核芳族化合物以及完全芳族化合物的存在。在一些情况下，已知这些化合物是致癌物。监管机构已经开始将他们的注意力转向这些化合物在环境中的普遍存在，并且要求在包括燃料加工在内的工业过程中减少多核芳族化合物。此外，多核芳族化合物在燃烧时具有产生细颗粒的倾向，导致进一步的环境问题。然而，由于减少多核芳族化合物所需的不同反应途径的变化性、技术难度及费用原因，采用现有的精炼方法难以减少多核芳族化合物。例如，在某些情况下，减少多核芳族化合物需要添加显著量化的氢气，并且导致生成二氧化碳，而二氧化碳本身是需要除去和/或整治的。
使用天然气作为液体烃源的具体困难涉及这样的事实，即世界各地的许多天然气田含有大量、有时超过50％的二氧化碳。二氧化碳是越来越多的政府监管的目标，因为其潜在地促成全球气候变化。此外，需要从天然气中分离并处理大量二氧化碳的任何方法有可能在经济上是令人望而却步的。实际上，一些天然气田的二氧化碳水平如此之高，以致于目前被认为在经济上难以恢复。
类似地，由脂肪和油生产生物燃料的现有方法通常是利用酯化来生产生物柴油，特别是以其非共混的形式(即，B100)。这是一种昂贵的方法，并且在现有设施中利用生物柴油(特别是如B100)存在已知的技术问题。下述本发明的实施方案解决这些问题。
还存在不易使用的大储量重质油/沥青。经济地降低重质油的粘度(即，提高API重度)增加它们对精炼机的价值，并且也降低运输成本。
也需要改善用于运输和加热应用的燃料性能。这些改善包括提高能量转化为有用功的效率以及减少包括CO2、烃、SOX、NOX在内的温室气体(GHG)和颗粒物的排放。更进一步地，需要减少烃燃料和生物燃料中的芳族馏分，包括多环芳族化合物。
需要有将轻质气体(例如，甲烷)转化为液体烃的改进方法，特别是在轻质气体存在于含有大量二氧化碳的天然气流中的情况下。还需要产生能以与现有烃燃料相当的成本生产的混合燃料，以利用由共混燃料中的天然气、生物脂肪和油、原油和重质油/沥青生产的产品的独特特性。需要减少基于寿命周期分析的温室气体(GHG)和颗粒物的总排放的方法整合、系统和设备。这类方法还需要利用二氧化碳以最大限度地减少其排放的可能性。
发明简述
本发明提供混合燃料及其制造方法。
在一方面，公开了由包括以下的方法制备的混合燃料：将第一反应物引入反应器，其中第一反应物包括一种或多种轻质气体；在足以重整第一反应物的条件下将第一反应物暴露于非热等离子体以形成合成气并生成自由基和高能电子；将第一液体进料燃料引入反应器；以及使来自将第一反应物暴露于非热等离子体的反应产物与第一液体进料燃料在反应器中紧密接触以产生改性的液体燃料。如本文所公开，根据所公开的方法制备的混合燃料可用作即用式(drop-in)燃料。在某些实施方案中，用根据本发明制备的混合燃料制备共混物或混合物。这类共混物包括但不限于生物柴油、生物燃料乳液、喷气燃料、柴油及作为混合物的其它组分的其它常规燃料产品。在一个实施方案中，第一反应物进一步包含第二液体燃料进料。
在一方面提供了一种混合燃料，所述混合燃料包括第一燃料产品和第二燃料产品。第一燃料产品包括但不限于生物燃料乳液、生物柴油、喷气燃料、柴油、超低硫柴油或其它基于石油的燃料(例如，图1的102或图2的222的结果)。第二燃料产品包括由与液体燃料进料合并的一种或多种轻质气体制备的燃料(例如，图3B的328或图11的104的结果。在一些实施方案中，混合燃料包括至少约20重量％的第一燃料产品。在一些实施方案中，混合燃料包括最多约20重量％的第一燃料产品。在进一步的实施方案中，混合燃料包括约5重量％至约10重量％的第一燃料产品。在其它实施方案中，混合燃料包括水。在一些实施方案中，混合燃料包括约20重量％的第一燃料产品和约80重量％的第二燃料产品。在一些实施方案中，混合燃料进一步包括最多约20％或约10％至约20％或约20％的水，组合物的余者包括第二燃料产品。在一些实施方案中，混合燃料的倾点为约-30℃。在其它实施方案中，混合燃料的倾点小于约-15℃。在进一步的实施方案中，混合燃料的倾点为约-10℃至约-50℃或约-25℃至约-35℃。在其它实施方案中，混合燃料的浊点为约-44℃。在进一步的实施方案中，混合燃料的浊点不超过约-10℃或为约-15℃。在一些实施方案中，混合燃料的倾点为约-10℃至约-15℃或比孤立的第二燃料产品(即，在不存在第一燃料产品的情况下，或者在合并以产生混合燃料之前)的倾点低约15℃。在一些实施方案中，混合燃料包括不超过约1％的多核芳族化合物。在其它实施方案中，混合燃料包括不超过约20％的芳族化合物。在一些实施方案中，第二燃料产品是由本文描述的方法生产的混合燃料。在一些实施方案中，第一燃料产品还包括甘油醚。
在另一方面，公开了制备混合燃料的方法。所述方法包括：将第一反应物引入反应器，其中第一反应物包括一种或多种轻质气体；在足以生成合成气(即，CO+H2)和自由基的条件下将第一反应物暴露于非热等离子体；将第一液体进料燃料引入反应器；并使由第一反应物生成的合成气和自由基与第一液体进料燃料在反应器中紧密接触以产生改性的液体燃料。在一些实施方案中，混合燃料是生物燃料。在一些实施方案中，所述方法是精炼油的方法。在一些实施方案中，生成自由基的过程之前不存在解离一种或多种轻质气体的过程(即，来自第一反应物的反应产物直接与第一液体进料燃料混合)。在一些实施方案中，反应器是非热等离子体反应器。在一些实施方案中，非热等离子体反应器是滑动弧反应器、微等离子体发生器或均化器。在一些实施方案中，通过高剪切、超声、空化、高能混合装置或其组合生成自由基。
在一些实施方案中，本文公开的制备混合燃料的方法进一步包括在反应器中加入催化剂。在一些实施方案中，催化剂是金属催化剂、有机金属催化剂、纳米球催化剂、负载型催化剂、可溶性催化剂或者两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，催化剂是有机钼化合物。
在一些实施方案中，本文公开的制备混合燃料的方法形成脂肪酸乙酯(FAEE)和作为副产品的甘油。在一些实施方案中，甘油副产品进一步反应以形成一种或多种甘油醚产品，其被加入到混合燃料中。
在另一方面，提供了重整轻质气体的方法。所述方法包括在非热等离子体存在且足以发生自由基形成的条件下重整一种或多种轻质气体。在某些实施方案中，重整步骤是干重整(即，在诸如等离子体反应器的反应器中使甲烷与二氧化碳反应)、蒸气重整、部分氧化和形成甲基自由基中的一种或多种。在一些实施方案中，重整一种或多种轻质气体的步骤是在小于约5atm的压力下进行的。在其它实施方案中，所述方法是在约200℃至约500℃的温度下进行的。在一些实施方案中，重整步骤是干重整、蒸气重整、部分氧化和形成甲基自由基中的一种或多种。
在一些实施方案中，在本文公开的制备混合燃料的方法中，轻质气体是甲烷、天然气或其混合物。
在一方面，公开了制备混合燃料的设备。所述设备包括：用于引入第一反应物的第一入口，其中第一反应物包含一种或多种轻质气体；与所述入口流体连接的电极，其中所述电极能够经施加电压而产生电弧，且其中电极限定第一反应物通过的路径；用于将第一液体进料燃料引入设备的第二入口；出口区，第一反应物和电极反应的产物和第一液体进料燃料在其中发生接触；以及与出口区流体连接的排出口。在一些实施方案中，出口区介于由电极限定的路径与第二入口之间并与之流体连通。在一些实施方案中，所述设备还包括亥姆霍兹线圈(Helmholtz coils)。在一些实施方案中，亥姆霍兹线圈位于反应器中或其附近。在一些实施方案中，亥姆霍兹线圈位于出口区中或其附近。
在一些实施方案中，所述设备进一步包括催化剂。在一些实施方案中，催化剂位于出口区中或其附近。
在一些实施方案中，所述设备进一步包括加热线圈。在一些实施方案中，加热线圈能够将设备内所含物质加热到指定温度。
在一些实施方案中，所述设备进一步包括低功力(low work force)阴极。在一些实施方案中，低功力阴极起增加电子流和/或电子密度的作用。在一些实施方案中，低功力阴极包括钍。
在一方面，提供了将轻质气体转化成液体的方法。示例性方法是转化过程利用自由基的生成的那些方法。在一些非限制性实施方案中，所述方法包括利用非热等离子体。利用非热等离子体重整轻质气体，即产生合成气(H2和CO)、自由基、高能电子或者这些组分中的两种或更多种的混合物。在某些实施方案中，在等离子体中生成的反应性中间体被直接转化以产生烃燃料的分子。这类实施方案可将离开的气体快速转移到诸如柴油或其它合适烃液体的液体燃料进料里。特定的实施方案利用短寿命的自由基的存在，并使它们与液体燃料进料(例如，在一些实施方案中，油或生物液体)反应以使存在于液体燃料进料中的化合物氢化，从而形成链更短的分子。在某些实施方案中，利用非热等离子体反应器具有使反应空间中的电子密度最大化的优点。
在某些实施方案中，本文公开的方法导致混合燃料中多核芳族化合物和总芳族化合物的含量减少。例如，在一些实施方案中，本文公开的方法导致多芳族化合物的浓度低于约5重量％、低于约3重量％、低于约2重量％或低于约1重量％、低于约0.1重量％。在一些实施方案中，本文公开的方法导致芳族化合物的浓度低于约35重量％、低于约30重量％、低于约25重量％或低于约20重量％。在一些实施方案中，本文公开的方法导致相对于常规方法而言多芳族化合物减少到至少二分之一、三分之一、五分之一或十分之一。另外，本文公开的方法导致相对于常规燃料方法而言燃料产品体积增加。因此，本文公开的方法改变了组分的分子组成，产生燃烧相对较清洁并且温室气体和小颗粒烟雾的排放量较低的混合燃料。此外，这里公开的方法产生具有较低粘度和倾点的燃料。
在本文公开的实施方案中，轻质气体包括但不限于甲烷、乙烷、丁烷、CO2、H2O和H2S。
在某些实施方案中，本文公开的方法中使用的沼气含有最多约40％的CO2。在一些实施方案中，所述方法适用于处理重质油(例如，含硫原油)以降低粘度。本文公开的方法的最终产品包括加热油、柴油、汽油(gasoline/petrol)、船用燃料及喷气燃料。
在另一方面，公开了经由使用自由基重整甲烷及其它低级烃的方法。在一些实施方案中，所述重整方法具有产生的反应产物含有相对低水平的芳族化合物及多核芳族化合物的优点。在特定的实施方案中，本文公开的方法导致相对于常规方法而言芳族化合物及多核芳族化合物的形成减少。在一些非限制性实施方案中，通过使用非热等离子体实现自由基生成。
在本发明的一方面，公开了制备混合燃料的方法。所述方法包括将生物燃料乳液共混物与液体燃料产品合并以形成混合燃料的步骤。任选地，可以按油包水方法将混合燃料与水合并。更进一步且任选地，可以将混合燃料与氧合添加剂及添加剂包合并。
在本发明的另一方面，制备生物燃料乳液的方法包括合并油和醇以及任选乳化剂。使混合物经受高压力，然后转到使混合物均化的膨胀室。然后至少部分地将混合物氧化以产生生物燃料乳液。
在本发明另一方面，制备液体燃料产品的方法包括将轻质气体和液体燃料进料以及任选水、催化剂和乳化剂合并成混合物。使混合物在反应器容器中反应以产生至少一种蒸气形式的改性的燃料产品。所述方法可任选包括使改性的燃料蒸气产品在气相催化反应器中反应并将蒸气产品冷凝成液体燃料产品。
在本发明的另一方面，公开了混合燃料。混合燃料的实施方案包括生物燃料乳液和液体燃料产品的共混物。混合燃料的实施方式也可与水、氧合添加剂及其它添加剂包合并。
在一方面，本文描述的方法作为超临界均化器反应的结果形成自由基，从而形成与经由常规生物柴油方法形成的产品类似的脂肪酸乙酯(FAEE)和甘油。可将甘油移出并加工成甘油的醚，然后可将甘油的醚加到乳液中以降低倾点并减少产品的粘度。
不希望受特定理论的束缚，据推测本文描述的制备包括生物燃料在内的混合燃料的方法在能量上是有利的。此外，测试结果已表明混合燃料混合物的密度总体减小，这提供了发生着芳族化合物总体有益氢化为烃的确定性证据(即，所述方法成功地将原本不可取的芳族化合物转化成有用的燃料原料)。
在一方面，公开了生产原料的方法。所述方法包括：向加氢甲烷化反应器中供给碳质原料；以及使碳质原料在催化剂和蒸气的存在下反应以产生多种气体。在一些实施方案中，碳质原料是煤、生物质、石油焦或其混合物。在一些实施方案中，催化剂是碱金属。在一些实施方案中，反应步骤在升高的温度、压力或两者的条件下进行。
附图的多视图简述
为了更全面地理解本发明的各种实施方案，现在结合附图参阅以下描述，其中：
图1示出根据本发明的一个实施方案生产混合燃料的整合方法。
图2示出根据本发明的一个实施方案生产生物燃料乳液的方法。
图3A示出根据本发明的一个实施方案生产液体燃料产品的方法。
图3B示出根据本发明的一个实施方案生产液体燃料产品的方法。
图4示出根据本发明的一个实施方案生产混合燃料的进一步的方法。
图5示出根据本发明的一个实施方案生产水和油共混产品的方法。
图6示出添加剂包混合方法。
图7示出根据本发明的一个实施方案由重质油生产混合燃料原料的方法。
图8示出根据本发明的一个实施方案由碳质材料生产混合燃料原料的进一步的方法。
图9A示出根据本发明的一个实施方案生产液体燃料产品的反应器构造。
图9B示出根据本发明的一个实施方案生产液体燃料产品的反应器构造。
图9C示出根据本发明的一个实施方案生产液体燃料产品的反应器构造。
图9D示出根据本发明的一个实施方案生产液体燃料产品的反应器构造。
详述
术语“沼气”用在本文中包括可通过有机物质的生物降解产生的任何非惰性气体。沼气的非限制性实例是氢、甲烷和一氧化碳。如本文所用的沼气还包括其它气态的基于石油的产品，如乙烷和乙烯以及诸如木屑、谷物、草料、叶子等的农业废物的分解产物。术语“沼气”在本文中还用来包括由其它来源得到的相同气体。一个实例是与煤相关的甲烷，通常被称为“煤层甲烷”、“煤矿甲烷”和“废弃矿井甲烷”。在一些实施方案中，这种甲烷是通过细菌活性或通过加热得到的。
如本文所用的术语“天然气”旨在表示主要由甲烷形成的材料的集合，但其也可以包括乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。天然气的组成变化范围可以很宽(例如，单独地或一起从约70％至100％或约70％至约90％的甲烷、约5％-15％的乙烷以及最多约5％或最多约20％的丙烷或丁烷变化)，并且其可以包括二氧化碳、氧、水、氮、硫化氢、稀有气体(例如，氩、氦、氖和氙)。
如本文所用的术语“轻质气体”旨在表示包括二氧化碳和含有至少两个碳的烃(如甲烷、乙烷、丙烷、乙醇、甲醇及其两种或更多种的混合物)的气体。在一些实施方案中，水也包括在内。
如本文所用的术语“生物燃料”通常是指由动物、植物和/或生物材料制成的液体燃料。
根据本发明的一方面，公开了混合燃料及其制备方法。如本文所用的术语“混合燃料”通常是指许多可能的燃料制剂或共混物中的任一种，包括使用容易获得的轻质气体(更详细地描述于下文)、烃馏分、生物燃料、水和各种添加剂包中的任一种或多种的“即用式(drop-in)”燃料制剂。在一些实施方案中，混合燃料包括由轻质气体和液体燃料进料(例如，天然气和柴油)合并得到的燃料产品。即用式燃料是能与其替代的常规燃料互换且相容的燃料。即用式燃料不需要改造加热系统、燃烧器系统、发动机或喷气燃料系统或者改变在其中使用其的燃料分配网络。可以“按原样”使用即用式燃料或者可以将其与即用式燃料替代的常规燃料共混。
如本文所用的“高能电子”是指具有升高的电子能量的电子，使得它们能够参与气体分子的分解(例如，通过解离或电离分解甲烷或天然气)。高能电子是使原本在热力学上不利的反应能够发生的本文公开的方法(包括但不限于使用非热等离子体)的一部分。在一些非限制性实施方案中，高能电子具有约1-10eV或高于约5eV或高于约6.5eV或甚至高于约10eV的电子能量。在一些实施方案中，足够数量的高能电子或高能量电子涉及被称为电子雪崩的现象，其中生成了二次电子。在某些情况下，由甲烷形成的自由基上的碎裂模式部分地取决于电子能量分布函数(EEDF)。
制备混合燃料的方法的实施方案是灵活的、完全整合的，并且可以很容易地使之适应于现有可用的原料以及适应于所需混合燃料的类型。例如，可以使所述方法的实施方案适应于生产加热油、柴油、汽油、船用燃料和喷气燃料(例如，Jet A、JP-8、JP-5等)的任一种或多种的即用式替代品。类似地，可以使所述方法的实施方案适应于接受不同的原料，如植物油、动物来源的脂肪、醇、天然气、CO2、重质油、柴油、生物柴油以及来自生物质、煤、焦炭及其它材料的气化的产品。本文公开的整合方法提供灵活的操作，这些操作最大限度地提高燃料利用的经济价值并且满足多种燃料用途的要求，包括加热、运输(例如，车辆、船舶、喷气式飞机等)要求。本文公开的方法可应用于许多地区，包括天然气储量有限的偏远地区，并且适合通过卡车或驳船的移动设备。此外，所述方法具有相对低的公用资源消耗(例如，水)并且实施涉及的资金成本相对较低。
如上文所提到且在下文更详细地描述的那样，本发明的实施方案提供生产混合燃料的高度整合的方法。高度整合的工厂不大受原料价格及供应情况的影响，因为许多单独过程的原料是“内部供给的”。也就是说，一个子过程的主要产品或副产品是其它子过程的进料。因此，必须从过程外部带入的原料的数量较少，这减少了受原料供给波动性的总体影响。
此外，通过高度的方法整合使整体方法的性能得以提高。高度整合方法的灵活性使得能够改变子过程的处理顺序以适应可用的原料及所需的混合燃料产品。类似地，所述方法可通过调节替代的混合燃料产品的制造来适应变化的产品需求和产品经济。环境性能也得以提高，因为原本需要处理的某些子过程的副产品可以被用作其它子过程的原料。这也减少了操作成本(因为避免了处理成本)以及原料本身的成本。更进一步地，在许多情况下，整个整合工厂的资本支出低于独立地建造单独子过程的情况下将会产生的资本支出。同样，在整合方法中避免了通过从一个子过程向另一子过程运送材料将会产生的运输成本。
在一方面，本文公开的方法包括由轻质气体形成自由基并在后续过程中利用自由基生产混合燃料。本文公开的方法显示出优于常规方法的优点，常规方法需要两个不同的步骤—解离轻质气体的第一个步骤和在高温和高压下再次产生自由基以引发进一步的处理步骤的第二个后续步骤。本文公开的方法限制了对这两个不同步骤的需求，从而对精炼机和用户提供了显著的优点(如较低的能量消耗)。在本文公开的示例性实施方案中，在精炼油及其它燃料进料液体的过程中直接利用在初始步骤中生成的自由基。此外，自由基可供用于其它过程。本文公开的方法结合了与蒸气相的自由基以及随后在自由基存在时间内的液体燃料进料(例如，液体或油液相)的紧密(即，短期)接触。
在另一方面，在重整轻质气体的过程中产生含有碳、氢、氧或碳、氢和氧中的两者或更多者的混合物的自由基。在一些实施方案中，重整方法是干重整(CO2+CH4)、蒸气重整、部分氧化或形成甲基自由基。在一些实施方案中，重整轻质气体的方法是在非热(非平衡)等离子体的存在下进行的。在一些实施方案中，使用非热等离子体重整轻质气体的方法是在大气压力下进行的。在其它实施方案中，使用非热等离子体重整轻质气体的方法是在高于大气压力下进行的。例如，在一些实施方案中，所述方法是在约0.1atm至约5atm范围内的压力下进行的。在一些实施方案中，所述方法是在最高约5atm的压力下进行的。在一些实施方案中，所述方法是在约100托的压力下进行的。在其它实施方案中，重整方法是在由超声激发、旋转磁盘、均化、UV光源、辐射或这些方法中的两种或更多种的组合引起的高剪切条件下进行的。在一些实施方案中，辐射是电子辐射或粒子(γ)辐射或其组合。在一个实施方案中，辐射源是钍。
在常规的高温-高压方法中，自由基是在重整过程期间形成的。可断言的是可使用非热(非平衡)等离子体形成自由基。能量消耗较低。按类似的方式，在高温下发生的液体的后续加氢处理导致形成自由基，从而引起链反应。可断言的是用自由基使合成气返回到中性并然后重新产生自由基状态是低能效的。所述方法利用在等离子体操作期间形成的自由基引起持续的链反应。类似地，使用非热反应器的方法同样使合成气或甲基自由基返回到正常状态。
在一些实施方案中，本文公开的方法包括使用催化剂。这类催化剂促进气体变换反应以及烃的重排。示例性催化剂包括但不限于金属、纳米球、金属丝、负载型催化剂和可溶性催化剂。例如，如本文所用，“纳米球”或“纳米催化剂”是指其中催化剂的直径平均值在1nm至1μm范围内的催化剂。在一些实施方案中，催化剂是油溶性催化剂(也称为纳米催化剂)。这类催化剂分散良好并且在油加工期间不沉淀。在一些实施方案中，催化剂是双功能催化剂，例如包括无机碱和含有诸如铁、铬、钼或钴的过渡金属的催化剂的那种。在某些实施方案中，催化剂以约0.03重量％至约15重量％的水平存在于反应过程中。在一些实施方案中，催化剂的存在水平为约1％。在一个非限制性的示例实施方案中，引入到反应物混合物中的可溶性催化剂的浓度落于液体油的约50ppm或约100ppm或约50ppm至约100ppm的范围内。在一些实施方案中，催化剂的存在水平为至少约50ppm。在一些实施方案中，催化剂的存在水平在约50ppm至约100ppm的范围内。在一些实施方案中，催化剂的存在水平在范围。
在一些实施方案中，催化剂是有机金属化合物。示例性有机金属化合物含有过渡金属含过渡金属的化合物或其混合物。催化剂化合物中包括的示例性过渡金属包括选自元素周期表中的第V、VI和VIII族元素的催化剂。在某些实施方案中，催化剂的过渡金属是钒、钼、铁、钴、镍、铝、铬、钨、锰中的一种或多种。在一些实施方案中，催化剂是金属环烷酸盐、硫酸乙酯或多金属阴离子的铵盐。在一个实施方案中，催化剂是有机钼络合物(例如，MOLYVAWM 855(Norwalk,Conn.的R.T.Vanderbilt Company,Inc.，CAS登记号64742-52-5)，即一种含约7％至约15％的钼的有机酰胺的有机钼络合物。在另一实施方案中，催化剂是HEXCEM(Mooney Chemicals，Inc.，Cleveland，Ohio，含约15％的2-乙基己酸钼)，或是H25/L605的双金属线、屑或粉末催化剂(Altemp Alloys，Orange Calif.)，其包括约50-51％的钴、20％的铬、约15％的钨、约10％的镍、最多约3％的铁和1.5％的锰。
在进一步的实施方案中，其它合适的催化剂包括在油中高度可溶同时具有相对高的钼载量的化合物。在一些实施方案中，催化剂对燃料赋予超低硫柴油产品(ULSD)必要的润滑性，其。在一些实施方案中，有机金属化合物对液体燃料产品增加润滑性以及充当催化剂，从而避免了需要对最终混合燃料产品添加进一步的润滑添加剂。可用于本文公开的方法的其它有机金属化合物是Khan等人名下的第7,790,018号和Coupland等人名下的第4,248,720号美国专利中公开的那些。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂是作为金属盐、纯金属或金属合金的单一过渡金属或过渡金属的组合，并且在一些实施方案中与过渡金属以外的金属组合使用。用于本发明的优选催化剂是金属和金属合金。在一些实施方案中，使用具有23至79范围内的原子序数的过渡金属；在其它实施方案中，更多使用原子序数在24至74范围内的那些。在一些实施方案中，使用钴、镍、钨、铁及其组合作为用于催化剂化合物的金属。可包括在内的另外的金属的非限制性实例是铝。在一些实施方案中，将过渡金属连同诸如铝的其它金属负载在铁框架上。在一些实施方案中，金属框架是篮或为床形式的。在一些实施方案中，将催化剂沉积到电极的表面上。可使用多种形式的铁作为框架材料。非限制性实例有生铁、灰口铁和韧性铁。在某些实施方案中，将金属绕组负载在开孔网络形式的铁框架上，例如，在一些实施方案中。灰口铁铸件包括例如百分之2.75至4.00的总碳；百分之0.75至3.00的硅；百分之0.25至1.50的锰；百分之0.02至0.20的硫；和百分之0.02至0.75的磷。此外，在一些实施方案中，一种或多种以下的合金化元素以不同的量存在：钼、铜、镍、钒、钛、锡、锑和铬。在一些实施方案中，氮通常以约20至约92ppm的范围存在。
化学反应的速度和程度受动力学和热力学定律限制。反应的速度取决于多种因素，包括时间、温度和压力。在催化反应的情况下，有另外的速度限制因子，反应物与催化剂的接触时间以及要将反应的产物从催化剂的表面移除以使催化剂能够催化进一步的反应物的时间。
在一些实施方案中，将轻质气体与液体燃料进料合并的方法是在约100℃至约850℃的温度下操作的。在一些实施方案中，所述方法是在室温下进行的。在一些实施方案中，所述方法是在约200℃至约500℃或约500℃至约700℃或约700℃至850℃的温度下进行的。在其它实施方案中，所述方法是在约300℃至约500℃的温度下进行的。在一些实施方案中，对气体和液体燃料进料进行加热。对温度进行控制以协助反应进程。
在一些实施方案中，所述方法是在高于1atm的压力下进行的。在一些实施方案中，所述方法是在大气压力下进行的。在某些实施方案中，所述方法是在约0.1atm至约5atm的正压力下进行的。在一些实施方案中，所述方法是在不超过约5atm的压力下进行的。在某些实施方案(例如，微等离子体反应器)中，所述方法是在最高约100托的压力下进行的。在一些实施方案中，压力范围是约1200psi至约3000psi。
在一些实施方案中，由轻质气体和液体燃料进料的组合生产生物燃料的方法是液/气或蒸气/气相方法。
在一些实施方案中，重整天然气或生产生物燃料的设备是非热等离子体反应器。非热等离子体反应器的非限制性实例包括滑动弧、涡弧、分布式放电、微通道放电和介质阻挡。在一些实施方案中，设备或反应器包括辐射源。示例性辐射源包括但不限于钍。在一些实施方案中，设备或反应器包括低功力材料以增加电子流。在一些实施方案中，设备或反应器包括磁场。
产生自由基的设备包括但不限于非热等离子体反应器、高剪切反应器、电子或粒子束反应器及混合系统。非热等离子体反应器包括在其中电子被活化且自由基在相对低温条件下形成的那些。在一些实施方案中，非热等离子体反应器利用外部电源产生电场。施加的电压在一些实施方案中是DC的，而在其它实施方案中其是高频的。示例性非热等离子体反应器包括但不限于滑动弧反应器、微等离子体反应器、匀化器、高剪切反应器。在进一步的非限制性实施方案中，非热等离子体反应器包括涡流发生器、微等离子体发生器、带离心、高频、微波和声活化的转盘。高剪切反应器的非限制性实例有均化器反应器、超声反应器、空化反应器、高能混合装置和催化离心反应器。示例性电子或粒子束自由基发生器包括但不限于高能电子发生器和放射源。例如，在一个实施方案中，放射源是生成α粒子的材料，如钍。
在一些实施方案中，反应器是微等离子体反应器。微等离子体是亚毫米几何尺寸的等离子体反应器。它们具有高电子密度和相对高分数的理论上能够有效促进化学反应的高能(>20eV)电子。本文利用的微等离子体反应器以非热等离子体操作且使用直流或脉冲DC电源(<80kHz)点火。在一个特定的实施方案中，所述装置是具有细长沟槽的微空心阴极放电(MHCD)。
采用微等离子体技术由天然气的重整产生自由基提供了较高的电子和自由基密度，这应在理论上提高总效率。至少一个尺寸局限于1mm或更小的等离子体定义为微等离子体。当与常规的大规模等离子体-化学系统相比时，微等离子体具有高得多的功率密度(超过1kW/cm3)、较高的电子密度(超过1015cm-3)和增加的表面与体积比。高表面与体积比赋予优良的热管理及混合特性，这有助于保持均匀、等温的反应体积。这些微等离子体特性为烃重整应用带来了加工优点。在接近大气压力下操作最大限度地降低了设备要求并简化了整体操作系统。
在常规的反应器中，反应物和催化剂的接触时间通常受提供参与化学反应的组分之间的接触的混合的控制。已经有针对最大限度地利用混合及混合装置来加速化学反应的各种创新。已提出将高剪切及高能混合装置用于提高化学反应的速度。也已经提出了用于加速化学反应物的反应的其它装置。例如，已提出将流体动力学空化作为加速化学反应的方法。流体动力学空化涉及相变及温度和压力的快速上升；由流动液体速度的变化引起的压力变化导致化学反应加速。
一般来说，高剪切反应器也被称为乳化剂混合器、分散混合器或声处理装置。具体反应器及方法的实施将包括考虑原料的规模、成本、质量和数量等等因素。均化器反应器是可用于本文公开的方法的一种类型的构造。
不希望限于特定的理论，据信高剪切混合的水平或程度足以提高传质的速度并且可产生局部的非理想条件，这种条件使基于吉布斯自由能(Gibbs free energy)预测原本预期不会发生的反应能够发生。据信局部的非理想条件在高剪切装置内发生，导致温度和压力升高，其中最显著的升高据信是局部压力的升高。高剪切装置内压力和温度的升高是瞬时性和局部性的，并且一旦离开高剪切装置则快速回复到本体或平均系统条件。在一些情况下，高剪切混合装置诱导足够强度的空化以将一种或多种反应物解离成自由基，这可强化化学反应或允许反应在比原本可能要求的不那么严格的条件下发生。空化也可以通过产生局部湍流和液体微循环(声冲流)而提高传输过程的速度。Gogate等人“Cavitation：Atechnology on the horizon，”Current Science 91(第1期)：35-46(2006)提供了空化现象在化学/物理加工应用中的应用的综述。本发明系统和方法的某些实施方案的高剪切混合装置是在据信有效解离反应物以优化反应的空化条件下操作的。在某些情况下，所述条件有效地以机械方式分裂和/或提取烃。进一步地，所述条件可有效用于以机械方式均化烃链以产生液体烃产品。
在一些实施方案中，尖端速度(以及因此剪切速度)是获得细微乳液的重要因素。在一个特定的实施方案中，SUPER DISPAX REACTOR将极高的剪切速度与微细发生器几何结构相结合以产生高能分散体。由于高尖端速度的原因，两个阶段通常就足以实现所需的结果。在一些实施方案中，达到了超过10,000fpm的尖端速度。
通常将诸如高剪切混合器和高剪切研磨机的高剪切装置(HSD)基于它们混合流体的能力而分成若干类。混合是减小流体内非均匀种类物质或颗粒的尺寸的过程。混合的程度或完全性的一个量度是混合装置用以破坏流体所产生的每单位体积的能量密度。类别是基于递送的能量密度加以区分的。有三类工业混合器具有足以一致地产生颗粒或气泡尺寸在0至50flm范围内的混合物或乳液的能量密度。
均化阀系统通常被分类为高能装置。待处理的流体在非常高的压力下被泵送通过窄间隙阀进入较低的压力环境。跨越阀的压力梯度及所产生的湍流和空化的作用是破碎流体中的任何颗粒。在一些实施方案中，这些阀系统产生约0.01flm至约1flm范围内的平均粒度。在范围的另一端是被分类为低能装置的高剪切混合器系统。这些系统通常具有在待处理的流体(在许多更常见的应用中是食品)的贮存器中高速转动的桨叶或流体转子。当处理流体中可接受大于20微米的平均颗粒、球珠或气泡尺寸时通常使用这些系统。
在非热等离子体反应器的一些实施方案中，使重质烃的非均匀介质与腔室中的含氢气体(例如，合成气)同时暴露于电子束和放电场以便产生此介质的热非平衡状态以及空间非均匀状态。这种双重暴露允许裂化方法在没有通常因此所需的高温和高压情况下进行，因此减少了能量消耗和与期望的输出产品一起生成的杂质。
在其它实施方案中，通过诸如电子束(EB)的非常高强度的外部离子发生器发生非自持放电。叠加在继而暴露于EB的气体上的高强度的电场增加由于EB生成的电子的数目并产生放电，这生成了化学活性的粒子。这些放电在均匀介质中的许多应用是众所周知的(例如，用于激活气体激光器)。例如，在均匀气体中由EB支持的放电的化学活性描述于Y NNovoselov、V V Ryzhov、A I Suslov//Letters in Journal of Theoretical Physics，1998年，第24卷，第19期；第41页。
类似地，将γ射线注入含有气体的非热等离子体区据信引起提高等离子体的稳定性并促进自由基形成的引发。可通过由含钍材料的放射生成4MEVγ射线。
图1显示根据本发明的一个实施方案生产混合燃料120的整合方法100的概览。方法100包括多个子过程，下文更详细地描述它们中的每一者。图1展示子过程可以发生的示例性顺序(由单实线显示)。然而，方法100是灵活的，并可根据所使用的特定原料和所需的混合燃料120而改变子过程的顺序。实际上，在一些实施方式中，可以省略一个或多个子过程。这方面以双虚线表示。图1还显示了在下文更详细描述的生产加热油118的即用式替代品的方法100的示例性实施方式(以双实线显示)。
方法100包括用于生产生物燃料乳液产品的生物燃料乳液方法102(在下文更详细地描述)和用于生产液体燃料产品的液体燃料方法104(在下文更详细地描述)。方法100还包括其中将液体燃料产品与生物燃料乳液混合的混合过程106。方法100进一步包括使用生物燃料乳液、液体燃料和/或两者的混合物产品产生基于水和油的乳液的水/燃料混合过程108。方法100更进一步包括用于向方法100中产生的任意中间产品添加氧合物质的氧合添加剂混合过程110。方法100还包括用于根据所使用的原料和/或所需的混合燃料120添加各种添加剂包的添加剂包混合过程112。下文更详细地描述添加剂包。
如上文所提到的那样，方法100的示例性实施方式包括用于生产加热油产品118的方法114。在一个实施方案中，生物燃料乳液方法102的产品直接用作加热油产品118。在另一实施方案(未显示)中，将大约5-20％或在一些实施方案中约10％的生物燃料乳液与基于石油的柴油共混以制成运输燃料。在又一实施方案中，将生物燃料乳液产品进料到添加剂包混合过程116以生产加热油产品118。添加剂包混合过程116可与过程112相同；这里单独显示是为了说明的清楚起见。更进一步地，可以在混合过程106中将来自方法102的生物燃料乳液中间产品和来自方法104的液体燃料中间产品合并，然后在过程108中进一步与水合并，之后在过程116中与添加剂包合并以生产加热油产品118。如上文所提到的那样，方法114仅是整合方法100的灵活性的例示，并且其它子过程组合属于本发明的范围以内。
图2是生物燃料乳液方法200的概览。在整合方法100的实施方案中，方法200可用作生物燃料乳液方法102。方法200将油202、乳化剂204和醇206进料到离心压缩机208，其将进料进行一定程度的混合并提高用于供给反应器210的混合物的压力。在一些实施方式中，反应器210是使混合物经受高压(例如，高达约8000psi)的超临界反应器。然后来自反应器210的中间产品被进料到膨胀容器212。膨胀容器在混合物撞击到板上时降低混合物的压力以提供高度的混合及均化，并使混合物组分被破碎成小颗粒(在一些实施方案中为数百纳米的量级)，从而促进形成稳定的乳液。
在一些替代性实施方案中，生成脂肪酸乙酯(FAEE)和甘油224作为方法200的副产品。在某些实施方案中，甘油被进一步加工为二醇醚，其可以被回添到方法200当中作为添加剂(例如，218)。用作添加剂的二醇醚降低所得生物燃料乳液222的粘度和倾点。从理论上讲，来自反应器210和快速膨胀的超临界压力的作用产生导致形成自由基的高剪切环境，而自由基然后参与形成FAEE和甘油。因此，含有FAEE和甘油的燃料具有增加的热值。此外，将含水乙醇包含在本文描述的燃料中允许产品中存在稳定的水和另外的水含量。
使乳化的中间产品通过氧化反应器214。在一些实施方式中，将含氧气体鼓泡通过乳化的中间产品，这可任选地在升高的温度下发生。这样做的话，据信乳化的中间产品中的组分被氧化(例如，乙醇)。通过氧化乳化的中间产品的至少一部分，反应器214提高了最终生物燃料乳液222的闪点。可以将氧化的中间产品保持在储存容器216中，用于经由添加剂混合器220用添加剂包218处理以生产生物燃料乳液产品222。添加剂包添加是任选的，并在某些实施方式中予以省略。在一些实施方案中，添加剂包包括氧化稳定剂以降低由非矿物原油原料生产的生物燃料的酸败速度。如上文所指出的那样，在一些实施方案中，添加剂包还包括二醇醚。
在一些实施方案中，用作方法200的原料的油202包括植物油、动物脂肪和/或通过有水热解(例如，热解聚)产生的油。因此，来源的示例性实例包括亚麻荠、棕榈、大豆、玉米、油菜籽、麻风树和动物脂肪及来自各种畜牧业操作的废弃物。在某些实施方案中，醇206是一元醇、二元醇、三元醇、多元醇和/或C1至C4醇中的任一种。同时，示例性乳化剂204包括但不限于各种类型的表面活性剂中的任一种或多种，如非离子表面活性剂、离子或部分离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。例如，可以使用2009年9月18日提交的标题为Biofuel Composition and Method ofProducing a Biofuel的第2010/0037513号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)表中所列的任何表面活性剂作为乳化剂204。
在方法100的一个示例性实施方式中，方法200采用2009年1月22日提交的标题为Method for Making Diesel Fuel Additive的第2009/0185963号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)中公开的技术。
在方法100的另一示例性实施方式中，方法200采用2007年8月31日提交的标题为Method for Production of Emulsion Fuel and Apparatus for Production of theFuel的第2010/0186288号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)中公开的技术。
在方法100的又一示例性实施方式中，方法200采用1982年9月24日提交的标题为Microemulsions From Vegetable Oil And Aqueous Alcohol With 1-ButanolSurfactant As Alternative Fuel For Diesel Engines的第4,526,586号美国专利(以全文引用的方式并入本文)中公开的技术。
图3A显示用于生产液体燃料产品328的方法300的概览。在整合方法100的实施方案中，方法300可用作液体燃料方法104。经由泵和/或压缩机306将轻质气体302和液体燃料进料304进料通过喷射器308到反应器容器310(如实线所示)。任选地，可经由均化器313将轻质气体302和液体燃料进料304与水308(其可经处理以具有约-100eV至约-500eV范围内的负氧化/还原电位(ORP))、催化剂311和/或乳化剂312一起进料到泵/压缩机306(由双线显示)。在一些实施方案中，还通过泵/压缩机306在方法中加入空气。泵/压缩机306和/或均化器313在使混合物通过喷射器308之前提高其均匀度。泵/压缩机306可包括有助于减小混合物的个别组分的液滴尺寸的高剪切离心泵。此外，喷射器308有助于产生小气泡和/或流体液滴(取决于组分的相)，这通过增加组分之间的总体接触而提高了混合物的组分的反应性。
虽然未显示，但可以将可进料到均化器313的所有组分直接进料到泵306，而液体燃料进料304在进入泵306之前通过均化器313。在这种实施方式中，均化器将液体燃料进料304(其可包括例如重质油、沥青和/或其它高粘性组分)破碎成小液滴，从而提高液体燃料进料304的反应性(通过例如增加表面积与质量比)。在替代方案中，可以在刚刚描述的破碎液体燃料进料的预加工(未显示)中处理液体燃料进料304。破碎高粘性原料的液滴的合适技术包括在以下文献中公开的那些：2009年10月26日提交的标题为Flow-ThroughCavitation-Assisted Rapid Modification of Crude Oil的第2010/0101978号美国专利公布、2000年3月22日提交的标题为Method And Device For Resonance Excitation OfFluids And Method And Device For Fractionating Hydrocarbon Liquids的第2400188号加拿大专利公布和2010年6月28日提交的标题为Deep Conversion Combining TheDemetallization And The Conversion Of Crudes,Residues Or Heavy Oils IntoLight Liquids With Pure Or Impure Oxygenated Compounds的第2010/0260649号美国专利公布(它们全部以全文引用的方式并入本文)。对于相对较低粘度液体燃料进料304材料，可以使用工业均化器来破碎液体燃料进料304中的液滴。
反应器容器310可为固定床、流化床、移动床、鼓泡或浆料催化反应器。催化剂可负载在沸石上且包括呈金属盐、纯金属和/或金属合金的单一过渡金属或过渡金属的组合。具有23至79范围内的原子序数的过渡金属是优选的，且原子序数范围在24至74的那些是更优选的。此外，可使用其它非过渡金属代替过渡金属催化剂(例如，铝)或与之组合。催化剂可以呈小球、颗粒、金属丝、网筛、穿孔板、棒和或条形式。在一个示例性实施方式中，催化剂混合物包括铝丝、钴丝(含大约50％钴、10％镍、20％铬、15％钨、1.5％锰和2.5％铁的合金)、镍丝、钨丝和铸铁颗粒。在另一实施方案中，催化剂呈金属合金丝形式。这类金属合金丝包括但不限于上文描述的过渡金属，包括但不限于有机钼催化剂。可以将催化剂以固定床或流化床布置方式与容器310内部的气体和液体分配歧管组合布置。更进一步地，金属丝网筛(由催化剂材料或另外的材料构造)可用在反应器容器310内以促进气态反应物与催化剂之间的接触。
在操作期间，将反应器容器310及其内含物保持在高于环境温度且通常低于反应混合物的液相的沸点或分解温度的温度下。采用对反应容器加热的任何已知方法对容器310加热，例如用内部或外部感应加热器、蒸气夹套等。反应通常在环境压力以上或高于环境压力两个大气压以内操作。
在一些实施方式中，反应器容器310包括或使得能够产生使甲烷和/或其它天然气组分中的C—C和/或C—H键断裂的活化能量源。活化能量源可包括来自微波、红外或其它来源的辐射。在一个实施方式中，根据2005年2月3日提交的标题为Methods For Natural GasAnd Heavy Hydrocarbon Co-Conversion的第7,494,574号美国专利(以全文引用的方式并入本文)中提出的技术，非热等离子体是活化能量源。
在其它实施方式中，将金属丝或其它点源介质设置在反应器容器310(其可包括催化剂材料)内部，使得气泡和/或液体流过介质在反应器中的液相和气相中产生电场和电压电位。因此，金属丝、颗粒和/或板的间距导致在紧邻催化剂的气泡中产生用于活化甲烷及其它反应物的能量。因此利用通过在多相湍流中流动的气泡和/或液体产生的静电电压提供了可用于驱动反应的活化能。在一个实施方案中，可以将Two Phase StreamingPotentials(S.S.Marsen,Pet.Eng.Dept.,Stanford University；M.W.Wheatall,ARCOInternational)(以全文引用的方式并入本文)中公开的技术放大并应用于反应器容器310以达到反应物活化的所需静电电压。
还在其它实施方式中，声能可用作活化能的来源。这可包括声频频段中的次声能、超声能和或声能。
在某些实施方案中，将氧和/或空气包括在轻质气体302中或单独地进料到反应器容器310(未显示单独的进料)。在这些实施方案中，根据以下文献中提出的技术构造反应器容器310并控制反应条件以由氧和天然气组分产生有机氧合物质和/或合成气：OxygenPathways and Carbon Dioxide Utilization in Methane Partial Oxidization inAmbient Temperature Electric Discharges(D.W.Larkin、T.A.Caldwell、L.L.Laban和R.G.Mallinson；Energy&Fuels 1998,12,740-744)和/或Partial Oxidation of Methanewith Air for Synthesis Gas Production in a Multistage Gliding Arc DischargeSystem(T.Sreethawong、P.Thakonpatthanakun、S.Chavadej；Chulalongkorn University；2006年9月12日上线(以全文引用的方式并入本文)。
从反应器容器310的顶部空间取出气态产品并将其进料通过气相催化反应器314。在一些实施方式中，反应器314含有与反应器容器310中使用的相同类型的催化剂。反应器314有助于使可能已经从容器314的顶部空间带来的任何未反应的组分之间的反应完成。反应器314的输出通过包括冷却剂回路318的热交换器316以冷凝气态反应产物的至少一部分。热交换器316和冷却剂回路318的尺寸被设定成冷凝并冷却由反应产生的蒸气态产品，因为某些所形成的化合物在气相中和/或在升高的温度下可快速地回复原状和/或分解。快速冷却是骤冷产品优选的。
冷凝的产品和剩余的蒸气通入收集容器320。收集容器320的顶部空间322中的蒸气经由可与如上文所述相同或类似的泵/压缩机324和喷射器326再循环回到反应器容器310中。同时，收集容器320中的冷凝物包含液体燃料产品328。可将反应副产品330从系统中取出并经由分离器332进一步分离。这些副产品可包括重质馏分、烷烃和硫化合物。分离器332可包括过滤器、膜、离心机、蒸馏室、柱和/或用于分离液体和固体以及将不同的液体馏分彼此分离的其它已知设备。
在一个实施方式中，分离器332是将固体硫化合物与液体组分(其可包括烷烃)分离的离心机。将固体硫化合物作为废弃物334丢弃，且将液体组分336的至少一部分与来自收集容器320的液体的一部分一起通入混合器338。混合器338可以是本领域中已知的任何混合器，如飞溅混合器(splash mixer)。通过混合器338产生的共混物也可用作液体燃料328。
如上文所指出的那样，轻质气体302包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、氢、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、乙醇、甲醇或其组合。在一些实施方案中，将水加到轻质气体中。在一些实施方式中，通过将轻质气体302暴露于红外辐射源来活化轻质气体302。在一些实施方式中，辐射是长波长红外线(即，3-8μm范围内的光)和/或中波长红外线(即，8-15μm范围内的光)。然而，使用红外线范围内的任何波长均在本发明的范围内(例如，0.75-1,000μm)。据信轻质气体的活化增加气体的能量，从而改进轻质气体302的反应特性。因此，轻质气体302被认为与液体燃料进料304更完全和/或更快速地反应和/或实现与液体燃料进料304中的较高分子量和/或芳族的化合物反应。在一些实施方式中，采用2006年2月16日提交的标题为Fuel Activation Apparatus for Methane Gas的第7,721,719号美国专利和/或2007年11月13日提交的标题为Fuel Activator Using Multiple Infrared Wavelengths的第2009/0120416号美国专利公布(两者以全文引用的方式并入本文)中提出的方法来提供活化的轻质气体302。
液体燃料进料304可包括来源于化石燃料或可再生资源的燃料。实例包括矿物油、汽油、柴油燃料、喷气燃料、火箭燃料、基于石油渣油的燃料油(例如，船用燃料和残余燃料)、直馏柴油燃料、进给齿条柴油燃料、轻质循环油中的一种或共混物。液体燃料进料304还可包括原油馏分的一种或共混物，包括来自加氢裂化、催化裂化、热裂化、焦化和/或脱硫方法的产品。液体燃料进料304还可包含轻质直馏石脑油、重质直馏石脑油、轻质蒸气裂化石脑油、轻质热裂化石脑油、轻质催化裂化石脑油、重质热裂化石脑油、重整石脑油、烷基化石脑油、煤油、加氢处理的煤油、常压瓦斯油、轻质真空瓦斯油、重质真空瓦斯油、渣油、真空渣油、轻质焦化汽油、焦化馏出物、FCC(流化催化裂化装置)循环油和FCC淤浆油。在一些实施方式中，通过将液体燃料进料304暴露于如上文针对轻质气体304所述的红外辐射源来活化液体燃料进料304。红外辐射用于材料活化不排除使用更短的波长实现活化，例如纳米范围内的波长。
在其中通过红外辐射源活化轻质气体302和/或液体燃料进料304的实施方案中，红外辐射源可包括在反应器容器310中。在其它实施方式中，红外辐射源在反应器容器310外部，但在反应器容器的上游。例如，辐射源可在喷射器308的紧下游且在反应器容器310的紧上游。在进一步的实施方式中，红外辐射源在泵306的上游并且可以在通向泵306的任何进料(例如，轻质气体302进料、液体燃料304进料和/或来自均化器313的进料)中或者在通向均化器313的任何进料中。
在另一实施方案中，不在反应器容器310中处理活化的轻质气体302和/或液体燃料进料304。而是，在活化之后或期间将它们混合，且由此产生液体燃料产品。图3B显示制备液体燃料产品328的替代方法350的概览。与方法300的要素共用相同的附图标记的方法350的要素与上文描述的那些相同。外部红外辐射源的可能的替代性布置被显示为辐射源352(这些对应于结合图3A描述的布置，但为了便于说明显示于图3B上)。在一个实施方式中，将轻质气体302和/或液体燃料304如上文提出的那样活化(例如，泵306的上游或喷射器308的下游)、在泵306中混合并喷射到沉降罐354里。沉降罐352的液体底部是替代的液体燃料产品328。在另一个实施方式中，红外辐射源在沉降罐354中。在又进一步的实施方案中，轻质气体302和液体燃料304一者或两者可以被活化、可以简单地被混合并提供为替代的液体燃料产品。
如上文所提到的那样，据信活化轻质气体302和/或液体燃料进料304使材料变得更具有反应性，从而提高组分的反应速度。据猜测将材料活化改变了反应物的立体化学，这允许原本不会发生的反应发生。此外，据认为使反应物活化提高了催化剂的有效性。更进一步地，据推测活化的反应物可以被乳化而无需乳化剂或表面活性剂。可采用PhotoassistedActivated of Methane Over Supported Catalysts With a Xenon Excimer Lamp(Loviat,F.,ETH Zürich,2009)、Bond-and Mode-Specific Reactivity of Methane onNi(100)(Maroni,P.,Polytechnique Fédérale De Lausanne,2005)、Infrared-Excitation for Improved Hydrocarbon Fuel's Combustion Efficiency(Wey,A.、Handy,R.G.、Zheng,Y.和Kim,C.,SAE International,2007)(均以全文引用的方式并入本文)中提出的技术和设备得到活化的反应物。
在方法300的一些实施方式中，可采用2008年4月7日提交的标题为Conversion ofBiogas to Liquid Fuels的第2009/0249682号美国专利公布、2010年10月5日授权的标题为Liquid Hydrocarbon Fuel from Methane Assisted by Spontaneously GeneratedVoltage的第7,806,947号美国专利和/或2008年9月18日提交的标题为ContinuousProcess and Plant Design for Conversion of Biogas to Liquid Fuel的第7,897,124号美国专利(均以全文引用的方式并入本文)中公开的技术来提供液体燃料产品328。
提出了在某些操作条件下，方法300使轻质气体302能够直接转化为液体燃料，其中某些轻质气体(例如，甲烷)起到用于升级各种油和液体燃料原料的氢源的作用。类似地，已经有一些理论认为根据方程式1，相对较长链的烷烃(A)可与甲烷反应产生两种相对较短链的烷烃(B、C)。
方程式1
这种“甲烷裂解(methane-olysis)”催化反应(方程式1)正如其有时所称谓的那样是通过以下方式发生的：使甲烷与至少一种具有n个碳原子(其中n等于至少2，优选等于至少3)的其它起始烷烃(A)发生接触，使得催化反应通常导致形成具有2至(n-1)范围内或甚至到大于(n-1)值的碳原子数的至少一种最终烷烃(B)或至少两种最终烷烃(B、C)。这是因为直接由甲烷裂解反应得到的一种或多种烷烃本身可参与其它烷烃复分解的至少一个反应。使用烷烃一词不排除其它馏分的适用性，例如芳族化合物、烯烃等。
已知甲烷可以是合成液体燃料生成的起始原料之一。例如，可重整甲烷和蒸气以产生氢和一氧化碳。然后使氢和一氧化碳在费-托方法(Fischer-Tropsch process)中反应以产生液体燃料。然而，费-托工厂所需的资金支出比本发明公开的方法所需的资金支出高至少一个数量级。此外，本发明方法比费-托方法效率高出多达30％。
此外，通过将甲烷(和/或其它天然气组分)与烃和/或生物来源的馏分直接偶联和/或在烷烃-烷烃反应中消耗甲烷，可供使用的(以及原本可能被烧掉的)天然气被转化为液体燃料。此外，方法300减少最终燃料产品的芳族烃且特别是多环芳族烃(PAH)含量。柴油和喷气燃料中的PAH具有许多不可取的性质，如点火特性和十六烷值非常差、冷流性质不利、倾向于形成煤烟且氢含量非常低。这导致来自发动机的比二氧化碳排放高。
在许多国家是控制柴油燃料中允许的PAH的最高水平的，并且一些国家正提议降低这些限制。因此，含有相对高水平的PAH的某些精炼厂料流(如来自流化催化裂化的轻质循环油或来自延迟或流化焦化装置的中间馏出物馏分)只能以有限的量共混入柴油燃料。当将来加工显著较大部分的非常规贫氢重质油(如来自油砂的沥青或奥里诺科类型的超重质油)时，燃料中的PAH含量问题将会恶化。将存在于中间馏出物中的PAH选择性加氢去环成富氢的高价值燃料组分(比如一个环的环烷烃或优选烷烃)而不降解碳数仍然是多相催化的主要挑战。因此，本文提出的方法提供了使用原本麻烦的原料来生产具有相对低PAH含量的燃料的方式。
更进一步地，方法300的实施方案提供相对于原始液体燃料进料而言粘度改善且浊点降低的燃料产品。方法300还从原始液体燃料进料中除硫。
图4显示生物燃料乳液和液体燃料混合方法400。在整合方法100的实施方案中，方法400可用作生物燃料乳液和液体燃料混合过程106。方法400包括向其中进料生物燃料乳液产品404和液体燃料产品406以产生混合燃料产品408的混合器反应器402。可通过上述任何实施方案生产生物燃料乳液产品404和液体燃料产品406。混合器反应器402可以是适合原料的任何类型的混合器(例如，飞溅共混器)。在方法400中，将生物燃料乳液404与液体燃料406按约0.5体积％至约20体积％共混。将生物燃料与液体燃料共混对混合燃料带来了若干有益性质。添加生物燃料还提高了燃料的润滑性，也降低了所得混合燃料的粘度并降低了倾点。
图5显示生产水/燃料共混产品508(也称为油包水(W/O)产品)的方法500。在整合方法100的实施方案中，方法500可用作水/燃料混合过程108。方法500包括共混向其中进料水504、燃料产品506和任选乳化剂508以产生水/燃料共混物510的反应器502。燃料产品506可以是如上所述的生物燃料乳液404和/或液体燃料406。共混反应器502将水504分散到燃料506的连续相里。
在一些实施方式中，共混反应器502包括电解槽、超声波发生器及换能器和/或搅拌装置。在这种情况下，采用2007年6月15日提交的标题为Emulsion Fuel,and ProcessAnd Apparatus for Production Thereof的第2010/0095580号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)中公开的技术和设备来共混水504、燃料产品506和乳化剂508。同时，其它实施方式采用2008年4月4日提交的标题为Oil Emulsion的第2010/0122488号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)中提出的技术和设备形成共混物510。如该申请中所讨论的那样，使用某些离子交换树脂和矿物质(例如，电气石和二氧化硅)预处理要在该方法中使用的水。这些材料和技术也用在本发明的实施方案中。
在进一步的实施方式中，共混反应器502包括微粉化装置，例如由日本神奈川县横滨市的Nanomizer,Inc.销售的任何商业纳米机(nanomizer)产品。这种设备的使用技术和进一步的细节公开在2007年8月31日提交的标题为Method for Production of EmulsionFuel and Apparatus for Production of the Fuel的第2010/0186288号美国专利公布中。此外，在方法500的某些实施方式中将由Nanomizer,Inc.市售的表面活性剂(例如，Nanoemer GFA-001)用于乳化剂508。基于要乳化的燃料组成选择任选的乳化剂508。即使是油起源的差异也会影响性能。
在更另外的实施方案中，共混反应器502是构造用于合并水504、燃料产品506和乳化剂508的高剪切反应器。这可以是单个装置或者是串联或并联的多个装置。一般来说，高剪切反应器是能够在流过高剪切反应器的反应物混合物中产生亚微米和微米尺寸的气泡和/或液滴的机械装置。高剪切反应器通过破坏混合物的流体和/或气体颗粒而将反应物混合物组分混合。高剪切反应器可以是均化阀系统、胶体研磨机和/或高速混合器中的任一种或多种。
在均化阀系统中，将要处理的流体在非常高的压力下泵送通过窄间隙阀进入较低的压力环境(如上所述)。跨越阀的压力梯度及所产生的湍流和空化的作用是破碎流体中的任何颗粒。高速混合器通常具有在流体中高速转动的桨叶、转子和/或叶片，从而产生大于20微米的平均粒度。
同时，典型的胶体研磨机构造包括通过密切控制的转子-定子间隙与互补的液体冷却式定子分开的锥形或盘形转子。转子通常是通过直接驱动或带式机构由电动机驱动的。随着转子高速转动，其将流体在转子的外表面与定子的内表面之间泵送，且在间隙中产生的剪切力处理流体。许多能适当调节的胶体研磨机在处理的流体中实现了0.1-25微米的平均粒度。这些能力使得胶体研磨机适于多种应用，包括胶体和基于油/水的乳液加工。
如上所述，共混反应器502将水504分散到通常是连续相的燃料产品506里。合适的胶体研磨机例如由Works,Inc.Wilmington,N.C.和APV North America,Inc.Wilmington,Mass.制造。在一些实施方式中，共混反应器502包括Works,Inc.的Dispax 2008年6月17日提交的标题为System and Process for Productionof Liquid Product from Light Gas的第2009/0001316号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)公开了使用高剪切装置的系统和技术。任何这些技术和/或系统均可用作高剪切反应器和或本文公开的任何其它高剪切混合装置。
共混物510的稳定性至少部分地取决于水504的粒度。水的粒度部分地是由水的ORP决定的。目的是要在共混物508中产生1-5μm的水滴尺寸。在一些实施方式中，将水504处理成具有约-100eV至约-500eV范围内的负ORP。据信含有负ORP水的水/燃料共混物(即，乳液)表现出优于单独燃料的优异的效率提高(增加超过30％)。
已证实本文所描述类型的共混物在发动机和加热应用中具有显著的优点，并且据信导致温室气体(GHG)、二氧化碳、烃和NOx排放减少。
图6显示在混合器反应器606中合并液体燃料602和氧合添加剂604的方法600。液体燃料602可以是本文描述的任何液体燃料，包括上述生物燃料乳液的任何实施方式。方法600还包括用于共混添加剂包610以产生混合燃料612的混合器反应器608。混合器反应器606和608可以是本领域技术人员已知的任何混合器，并且可以包括任何种类的飞溅混合器。混合器反应器606和608可以是单一混合器。如图6中所示，方法600可包括共混氧合添加剂604及其它添加剂包610(如实线所示)，或者可以省略任一添加剂(双虚线所示)。
在一些实施方式中，氧合添加剂604可包括市售的氧合添加剂，如甲基叔丁基醚(MBTE)、叔戊基甲基醚(TAME)乙醇等。在其它实施方式中，将生物燃料乳液222用作液体燃料602，其中共混的醇充当氧合添加剂且不需要进一步的氧合物质。在更进一步的实施方式中，在液体燃料产品328的制造期间将氧和/或二氧化碳包括在轻质气体302中，且不需要进一步的氧合物质。在这种实施方案中，可采用2004年12月2日提交的标题为Gas to LiquidConversion Process的第2005/0288541号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)中公开的技术来氧合液体燃料产品328。
在一些实施方式中，添加剂包610可包括以下添加剂中的任一种或多种：提高氧化稳定性的添加剂、调节粘度的添加剂、防锈剂、调节润滑性的添加剂和/或提高燃料的十六烷值的添加剂。在一些实施方案中，添加剂是二醇醚。在一些实施方案中，添加剂具有降低混合燃料612的倾点的效果。添加剂的具体实例包括以下：二甲醚(DME)、如第4,185,594号美国专利中公开的抗磨损添加剂和市售的十六烷值增强剂。
参考图1，如上文所提到的那样，方法100是灵活的方法，且上述子过程可根据某原料的可供应性和/或所需的产品而予以改变或省略。例如，在方法100的一个实施方案中，在方法300中使来自方法102的生物燃料乳液与天然气反应。这样做的话，据信存在于生物燃料乳液中的芳族烃被裂化或以其它方式转化成非芳族化合物，这使得相对于单独生物燃料乳液而言能得到更有效和更清洁燃烧的燃料。
图7显示由重质油生产混合燃料原料的方法700。如上文所解释的那样，本发明的一方面在于总体方法100是灵活的，并且可以与油生产、油精炼、燃料生产和/或化学品制造的多种方法充分整合。方法700提供方法100与用于将是固体或具有高沸点温度的载有金属、硫、沉积物的烃借助于水或氧合气体转化成液体(汽油、瓦斯油、燃料)的方法(通常示为方法702)整合的一个可能的实施方式的示例性实例。方法702详细描述于第2010/0260649号美国专利公布中。如其中所解释的那样，方法702包括在加热器8中将进料5预加热到低于反应器10的选定温度的温度。通过注射器4将此进料注入空反应器10(即，没有催化剂)。用来自过热器2的气体或过热蒸气的喷射处理进料以活化进料。气体的喷射可例如来自可包括二氧化碳的气体704。允许进料中的活化产品在反应器中在选定的温度和在选定的压力下稳定，然后经过一系列提取器13以分离重质烃和轻质烃并使进料脱金属。通常在破乳器16中将以水/烃乳液形式出现的有用产品脱乳以形成载有不同杂质的水。将含有最终烃的轻质相在加热器98中加热，并根据通过与13类似的提取器18精炼的要求分离成常规产品的级分。
可以将来自提取器18的重质馏分708作为粗进料5循环到所述方法中。此外，重质馏分708可用作方法300中的液体燃料进料304。此外，可作为粗进料5供给诸如任何以上所述的其它重质油710和/或液体燃料产品712。因此，按这种方式，可作为方法702的进料整合来自方法100的中间和/或最终产品。
除了将方法100产生的材料整合到方法702当中外，本发明的实施方案还将方法702产生的材料整合到方法100当中。例如，轻质气体产品714可作为来自提取器13的产品而产生。轻质气体产品714可用作本文描述的任何液体燃料方法的轻质气体原料(例如，方法300的轻质气体302)。类似地，氧合燃料716可作为来自提取器13的产品而产生。在一些实施方式中，氧合燃料716可被整合到方法100当中代替生物燃料乳液102。类似地，在一些实施方式中，液体柴油燃料718可用作方法300中的液体燃料进料304。
图8显示由碳质材料生产用于本文公开的混合燃料方法的原料的方法800。在方法800中，将诸如煤、生物质和/或石油焦的碳质原料802、诸如碱金属的催化剂804和蒸气806供给到加氢甲烷化反应器808。反应器808通过在升高的温度和压力下原料在催化剂和蒸气的存在下反应产生包括甲烷在内的多种气体。通过例如旋风分离器810将细小的未反应的碳质材料从原始气体产品中除去，并且在多个过程810、812中将气体冷却和冲洗以除去不可取的污染物及包括一氧化碳、氢、二氧化碳和硫化氢在内的其它副产品814，产生包括甲烷的轻质气体流816。示例性碳质原料材料包括但不限于纤维素原料(即，木屑)。
碳质材料加氢甲烷化为甲烷通常涉及四个独立的反应：
·蒸气碳：C+H2O→CO+H2
·水-气变换：CO+H2O→H2—+CO2
·CO甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O
·加氢气化：2H2+C→CH4
在加氢甲烷化反应中，结果是“直接的”富甲烷原始产品气流，随后可将其纯化并进一步富集甲烷以提供最终的轻质气体产品816。这与诸如基于碳源的部分燃烧/氧化的那些常规气化方法不同，在那些方法中合成气(一氧化碳+氢)是主要的产品(直接产生的甲烷很少或没有)，然后可将其进一步加工以产生甲烷(经由催化甲烷化，参见反应)或任何数量的其它高级烃产品。当甲烷是所需的终产品时，加氢甲烷化反应提供比传统的气化方法提高效率并降低甲烷成本的可能性。在一些实施方式中，方法800采用2010年5月12日提交的标题为Processes for Hydrotnethanation of a Carbonaceous Feedstock的第2010/0292350号美国专利公布(以全文引用的方式并入本文)中公开的技术。
可将方法800与方法300和700整合，使得通过方法800生产的轻质气体816可以是轻质气体302。类似地，来自副产品814的二氧化碳可以是方法700所使用的气体704。同样，来自方法700的重质馏分708可以是用于方法800的碳质原料802。
图9A-9D描述本文所述的非热等离子体反应器的不同实施方案。在这些实施方案中，经由非热等离子体技术生成合成气。在与油的后续反应中直接利用由合成气的生产产生的自由基。在某些实施方案中，非热等离子体是滑动弧等离子体。滑动弧等离子体采用动态放电产生等离子体，而电晕放电以静态放电生成等离子体。在某些实施方案中，滑动弧具有两个分支电极。电弧通过施加高电压在气体进入处形成。气体沿反应器的长度向下推动电弧。在气体到达反应器的端部时，电弧被关闭。然后在气体入口处形成另一电弧。
图9A显示用于生产液体燃料产品、特别是用于生产混合燃料的设备900。在所描述的实施方案中，设备900是滑动弧反应器，其是非热等离子体反应器的具体实施方案。在图9A所描述的实施方案中，通过反应器共处理液体和气体。等离子体同时作用于液体和气体。在整合方法100的实施方案中，设备900可用于生产轻质气体/液体燃料方法104。类似地，在方法300的实施方案中，设备900可用于反应器容器310，在一些实施方案中包括泵/压缩机306和喷射器308。类似地，在方法350中，设备900可用于活化源352。
设备900包括用于引入轻质气体、液体燃料(例如，醇或油)或其混合物的入口901。设备900进一步包括电极903和高电压连接器908。高电压连接器908与电源连接并向电极903提供电压。在一些实施方案中，高电压连接器提供高达约90kV的脉冲，对应于约20KW DC至30kHz。电极903与入口901流体连通(在一些实施方案中沿着由预燃室911限定的路径)。在某些实施方案中，电极903是低功力阴极(即，由低功力金属制成)。示例性低功力阴极包括但不限于钍。经来自高电压连接器908的电压的施加，形成沿电极的长度行进的放电或电弧904。设备900进一步包括与由电极限定的路径流体连通的出口区905。在一些实施方案中，出口区905任选地包括亥姆霍兹线圈906、加热线圈912和催化剂支架913并与它们流体连通。用于升高油的排出口910也与出口区905流体连通。设置第二入口902并与出口区905流体连通，使得出口区905介于电极903与第二入口902之间。设备900进一步包括排出口907。在一些实施方案中，冷凝器909被构造成收集从设备流出的燃料油。
经通过第一入口901被引入到设备900后，液体燃料沿由电极903限定的路径和任选预燃室903行进。经暴露于电弧904后形成自由基。电弧904沿由电极903限定的路径将液体燃料和自由基反应产物推到出口区905。在出口区905中，自由基与通过第二入口902引入设备900的液体密切接触，从而产生液体燃料产品。在一些实施方案中，通过第二入口902引入的液体是再循环液体，如再循环油。在一些实施方案中，使自由基和通过第二入口902引入的液体的混合物与催化剂913进一步接触。适用于被包括在设备900中的催化剂包括本文所述的那些。在一些实施方案中，加热线圈912提供反应混合物的加热，而在一些实施方案中，亥姆霍兹线圈906产生有利于促进形成液体燃料的过程的磁场。通过排出口907将通过设备900形成的混合燃料从设备中取出。离开设备900后，所得混合燃料能够如整合方法100中确定的那样进一步加工。
设备900的构造允许在方法中通过第二入口902引入的液体与通过将液体燃料暴露于电极而生成的自由基在自由基被形成时直接密切接触。由设备900的构造提供的密切接触使两种反应物立即合并，无需施加如常规燃料方法中的另外的能量。此外，已发现由设备900生产的混合燃料表现出粘度降低且体积增加以及多芳族化合物的馏分较低。
图9B显示生产液体燃料产品、特别是生产混合燃料的设备920。在所描述的实施方案中，设备920是滑动弧反应器的另一实施方案，其是非热等离子体反应器的具体实施方案。在图9B描述的实施方案中，液体与合成气和自由基反应，而电子与含催化的腔室中的液体反应。如同设备900，在整合方法100的实施方案中，设备920可用于生产轻质气体/液体燃料方法104。类似地，在方法300的实施方案中，设备920可用于反应器容器310，在一些实施方案中包括泵/压缩机306和喷射器308。类似地，在方法350中，设备920可用于活化源352。
设备920包括设备900的许多相同的特征，包括经通过高电压连接器908施加电压后产生电弧904的电极903。类似地，设备920包括任选与催化剂913、亥姆霍兹线圈906和加热线圈912流体连通的出口区905。设备920还包括排出口907和冷凝器909。
设备920包括入口921。设备920的入口921提供轻质气体的输入。相比之下，设备900的入口901(参见图9A)提供气体和液体的混合物的输入，允许通过滑动弧反应器的电极共处理液体和气体。在设备920中，通过第二入口922a和922b引入油或再循环油形式的液体。在某些实施方案中，通过输入922a引入再循环油，而通过输入922b引入输入油。在一些实施方案中，还通过输入922b引入可溶性催化剂。入口922a和922b与出口区905流体连通，使得它们可用于与滑动弧反应器的产物密切接触。例如，在某些实施方案中，液体与合成气和通过非热等离子体反应器形成的自由基反应，而电子与出口区905中的液体反应。在某些实施方案中，出口区905是含催化的腔室。如同设备920，在将反应产物混合以形成液体燃料产品后，通过排出口907取出混合燃料。
图9C显示生产液体燃料产品、特别是生产混合燃料的设备940。在所描述的实施方案中，设备940是滑动弧反应器的另一实施方案，其是非热等离子体反应器的具体实施方案。在图9C描述的实施方案中，合成气和通过滑动弧产生的自由基及电子撞击进入任选含有催化剂床的流动液体流。如同设备900和920，在整合方法100的实施方案中，设备940可用于生产轻质气体/液体燃料方法104。类似地，在方法300的实施方案中，设备940可用于反应器容器310，在一些实施方案中包括泵/压缩机306和喷射器308。类似地，在方法350中，设备940可用于活化源352。
设备940包括设备900和920的许多相同的特征，包括经通过高电压连接器908施加电压后产生电弧904的电极903。在设备940的该实施方案中，出口区905任选与催化剂床913、亥姆霍兹线圈906和加热线圈912流体连通。
设备940包括入口941。设备940的入口941提供轻质气体的输入。在设备940中，通过第二入口942引入油或再循环油形式的液体。入口942与出口区905流体连通，使得来自滑动弧反应器的反应产物直接撞击通过入口942引入的流动液体流，从而处于与滑动弧反应器的产物密切接触。在将反应产物混合以形成液体燃料产品后，通过分离器909经由排出口907取出混合燃料。在一些实施方案中，分离器909也是冷凝器。在设备940中，重质油和轻质油如通过分离器909提供的那样离开系统。
图9D显示生产液体燃料产品、特别是生产混合燃料的设备960。在所描述的实施方案中，设备960是滑动弧反应器，其是非热等离子体反应器的具体实施方案。在图9D描述的实施方案中，非热等离子体反应器被构造为多个微等离子体反应器的“板”。设备960的板反应器的输出撞击到液滴或薄膜上。在整合方法100的实施方案中，设备960可用于生产轻质气体/液体燃料方法104。类似地，在方法300的实施方案中，设备960可用于反应器容器310，在一些实施方案中包括泵/压缩机306和喷射器308。类似地，在方法350中，设备960可用于活化源352。
设备960包括用于将轻质气体引入到轻质气体腔室961a里的入口961。设备960进一步包括陶瓷板963，其含有孔964，气体通过这些孔分散到出口区965。金属丝968沉积在陶瓷板963上并与用于施加电压(例如，6-1000V脉冲)的电源966电连接。在气体跨过陶瓷板963时，施加的电压在每个孔964中产生许多电弧，从而提供与轻质气体的反应并导致形成被传输进入出口区965的自由基。
设备960进一步包括用于将液体输入到液体腔室962a里的第二入口962。在一些实施方案中；通过第二入口962引入的液体是油或油的混合物。在一些实施方案中，通过第二入口962引入的液体是再循环液体，如再循环油。液体跨过扩散板969传输到出口区965。经引入出口区965后，扩散的液体与已通过陶瓷板963传输的轻质气体的反应产物发生密切接触，从而产生混合电动燃料产品。任选地，出口区965中存在催化剂床973。另外，任选的加热器972对设备960加热。在将反应产物混合后，它们通过排出口967离开设备。在一些实施方案中，任选的真空泵位于出口区965与排出口967之间。离开设备960后，所得混合燃料能够如整合方法100中确定的那样进一步加工。
在图9A-9D中，每个设备900、920、940和960的构造提供了其中液体与通过将液体燃料暴露于电极而生成的自由基在自由基被形成时密切接触的方法。由每个设备的构造提供的密切接触使反应物立即合并，无需施加如常规燃料方法中的另外的能量。此外，已发现由设备900、920、940和960生产的混合燃料表现出粘度降低且体积增加以及多芳族和芳族化合物的馏分较低。
通过方法100的实施方案生产的混合燃料120相对于竞争燃料(例如，生物柴油燃料、“绿色柴油”燃料、直接植物油燃料、油/水乳液燃料和常规石油燃料)具有优异的性能特性。例如，混合燃料的一些实施方案可以是即用式燃料而不用必须与常规燃料共混。某些混合燃料具有相对低的倾点和浊点，能经受多次冷冻/解冻循环，并具有相对长期的稳定性(例如，长于1年)。因此，本文公开的某些混合燃料适合在寒冷的气候中使用。在一个示例性实施例中，包含约20体积％的新一代柴油(可商购自Fort Wayne,Ind.的Global EnergyResources,LLC)和约80体积％的GDIESELTM(可商购自Reno,Nev.的Advanced RefiningConcepts)的混合燃料相对于单独的燃料组分意外地显示出约25℉.(14℃)的倾点降低。此相同的混合燃料还意外地显示出约5℉.(3℃)的浊点降低。因此，根据某些实施方案，本文公开的混合燃料共混物包括最多约20％的生物燃料乳液(例如，图1的方法102或图2的222的结果)。在一些实施方案中，本文公开的混合燃料共混物包括约5％至约10％的生物燃料乳液。此外，在一些实施方案中，混合燃料中存在最多约20％的水。
进一步提出的混合燃料的实施方案包括采用上述方法350将活化的天然气和/或氢与新一代柴油合并。据认为这种混合燃料将显示出比单独新一代柴油低的CO2排放，因为燃料的氢碳比提高。
在本文公开的混合燃料的某些实施方案中，通过添加生物燃料乳液提高液体燃料的润滑性和/或粘度。因此，超低硫柴油(ULSD)可在某些配方中用作液体燃料而不会受ULSD的低润滑性和/或低粘度缺点的困扰。另外，这样做就不那么需要或避免了用以提高润滑性的添加剂以及增加的成本和工艺复杂性。在一些实施方案中，含有ULSD的配方具有比常规加氢处理的ULSD或生物燃料乳液任一者低的粘度和倾点。
进一步的优点包括：本文公开的某些混合燃料的温室气体排放减少，颗粒物排放减少，且具有包含通过二氧化碳的消耗产生的材料(例如，植物油)的原料。对于生产混合燃料的某些方法预计排放的总体减少为约50％。同时，预计来自最终用途的二氧化碳和颗粒物排放减少30％。因此，使用这类混合燃料的环境影响降低。更进一步地，混合燃料的某些实施方案避免了见于许多生物柴油产品中的酯交换步骤。因此，这些混合燃料将不含通常至少少量地存在于典型的生物柴油产品中的甘油、脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙酯(FAEE)。因为监管规则不允许在某些燃料(如喷气燃料)中存在这些副产品，所以这些混合燃料经由现有的管道基础设施运输，这与大多数常见的生物柴油产品不同。此外，通过避免酯交换过程，该方法中涉及的资金成本、操作成本、复杂性和时间得以避免。这降低了生产这类混合燃料的成本。
上述优点表明，本发明的实施方案提供了基于油井到车轮考量和寿命周期分析满足ASTM和EU范围内对生物燃料和温室气体排放的目标的即用式燃料。混合燃料的实施方案被视为即用式是因为它们可用作完全的燃料而不仅仅为燃料添加剂。因为某些液体混合燃料是通过使用天然气形成的，所以减少了对液体石油的需求。此外，形成液体燃料的方法可适应于目前未使用天然气供给的偏远地区。
通过本文描述的方法的实施方式形成的混合燃料的实施方案显示出上述的可取特性，同时保留了常规燃料所具有的特性。例如，本文描述的混合燃料每磅/加仑具有高能量含量，能够经受多次冷冻循环，稳定，粘度和十六烷值(对于柴油型燃料替代品)有利，磷含量相当，蒸馏曲线相容，腐蚀特性有利，且与现有的密封材料相容。
其它示例性实施方案可描述如下：
某些示例性实施方案可涉及将使用纯氧和/或其它选择气体(和/或单独地或用氧、CO、CO2、水、氢、烃气体及组合/其选定的共混比例组合重整甲烷)由非热/非平衡等离子体生成的自由基合并以进行重整、裂化、氢化、甲基化、氧化脱硫、氢脱硫、羰基化、加氢甲酰化(hydroforylation)、烷基化、聚合及其它精炼和/或化学原料方法。原料和/或选择等离子体气体还可包括诸如氩、zeon、氮的惰性气体或诸如CO、乙烷、丁烷、DME、氨、尿素、合成气等的气相组分。可利用特定的等离子体强度提供设计者反应。气相反应可导致进料气体的解离和/或将气体激励到振动/和/或转动激发水平。可利用空速的选择获得所需的产品。
某些示例性实施方案可涉及选择由非热/非平衡等离子体生成的自由基和各种气体的共混物以及选定油馏分的顺序和/或协同处理器处理以获得所需的终烃产品。
某些示例性实施方案可涉及将由非热/非平衡等离子体生成的氧自由基和/或受激馏分用于油流的裂解和官能化，包括：
a.断裂长链分子
b.氧化脱硫和氢脱硫—重质油以及还有抛光油
c.产生合成油馏分与柴油及其它产品合并以提高氧含量而获得更好的燃料性能
某些示例性实施方案可涉及顺序地应用所述技术以获得所需的终产品。
某些示例性实施方案可涉及将所述技术应用于工艺上游(井口)、中流(精炼)和最终用途的发动机应用。
某些示例性实施方案可涉及将天然气和/或氧与燃料合并以扩大燃料体积和改进燃料特性。
本文先前描述了含氧馏分的可取性。某些示例性实施方案可涉及用等离子体/自由基扩展氧添加的技术。类似地，本文先前描述了我们包括的重质油的概念，并且某些示例性实施方案可涉及使用氧等离子体和氢/甲烷自由基反应来实现目标。某些示例性实施方案还可涉及使用等离子体生成的自由基与HDS结合的氧化脱硫技术。通过参考该应用适用于生物燃料。
要理解的是，本发明的范围不限于上述实施方案，而是将涵盖对已经描述的内容的修改和改进。上述的所有参考文献均以全文引用的方式并入本文。

Claims (1)

1.一种由包括以下的方法制备的混合燃料：
将第一反应物引入反应器，其中所述第一反应物包含一种或多种轻质气体；
在足以重整所述第一反应物的条件下将所述第一反应物暴露于非热等离子体以形成合成气并生成自由基和高能电子；
将第一液体进料燃料引入所述反应器；以及
使来自将所述第一反应物暴露于非热等离子体的反应产物与所述第一液体进料燃料在所述反应器中紧密接触以产生改性的液体燃料。
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