CN107074683A - 用于改善烷烃脱氢性能的并行还原 - Google Patents

用于改善烷烃脱氢性能的并行还原 Download PDF

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Abstract

一种使用Cr2O3作为催化剂将烷烃催化脱氢为烯烃的方法，其中通过使用CO作为还原气体，与脱氢并行地还原催化剂。在用CO还原催化剂中，产生CO2，其可以与由脱氢产生的H2反应，以通过逆水煤气变换反应形成CO和H2O。CuO热释放材料可以与催化剂一起包括在反应器中。CO还原气体将CuO还原形成Cu和CO2，释放热量。由还原CuO产生的CO2也可以与由脱氢产生的H2反应，以通过逆水煤气变换反应形成CO和H2O。

Description

用于改善烷烃脱氢性能的并行还原
技术领域
本发明涉及用于将烷烃脱氢成烯烃的方法，具体地使用氧化铬催化剂的烷烃脱氢方法，用于降低烷烃脱氢方法的温度和/或增加烷烃脱氢方法效率的方法，和通过用氧化铬催化剂使烷烃脱氢形成的组合物。
背景技术
本文提供的“背景”描述是出于总体上介绍本发明的背景的目的。本署名发明人的在本背景部分中所描述的程度上的工作，以及在提交时可能不另外构成现有技术的本描述的各方面，既非明示也非默示地承认为相对于本发明的现有技术。
烯烃是用于工业化学目的的最重要原料之一，因为它们可参与各种各样的反应。例如乙烯和丙烯可以聚合以分别形成聚乙烯和聚丙烯，且异丁烯可与甲醇反应以形成甲基叔丁基醚(MTBE)。然而，烯烃的自然丰度远小于它们的烷烃相对物。
烷烃作为化石燃料精炼过程的副产物大量获得，并且是工业相关性更大的烯烃的有用的前体。例如，工业上通过热裂解和蒸汽裂解由烷烃制备烯烃。还可以通过如下吸热反应将烷烃催化脱氢成烯烃：
CnH2n+2→CnH2n+H2ΔHR°>0 (R1)
通常在还原循环中使用含氢气体，例如H2和CH4，例如将氧化铬催化剂中的铬从Cr6 +氧化态还原到Cr3+。
由于烷烃脱氢反应是高度吸热的，它们需要高温以获得可接受的产率。然而，这些高温增强了不希望的副反应，包括在催化剂床上形成碳质焦炭沉积物。焦炭聚积不利地影响催化剂性能，导致较低的产率和昂贵的维护。例如，一旦催化剂由焦炭聚积而失活，脱氢过程就必须下线，以便可以典型地通过用空气烧掉焦炭沉积物而再生催化剂。这也可能导致催化剂的再次氧化，其要求使用还原循环以形成活性催化剂物质，例如Cr3+组合物。下线花费的时间降低了总体反应器效率。
发明内容
已经通过一般性介绍的方式提供了上述段落，并且其不旨在限制随后的权利要求的范围。通过参照如下与附图结合的详细说明，将最佳地理解描述的实施方案，以及另外的优点。
本发明的一个方面包括将烷烃脱氢成烯烃的方法，包括：(a)将烷烃原料和CO进料到反应器中，该反应器含有包含Cr2O3的催化剂；和(b)使烷烃原料与催化剂接触以形成烯烃和H2；其中，在反应器中：进料到反应器中的CO的一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2。
本发明的第二方面包括将烷烃脱氢成烯烃的方法，包括：(a)将烷烃原料和CO进料到反应器中，反应器含有(i)包含Cr2O3的催化剂和(ii)包含CuO的热释放材料；以及(b)使烷烃原料与催化剂接触以形成烯烃和H2；其中，在反应器中：进料到反应器中的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2；并且进料到反应器的CO的第二部分将CuO还原以形成Cu和CO2。
本发明的第三方面包括将烷烃脱氢成烯烃的方法，包括：(a)将烷烃原料和第一量的CO进料到反应器中，反应器含有包含Cr2O3的催化剂；和(b)使烷烃原料与催化剂接触以形成烯烃和H2；其中，在反应器中：进料到反应器中的第一量的CO的一部分将CrO3还原以形成Cr2O3，且CO2的一部分与H2反应以形成H2O和第二量的CO；并且第二量的CO的一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2。
本发明的第四方面包括将烷烃脱氢成烯烃的方法，包括：(a)将烷烃原料和第一量的CO进料到反应器中，该反应器含有(i)包含Cr2O3的催化剂和(ii)包含CuO的热释放材料；以及(b)使烷烃原料与催化剂接触以形成烯烃和H2；其中，在反应器中：进料到反应器中的第一量的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2；进料到反应器的第一量的CO的第二部分将CuO还原以形成Cu和CO2；CO2的一部分与H2反应以形成H2O和第二量的CO；第二量的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2；并且第二量的CO的第二部分将CuO还原以形成Cu和CO2。
在将烷烃脱氢成烯烃的方法的另一方面中，烷烃原料包括C2-C10烷烃。
在将烷烃脱氢成烯烃的方法的另一方面中，烷烃原料包括C3-C5烷烃。
在将烷烃脱氢成烯烃的方法的另一方面中，烷烃原料包括异丁烷。
在将烷烃脱氢成烯烃的方法的另一方面中，包含Cr2O3的催化剂包含氧化铝或氧化锆载体。
本发明的第五方面包括通过在氧化铬催化剂的存在下，将烷烃脱氢获得的含烯烃组合物。
本发明的第六方面包括通过用CO再生催化剂获得的含氧化铬的催化剂。
附图说明
将容易获得本公开的更完全的理解和其许多伴随的优点，因为当关联附图考虑时，通过参照如下详细说明其变得更好理解，其中：
图1示出了比较对于三种还原气体CO、H2和CH4，相对于温度的与CuO的反应的焓的图表。
图2示出了根据本发明的一个实施方案的烷烃脱氢方法的示意图。
具体实施方式
用于将烷烃催化脱氢成烯烃的常规方法在还原循环中使用含氢气体，例如H2和CH4，以还原催化剂。本发明的方面在脱氢反应过程中，将CO替代用作还原气体以还原催化剂。如下所示的，和如由热化学分析所示的，将CO作为还原气体用于脱氢过程的还原循环可向反应器床提供比使用H2更多的热量。该额外的热量可有助于烷烃到烯烃的吸热脱氢反应。
基于标准的生成焓计算用H2还原CrO3的焓变化：
CrO3(s)+3/2H2(g)→1/2Cr2O3(s)+3/2H2O(g)ΔHR°＝-336kJ/mol
(R2)
其中kJ/mol是千焦/摩尔。
基于标准的生成焓类似地计算用CO还原CrO3的焓变化：
CrO3(s)+3/2CO(g)→1/2Cr2O3(s)+3/2CO2(g)ΔHR°＝-397kJ/mol
(R3)
两种还原反应都是高度放热的。然而，基于计算，基于结晶的CrO3，与用H2还原CrO3相比，用CO还原CrO3提供约18％的更大的焓变化。
由于与用H2还原CrO3相比，在用CO还原CrO3中更大的焓变化，CO可有利地用于原位还原在吸热的烷烃脱氢反应中使用的氧化铬催化剂。通过用CO还原CrO3产生的额外的热量和在反应器中保持该热量意味着当在反应器中进行并行烷烃脱氢时需要供应较少的能量。在本发明的方面中，获得了与用H2还原CrO3相比，基于用CO将CrO3还原成Cr2O3的总焓的2至20％，优选4至18％，6至16％，8至14％或10至12％的量的额外的热量。使用CO作为还原气体还原CrO3催化剂除了如上描述的焓益处外，还提供了其它益处。当将烷烃脱氢成其对应的烯烃时，除了焦炭，还可能作为分解副产物产生其它不希望的烷烃和烯烃。例如，异丁烷(i-C4H10)脱氢以形成异丁烯(i-C4H8)也可以通过如下反应产生包括丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)和甲烷(CH4)的分解副产物：
i-C4H10→i-C4H8+H2 (R4)
i-C4H10+H2→C3H8+CH4 (R5)
C3H8→C3H6+H2 (R6)
2CH4→C2H6+H2 (R7)
C3H8→C2H4+CH4 (R8)
C2H6→C2H4+H2 (R9)
这些分解副产物的产生要求氢的存在(参见例如反应(R5))。因此，在本发明中有利的是提供氢的替代反应途径，使得除了焦炭形成，分解反应如(R5)至(R9)也被抑制或被消除。在本发明的方面中，在异丁烷(i-C4H10)脱氢以形成异丁烯的过程中，CH4、C3H6、C3H8、C2H6或C2H4的任一种的产率为基于经受脱氢反应的异丁烷的总体积计小于0.1体积百分比(vol％)，优选小于0.05vol％，0.001vol％，0.0005vol％，0.0001vol％，0.00005vol％或小于0.00001vol％。
如以上描述的，在本发明中用CO还原CrO3导致产生CO2，如反应(R3)中所示。该CO2可以用作清除剂以与在并行烷烃脱氢反应中产生的氢反应，从而降低可用于促进分解反应如(R5)至(R9)的氢的量，并降低焦炭形成。通过逆水煤气变换反应进行CO2与H2的反应，如下：
CO2(g)+H2(g)→CO(g)+H2O(g)ΔHR°＝+41kJ/mol (R10)
以此方式降低在脱氢反应器中可用的氢的量提供了另外的益处，使脱氢反应(R1)的平衡偏移向产物侧，进一步改善了反应器性能。另外，在逆水煤气变换反应中产生的CO可被再循环以根据反应(R3)还原氧化铬催化剂。
在本发明的某些方面中，反应器除了包含Cr2O3的催化剂外，还含有包含CuO的热释放材料。这样的热释放材料通过CuO与CO的高度放热的还原反应将热量提供给吸热的脱氢反应。
根据热力学分析，在298K下使用CO与CuO的还原过程(R11)与H2(R12)相比产生约48％的额外热量。因此，可以降低脱氢的预加热成本。可替换地，如果在反应器床中的热容量固定在某一反应温度下，可以降低产热材料的量。此外，类似于Cr6+还原过程(R3)，产物气体是CO2。因此通过逆水煤气变换(RWGS)反应(R10)，其可以用作氢的原位清除剂的另一种源。如在反应(R12)和(R13)中所示的，用H2或CH4还原CuO不产生CO2，且这些反应的放热性低于CO(R11)。
CuO(s)+CO(g)→Cu(s)+CO2(g)ΔHR(298K)＝–127kJ/mol(R11)
CuO(s)+H2(g)→Cu(s)+H2O(g)ΔHR(298K)＝–86kJ/mol(R12)
CuO(s)+1/3CH4(g)→Cu(s)+2/3H2O(g)+1/3CO(g)ΔHR(298K)＝–17kJ/mol(R13)
如图1中所示的，热力学分析揭示了由用CO还原CuO释放的热量远高于由用H2或CH4还原CuO释放的，不仅在(R11)至(R13)中的298K的温度下，而且还在适合于烷烃脱氢的更高的温度下。
本发明的烷烃脱氢方法可连续地或以分批操作进行。在分批操作中，该方法可用新鲜的包含Cr2O3的催化剂开始。在脱氢反应过程中，CrO3可以与CO接触以形成Cr2O3。可替换地，分批方法可以用部分或完全用尽的包含CrO3的催化剂开始，其在进行烷烃脱氢反应之前，最初与CO接触以形成Cr2O3。在一个示例性实施方案中，在新鲜催化剂中按质量计大于90％，优选按质量计大于95％或99％的铬处于Cr2O3的形式。在脱氢过程中的随后应用可以降低在催化剂中作为Cr2O3存在的Cr的量以形成其中按质量计40％或更低，优选按质量计50％、60％、70％、80％或90％或更低的铬处于Cr2O3的形式的用尽的催化剂。使用CO的用尽催化剂的并行再生形成了其中按质量计大于90％，优选按质量计大于95％或99％的铬处于Cr2O3的形式的催化剂。
根据本发明第三个方面的连续方法的非限制性实施方案示于图2中。该方法包括反应器100，该反应器100含有包含Cr2O3的催化剂。将烷烃原料与CO一起进料到反应器100中。在反应器100中通过使烷烃原料与Cr2O3催化剂接触，根据上述反应(R1)使烷烃原料中的烷烃脱氢以形成烯烃和H2。使进料到反应器100中的CO与CrO3接触以形成Cr2O3和CO2。任何过量的、未反应的CO与根据上述反应(R3)产生的CO2一起离开反应器100。将CO和CO2分离，并且可以将CO和CO2再循环到反应器100的进料中。
在反应器100中产生的CO2和任何被再循环到反应器100中的CO2与反应器100中的一些或全部H2通过上述逆水煤气变换反应(R4)来反应以形成CO和H2O。还可以将另外的CO2，即不在反应器100中产生的或再循环到反应器100中的CO2，供应到反应器100中。使反应器100中产生的烯烃、CO和H2O离开反应器并分离。可以将来自反应器100的CO再循环到反应器100的进料中。
尽管图2描绘了进行与催化再生并行的催化脱氢的单个反应器，但本发明的另一方面包括平行运作的多个反应器。一个或多个反应器可以在一个或多个反应器经历维护的同时进行催化脱氢。
进料到含有包含CrO3的催化剂的反应器中的CO的量可以取决于反应器中的催化剂的量和从Cr2O3转化到CrO3的程度而变化。优选地，将CO以基于催化剂床体积约0.014 1/s的空速，和/或以基于催化剂的质量约2.5立方米/秒(m3/s)的气体体积流速进料到反应器中。
在反应器中由用CO还原CrO3产生的CO2的量可以取决于反应器中催化剂的量和进入到反应器中的CO的流速而变化。可以将另外的CO2供应到反应器中，以增强由用CO还原CrO3产生的CO2。另外的CO2的量优选为由用CO还原CrO3产生的CO2的量的0.1至100倍，更优选1至50倍，或5至10倍。
在烷烃脱氢过程中，反应器中的温度可以取决于进入到反应器中的烷烃和CO的流速以及催化剂的质量而变化。优选地，反应器中的温度为约580℃，且反应器中的压力为约1个大气压(atm)。
进料到进行烷烃脱氢的反应器中的烷烃原料可以源自化石燃料精炼过程，并且可以从液化石油气源供应。优选将烷烃原料以气相或蒸汽相进料到反应器中。烷烃含有一种或多种烷烃，并且可以含有一种或多种非烷烃物质，例如烯烃和/或炔烃。在原料中的烷烃可以是直链烷烃或支链烷烃。其优选是C2-C10烷烃，更优选C3-C5烷烃，更优选异丁烷。在脱氢反应中产生的烯烃优选是C2-C10烯烃，更优选C3-C5烯烃，更优选异丁烯。
进料到进行烷烃脱氢的反应器中的烷烃的量可以取决于反应器中的催化剂的量，与烷烃一起进料到反应器中的CO和CO2的量，以及反应器中的温度而变化。优选地，将烷烃原料以基于催化剂床体积0.12 1/s的空速，和/或基于催化剂的质量22.2m3/s的气体体积流速进料到反应器中。
用于烷烃脱氢的包含Cr2O3的催化剂除了铬组分外，还优选包含载体组分。载体组分可以包含氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化钛、氧化锆或它们中的两种或更多种的混合物。载体组分优选包含氧化铝、氧化锆或二者。载体可以是沸石或改性沸石。载体组分优选具有50至700平方米/克，更优选400至600平方米/克(m2/g)的表面积，并优选具有0.5至4立方厘米/克(m3/g)，更优选2至3立方厘米/克的孔隙体积。
可以以多种方式将铬组分与载体组分组合，例如形成氧化硅、氧化钛和铬的共沉淀三元凝胶(tergel)。可替换地，可以将水溶性铬组分的水溶液添加到载体组分的水凝胶中。合适的水溶性铬组分包括但不限于硝酸铬、乙酸铬和三氧化铬。可替换地，可以将烃可溶性铬组分如铬酸叔丁酯、二芳烃铬化合物、双环戊二烯基铬(II)或乙酰丙酮铬的溶液用于浸渍零凝胶，该零凝胶由从共凝胶中去除水产生。优选以足以给出基于铬组分和载体组分的总重量的约10重量％的铬，更优选约20重量％的铬的量使用铬组分。
优选将催化剂以固定床设置布置在反应器中。催化剂可以用于进行烷烃脱氢反应，只要催化剂保持成本有效的催化活性。
脱氢反应器中的烷烃的单次转化率优选为35％或更大，更优选40％或更大，45％或更大，50％或更大，55％或更大，60％或更大，65％或更大，70％或更大，75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，或95％或更大。可以将未反应的烷烃例如通过烷烃-烯烃分离器从离开脱氢反应器的产物流中分离，并将其再循环到进入反应器的进料中。烷烃的总体转化率优选为70％或更大，75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，95％或更大，96％或更大，97％或更大，98％或更大或99％或更大。烷烃到期望的烯烃的选择性(例如，异丁烷到异丁烯的选择性)优选为50％或更大，更优选55％或更大，60％或更大，65％或更大，70％或更大，75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，95％或更大，96％或更大，97％或更大，98％或更大或99％或更大。
反应器除了包含Cr2O3的催化剂外，还可以含有包含CuO的热释放材料。这样的热释放材料通过CuO与CO的高度放热的还原反应将热量提供给吸热的脱氢反应。包含CuO的热释放材料除了CuO组分外，优选还包含载体组分。载体组分可包含氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化钛、氧化锆或它们中的两种或更多种的混合物。载体材料可以是沸石。载体组分优选包含氧化铝、氧化锆或二者。载体组分优选具有50至700平方米/克，更优选400至600平方米/克的表面积，和优选具有0.5至4立方厘米/克，更优选2至3立方厘米/克的孔隙体积。
本文中公开的是使用Cr2O3作为催化剂将烷烃催化脱氢成烯烃的方法，其中通过使用CO作为还原气体，伴随脱氢(例如同时地)还原催化剂。在用CO还原催化剂中，产生CO2，其可以与由脱氢产生的H2反应，以通过逆水煤气变换反应形成CO和H2O。CuO热释放材料可以与催化剂一起包括在反应器中。CO还原气体将CuO还原以形成Cu和CO2，释放热。由还原CuO产生的CO2还可以与由脱氢产生的H2反应，以通过逆水煤气变换反应形成CO和H2O。
下文阐述的是本文中公开的方法的一些实施方式。
实施方式1：一种将烷烃脱氢为烯烃的方法，包括：将烷烃原料和第一量的CO进料到反应器(例如脱氢反应器)中，该反应器含有包含Cr2O3的催化剂；和使烷烃原料与催化剂接触以形成烯烃和H2。在接触过程中：进料到反应器中的第一量的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2；CO2的一部分与H2反应以形成H2O和第二量的CO；且第二量的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2。
实施方式2：一种将烷烃脱氢成烯烃的方法，包括：将烷烃原料和第一量的CO进料到反应器中，反应器含有包含Cr2O3的催化剂和包含CuO的热释放材料；以及使烷烃原料与催化剂接触以形成烯烃和H2。在接触过程中：进料到反应器中的第一量的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2；进料到反应器的第一量的CO的第二部分将CuO还原以形成Cu和CO2；CO2的一部分与H2反应以形成H2O和第二量的CO；第二量的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2；和第二量的CO的第二部分将CuO还原以形成Cu和CO2。
实施方式3：实施方式1-2中任一项的方法，其中烷烃原料包含C2-C10烷烃。
实施方式4：实施方式1-3中任一项的方法，其中烷烃原料包含C3-C5烷烃。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的方法，其中烷烃原料包含异丁烷。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的方法，其中催化剂还包含氧化铝或氧化锆载体。
实施方式7：实施方式1-6中任一项的方法，其中在反应器中烷烃的单次转化率为55％或更大，优选75％或更大；优选80％或更大和优选90％或更大。
实施方式8：实施方式1-7中任一项的方法，其中将烷烃原料以基于催化剂床体积的0.12s-1的空速进料到反应器中。
实施方式9：实施方式1-8中任一项的方法，其中该方法降低了催化剂中作为Cr2O3存在的Cr的量，使得按质量计40％或更低的铬的形式为Cr2O3，优选60％或更低；优选80％或更低。
实施方式10：实施方式1-9中任一项的方法，进一步包括将CO与CO2分离，并将分离的CO和分离的CO2中的至少一种再循环到反应器中。
实施方式11：实施方式1-10中任一项的方法，进一步包括用CO并行再生催化剂，其中再生形成再生的催化剂，其中催化剂中大于按质量计90％的铬的形式为Cr2O3；优选大于按质量计95％；或优选大于按质量计99％。
因此，上述讨论仅公开和描述了本发明的示例性实施方式。如本领域技术人员将理解的，本发明在不背离其主旨或基本特征的情况下可以以其它具体形式实施。因此，本发明的公开旨在是示例性的，而不限制本发明的范围以及其它权利要求。本公开，包括本文中教导的任何可易于辨别的变体，部分地定义了上述权利要求术语的范围，使得本发明的主题没有被贡献于公众。
本申请请求2014年11月26日提交的美国临时专利申请序列号62/085,234的利益，通过引证将其全部内容并入本文中。

Claims (7)

1.一种将烷烃脱氢为烯烃的方法，包括：
将烷烃原料和第一量的CO进料到反应器中，所述反应器含有包含Cr2O3的催化剂；以及
使所述烷烃原料与所述催化剂接触以形成烯烃和H2；
其中，在所述接触过程中：
进料到所述反应器中的所述第一量的CO的第一部分将CrO3还原以形成Cr2O3和CO2；
所述CO2的一部分与所述H2反应以形成H2O和第二量的CO；并且
所述第二量的CO的第一部分将所述CrO3还原以形成Cr2O3和CO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器进一步含有包含CuO的热释放材料；并且另外
其中，在所述接触过程中：
进料到所述反应器中的所述第一量的CO的第二部分将所述CuO还原以形成Cu和CO2；且
所述第二量的CO的第二部分将所述CuO还原以形成Cu和CO2。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述烷烃原料包含C2-C10烷烃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述烷烃原料包含C3-C5烷烃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述烷烃原料包含异丁烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进一步包含氧化铝或氧化锆载体。
7.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，进一步包括用CO并行再生所述催化剂，其中，所述再生形成再生的催化剂，其中在所述催化剂中大于按质量计90％的铬的形式为Cr2O3；优选大于按质量计95％；或优选大于按质量计99％。
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