CN110914384A - 用于由掩埋气制备液体燃料的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于由掩埋气制备液体燃料的方法和系统，所述方法包括：(i)将O2、水蒸气以及包含30摩尔％至70摩尔％的甲烷和35摩尔％至55摩尔％的CO2的掩埋气提供至包含第一催化剂的单一三元重整器反应器；(ii)将能量供应至所述单一三元重整器反应器；(iii)对所述掩埋气进行三元重整过程，其中所述三元重整过程包括二氧化碳重整，水蒸气重整，水‑气转换，和甲烷氧化，以制备H2:CO比为大约2:1的合成气；(iv)将所述合成气提供至包含第二催化剂的费‑托合成(FTS)重整器；(v)在所述FTS重整器内将所述合成气转化为液体燃料、燃料气和水蒸气；和(vi)燃烧所述燃料气中的至少一些以向所述三元重整器反应器提供所述能量，由此用于制备液体燃料的所述方法在用于所述三元重整过程的能量方面至少部分自给自足。

Description

用于由掩埋气制备液体燃料的系统和方法
背景
在当今的有环境意识的世界中，近期存在向使用由可再生资源制备的燃料的转变。在城市固体垃圾(municipal solid waste,MSW)中得到的生物质提供作为主要的、近期的、碳中性能源的极好机会。MSW自然地生物降解，生成主要由可以用于产生燃料的甲烷和二氧化碳(两种主要温室气体)组成的掩埋气(LFG)。
尽管有处理MSW产生液体燃料的潜在益处，但是每年产生的两亿四千三百万吨MSW中的少于15％用于该目的。这样的一个原因在于掩埋场目前缺少可以高效地将LFG中产生的环境有害烃转化为液体燃料的稳健技术。现有技术受高投资成本和低经济回收阻碍，因此要求碳捕获信用(carbon capture credit)经济可行。目前的技术还需要特定的可交付成果(deliverable)以按照设计发挥作用。如果原料流在所需规范之外，则点燃LFG并且实际上浪费资源。
新的LFG-至-液体过程可以由丰富且可再生的原料提供高的经济回报。在柴油和喷气燃料的目前价格下，终产物将会是发电的有吸引力的替代方案。一旦掩埋场配备了LFG-至-液体装置，就也可以使用燃料产物降低进行普通掩埋任务所需的燃料需求。此外，燃料产物还可以销售给利益相关方，因为其与现有的基础设施相容。
鉴于以上讨论，可以了解，需要具有替代的用于由MSW和/或LFG制备液体燃料的系统和方法。
发明概述
从第一方面来看，本发明提供了一种用于由掩埋气制备液体燃料的方法，所述方法包括：
(i)将O2、水蒸气以及包含30体积％至70体积％的甲烷和35体积％至55体积％的CO2的掩埋气提供至包含第一催化剂的单一三元重整器(tri-reformer)反应器；
(ii)将能量供应至所述单一三元重整器反应器；
(iii)对所述掩埋气进行三元重整过程，其中所述三元重整过程包括二氧化碳重整，水蒸气重整，水-气转换，和甲烷氧化，以制备H2:CO比为大约2:1的合成气；
(iv)将所述合成气提供至包含第二催化剂的费-托合成(FTS)重整器；
(v)在所述费-托合成重整器内将所述合成气转化为液体燃料、燃料气和水蒸气；
(vi)将所述液体燃料与所述燃料气和所述水蒸气分离；和
(vii)燃烧所述燃料气中的至少一些以向所述三元重整器反应器提供所述能量中的至少一些，由此用于制备液体燃料的所述方法在用于所述三元重整过程的能量方面至少部分自给自足。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于由城市固体垃圾制备液体燃料的方法，所述方法包括：
(i)在掩埋场中将城市固体垃圾生物降解以制备粗掩埋气；
(ii)将颗粒物与所述粗掩埋气分离以制备掩埋气；和
(iii)如前文所述将所述掩埋气转化为液体燃料。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于由掩埋气制备液体燃料的系统，所述系统包括：
氧气供应管线；
水蒸气供应管线；
掩埋气供应管线；
燃料气燃烧单元，所述燃料气燃烧单元燃烧燃料气并且向单一三元重整器反应器提供热量；
单一三元重整器反应器，所述单一三元重整器反应器用于对所述掩埋气进行包括二氧化碳重整、水蒸气重整、水-气转换和甲烷氧化的三元重整过程，以制备H2:CO比为大约2:1的合成气，其中所述三元重整器具有与所述氧气供应管线、所述水蒸气供应管线和所述掩埋气供应管线流体连接的一个或多个入口以及至少一个用于所述合成气的出口；
用于将所述合成气转化为液体燃料、燃料气和水蒸气的费-托合成(FTS)重整器，其中所述FTS重整器具有与所述三元重整器流体连接的一个或多个用于所述合成气的入口以及用于所述液体燃料、燃料气和水蒸气的出口；
用于将所述液体燃料、所述燃料气以及所述水蒸气分离的分离单元，其中所述分离单元具有与所述费-托合成重整器流体连接的用于所述液体燃料、燃料气和水蒸气的入口以及用于液体燃料、燃料气和水蒸气中的每个的单独的出口；和
将所述分离单元的所述燃料气出口与所述燃料气燃烧单元连接的管线。
优选地，所述系统位于掩埋场上。
发明描述
本发明涉及一种用于由掩埋气制备液体燃料的方法和系统。掩埋气通常包含30摩尔％至70摩尔％的甲烷和35摩尔％至55摩尔％的CO2。优选地，在本发明的方法和系统中使用的掩埋气包含40摩尔％至65摩尔％的甲烷和30摩尔％至50摩尔％的CO2，并且仍更优选45摩尔％至60摩尔％的甲烷和35摩尔％至50摩尔％的CO2。
优选地，在本发明的方法和系统中使用的掩埋气还包含以下各项中的至少一种：
0.5摩尔％至20摩尔％的氮气；
0.1摩尔％至2.5摩尔％的氧气；
1至1700ppm的硫化氢；
1至400ppm的卤化物；
1摩尔％至10摩尔％的水；和
200至15,000ppm的非甲烷有机化合物。
更优选地，掩埋气还包含上述组分中的至少两种、仍更优选至少三种并且还更优选全部。优选地，通过生物降解由城市固体垃圾制备在本发明的方法和系统中使用的掩埋气。
在本发明的方法和系统中，掩埋气在单一三元重整器反应器中进行三元重整以制备H2:CO比为大约2:1摩尔比的合成气。该比率是用于液体燃料即有用烃的后续费-托(Fischer-Tropsch)合成的最佳比率。三元重整反应需要三种氧化剂，具体为O2、H2O和CO2。优选地，将O2和H2O分别地提供，例如注入到三元重整过程中。优选地，O2以空气的形式提供。
优选地，基于反应器中的气体的总摩尔数，提供至三元重整器反应器的O2的量为1摩尔％至25摩尔％，更优选3摩尔％至15摩尔％，并且仍更优选5摩尔％至10摩尔％。优选地，将H2O以水蒸气的形式提供至三元重整器反应器。优选地，基于反应器中的气体的总摩尔数，提供至三元重整器反应器的水蒸气的量为2摩尔％至45摩尔％，更优选7摩尔％至30摩尔％，并且仍更优选15摩尔％至30摩尔％。优选地，掩埋气中存在的CO2的量足以用于三元重整过程，并且不需要另外加入CO2。
优选地，O2与水蒸气的摩尔比为1:15至1:0.2，更优选1:10至1:0.46，并且仍更优选1:5至1:1。优选地，O2与CO2的摩尔比为1:10至1:0.66，更优选1:7至1:1，并且仍更优选1:5至1:1.5。优选地，甲烷与O2的摩尔比为1:0.1至1:0.5，更优选1:0.15至1:0.4，并且仍更优选1:0.2至1:0.33。有利地，可以改变提供至三元重整过程的O2和/或H2O的量以控制其中实现的转化。
优选地，甲烷:CO2:H2O:O2的摩尔比为1:0.33:0.1:0.1至1:1:1.5:0.5，并且更优选1:1.33:0.23:0.2至1:1:1:0.33。
本发明的方法和系统的主要优点在于其在用于三元重整过程的能量方面至少部分自给自足。重整过程中的主要障碍之一是驱动生成合成气的吸热反应所需的大量能量。在本发明的优选的方法和系统中，将在费-托重整器中产生的燃料气中的至少一些燃烧以为单一三元重整器反应器提供能量。优选地，将在费-托重整器中产生的燃料气中的至少50体积％、更优选至少75体积％并且仍更优选至少85体积％燃烧以为单一三元重整器反应器提供能量。这可以通过将在费-托重整器中产生的燃料气输送到燃料气燃烧单元例如炉单元来实现。这样的单元在本领域中是常规的。
在本发明的一些优选的方法和系统中，将掩埋气中的一部分燃烧以为单一三元重整器反应器提供能量。因此，本发明的优选方法包括燃烧掩埋气以向单一三元重整器反应器提供能量的另外的步骤。燃烧可以在掩埋气燃烧单元中进行。这样的单元在本领域中是常规的。在本发明的优选的方法和系统中，仅在最初启动时需要掩埋气的燃烧以向单一三元重整器反应器提供能量，直到产生FTS产物燃料气。
在本发明的优选的方法和系统中，向单一三元重整器反应器提供的能量中的大部分来自燃料气的燃烧。优选地，向单一三元重整器反应器提供的能量中的50％至100％、更优选75％至100％并且仍更优选85％至100％来自燃料气的燃烧。优选地，向单一三元重整器反应器提供的能量中的0至100％、更优选0至75％并且仍更优选0至50％来自掩埋气的燃烧。优选地，向单一三元重整器单元提供的能量没有来自天然气、煤或石油来源燃料的燃烧。
特别有益的是将在费-托重整器中产生的燃料气再循环以提供能量，因为在费-托合成中使用的条件被设计为使得其中产生较少重烃如蜡。这意味着燃料气的能量含量高于在常规费-托合成中的能量含量，因此燃料气的燃烧可以向单个三元重整过程提供大量的能量。
在本发明的优选的方法和系统中，燃料气包括C1-5烃、H2和CO。特别优选地，燃料气包括甲烷、H2和CO。
在本发明的优选方法中，所述方法在用于三元重整过程的能量方面基本上自给自足。因此，没有能量来源于天然气、煤或其他石油来源燃料的燃烧。优选地，用于三元重整过程的基本上全部能量都来自燃料气的燃烧和/或掩埋气的燃烧。仍更优选地，所述能量的50％至100％并且甚至更优选85％至100％来自燃料气的燃烧。
本发明的方法和系统的另一优点在于也可以将在费-托重整器中、由FTS反应器的水/水蒸气换热器产生的水蒸气再循环。因此，本发明的优选方法还包括将来自费-托反应器或重整器的水蒸气中的至少一些再循环到单一三元重整器反应器。在另外的优选方法中，将来自费-托反应器或重整器的基本上全部水蒸气再循环到单一三元重整器反应器。任选地，再循环可以通过一个或多个处理单元进行。
因此，在本发明的特别优选的方法中，所述方法在用于三元重整过程的能量方面和在用于三元重整过程的水蒸气方面至少部分自给自足，并且更优选地基本上自给自足。
在本发明的优选的方法和系统中，第一催化剂包括镍、镁、铈和锆中的一种或多种。更优选地，第一催化剂包括Ce(x)Zr(1-x)-yNizMg，并且y和z是整数，并且x小于一但大于零。仍更优选地，第一催化剂为Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg。催化剂可以通过本领域中的任何常规方法制备，例如沉积沉淀或湿法浸渍，但是优选地通过湿法浸渍制备。优选地，如通过BET分析测量的，催化剂的表面积为9至50m2/g，并且更优选22至50m2/g。
在本发明的优选的方法和系统中，在650至900℃并且更优选750至850℃进行三元重整过程。优选地，三元重整过程的气时空速(gas hourly space velocity,GHSV)为10,000至61,000h-1，更优选20,000至40,000h-1，并且仍更优选25,000至30,000h-1。
在本发明的优选的方法和系统中，三元重整过程实现至少27％、更优选至少45％并且仍更优选至少60％的CO2转化。优选地，基本上不形成焦炭。
在三元重整中产生的合成气的H2:CO比为大约2:1。其是指摩尔比。该比率可以例如是1.5:1.4至2.4:0.6。然而，优选地，H2:CO比为2:1。
在包含第二催化剂的费-托合成(FTS)重整器中将合成气转化为液体燃料。在本发明的优选的方法和系统中，第二催化剂为钴-二氧化硅催化剂，更优选蛋壳型钴-二氧化硅催化剂，仍更优选蛋壳型钴-二氧化硅/二氧化钛催化剂，并且还仍更优选助催化(promoted)的蛋壳型钴-二氧化硅/二氧化钛催化剂。优选的助剂物质可以选自以下各项中的任一种或其组合：Au、Ba、Ca、Ce、Cr、Cs、Cu、Fe、Hf,、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sr、Th、Ti、U、Zr。优选地，如通过BET分析测量的，催化剂的表面积为100至300m2/g，并且更优选150至250m2/g。
在本发明的优选的方法和系统中，在200至250℃并且更优选215至245℃进行FTS过程。优选地，FTS过程的气时空速(GHSV)为1,600至17,158h-1，更优选2,000至10,000h-1，并且仍更优选2,500至6,000h-1。
蛋壳型催化剂和过程条件的独特组合克服了通常在FTS过程中看到的传热和传质限制。这是通过以下方式实现的：将在活性催化剂表面上的扩散长度缩短至大约0.2mm至0.3mm，使得反应物和烃产物能够容易地扩散到孔隙中并且从孔隙中扩散出来，同时限制由放热反应产生的在催化剂孔隙内的热量积累。因此，在FTS反应器中更容易移除热量，允许以沿催化剂床长度的最小温度梯度对催化剂床内的温度精确控制。该组合使得能够制备窄沸点范围的液体烃，特别是集中在中间馏出物区域，同时避免蜡形成。
优选地，用本发明的方法制备的液体燃料包含C5-30烃，并且更优选C6-28烃。优选地，液体燃料包含链烷烃(石蜡烃，paraffin)和异链烷烃，其构成液体燃料产物的至少95.4重量％并且碳数在C5至C28的范围内。该碳数分布产生可以通过根据ASTM D93的柴油的闪点燃料规范同时也通过根据ASTM D86的柴油的蒸馏规范的燃料。所制备的燃料的低芳烃含量有利于超常净燃烧热(ASTM D3338)并且有利于当在柴油发动机中燃烧时较少的烟灰形成。这些燃料品质使所制备的燃料成为当今的柴油发动机可以使用的滴加(drop-in)柴油燃料的出色候选物，而无需对发动机进行改进。优选地，费-托合成(FTS)不生成显著比例的蜡。优选地，费-托合成(FTS)的产物的低于0.5重量并且更优选低于0.2重量％是蜡。在该情况下的蜡定义为在链中具有多于27个碳的烃。在本发明的方法和系统中蜡的生成是不利的，因为其需要大量且昂贵的后处理过程来将蜡分离并且转化为可使用的运输燃料(例如高温蒸馏、水气转换反应器、加氢裂化和其他加氢处理型处理)。蜡的生成还耗尽了所制备的含能量燃料气的量，因此缩减了所述工艺在用于三元重整过程的能量方面自给自足的能力。
在本发明的优选方法中，使用在费-托合成中释放的热量来加热水，并且将加热的水以水蒸气形式再循环到单一三元重整器反应器。这可以例如通过将水泵送在FTS重整器管外部周围以将热量由其移出。在该换热过程期间，产生水蒸气，优选地将所述水蒸气输送至单一三元重整器的水蒸气供应管线。
本发明还涉及一种用于由城市固体垃圾制备液体燃料的方法，所述方法包括：
(i)在掩埋场中将城市固体垃圾生物降解以制备粗掩埋气；
(ii)将颗粒物从所述粗掩埋气中分离以制备掩埋气；和
(iii)如前文所述将所述掩埋气转化为液体燃料。
在本发明的优选的方法和系统中，将颗粒物与粗掩埋气分离，并且清洁所得气体。这些步骤是常规的，并且可以通过任何常规方法来进行。然后可以通过前文所述的方法将掩埋气转化为液体燃料。
本发明还涉及一种用于由掩埋气制备液体燃料的系统。如同本发明的方法一样，本发明的系统通过燃烧燃料气产生热量，有利地将在费托重整器中产生的燃料气的能量中的至少一些再循环到单一三元重整器反应器。
所述系统包括：
氧气供应管线；
水蒸气供应管线；
掩埋气供应管线；
燃料气燃烧单元，所述燃料气燃烧单元燃烧燃料气并且向单一三元重整器反应器提供热量；
单一三元重整器反应器，所述单一三元重整器反应器用于对所述掩埋气进行包括二氧化碳重整、水蒸气重整、水-气转换和甲烷氧化的三元重整过程，以制备H2:CO比为大约2:1的合成气，其中所述三元重整器具有与所述氧气供应管线、所述水蒸气供应管线和所述掩埋气供应管线流体连接的一个或多个入口以及至少一个用于所述合成气的出口；
用于将所述合成气转化为液体燃料、燃料气和水蒸气的费-托合成(FTS)重整器，其中所述FTS重整器具有与所述三元重整器流体连接的一个或多个用于所述合成气的入口以及用于所述液体燃料、燃料气和水蒸气的出口；
用于将所述液体燃料、所述燃料气和所述水蒸气分离的分离单元，其中所述分离单元具有与所述费-托合成流体连接的用于所述液体燃料、燃料气和水蒸气的入口以及用于液体燃料、燃料气和水蒸气中的每个的单独的出口；和
将所述分离单元的所述燃料气出口与所述燃料气燃烧单元连接的管线。
优选地，所述系统不包括帮助由所述掩埋气产生所述液体燃料的其他反应器。优选地，所述系统也不包括加氢裂化单元、加氢处理单元或用于制备加氢处理过程所需的H2的水气体转换反应器。不需要这样的单元，因为用本发明的工艺制备的液体燃料不需要裂化。
本发明的优选系统还包括将所述分离单元的水蒸气出口与所述水蒸气供应管线连接的管线。任选地，所述管线被一个或多个处理单元中断。因此，再次如同本发明的方法一样，本发明的系统有利地将在费托重整器中产生的水蒸气再循环到单一三元重整器反应器。
优选地，所述三元重整器含有第一催化剂，并且所述FTS重整器含有第二催化剂。优选地，所述第一催化剂如以上关于所述工艺所描述。优选地，所述第二催化剂如以上关于所述工艺所描述。
本发明的优选系统还包括掩埋气燃烧单元，所述掩埋气燃烧单元燃烧掩埋气并且向所述三元重整器反应器提供热量。本发明的另一优选系统包括太阳能源，所述太阳能源向所述三元重整器提供热量。优选地，所述太阳能源包括定日镜和中央接收器，所述中央接收器含有用于向所述三元重整器反应器提供热量的加热介质。任选地，所述系统还可以包括可以将所述加热介质在高温下储存于其中的储热单元。
本发明的另一优选系统包括气化器，所述气化器从掩埋生物质提取粗掩埋气并且将所述粗掩埋气提供至所述三元重整器。
优选地，本发明的系统位于掩埋场上。
附图简述
参照以下附图可以更好地理解本发明。在整个附图中相匹配的附图标记表示相应部分，所述附图不必按比例绘制。
图1是液体燃料制备系统的第一实施方案的框图。
图2是示出示例催化剂载体材料的x射线衍射(XRD)曲线的图。
图3是示出催化剂载体材料的程序升温还原(TPR)曲线的图。
图4是示出Ce0.6Zr0.4O2-8Ni(湿法浸渍)、Ce0.6Zr0.4O2-8Ni8Mg(沉积沉淀)和Ce0.6Zr0.4O2-8Ni8Mg(湿法浸渍)的TPR曲线的图。
图5包括示出通过湿法浸渍和沉积沉淀负载的Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg的能量色散x射线谱(energy dispersive x-ray spectroscopy，EDS)结果的图。
图6是示出通过湿法浸渍负载的还原Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg的Ni2p3/2峰的通过x射线光电子能谱法(XPS)的表面能谱的图。
图7是示出使用以10℃/min稳定斜坡升温的初始催化试验的H2产量的图，其中气体组成为(CH4:CO2:O2:H2)＝(1:1:0.1:0.1)。
图8是示出通过湿法浸渍负载的Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg在三元重整之前和之后的XRD曲线的图。
图9是使用HP-5柱的液体烃的气相色谱分布。
图10是液体燃料制备系统的第二实施方案的框图。
图11是示出与商业柴油比较的通过本发明的方法制备的燃料的碳数分布的条形图。
详述
如上所述，需要具有替代的用于由城市固体垃圾(MSW)和/或掩埋气(LFG)制备液体燃料的系统和方法。本文中公开的是为此目的设计的系统和方法的实例。在一些实施方案中，所述系统和方法仅使用两个反应器将LFG转化为液体燃料。在其他实施方案中，所述系统还利用太阳能来帮助转化。
在以下公开内容中，描述了多个具体实施方案。应理解，那些实施方案是所公开发明的示例实施方式，并且替代的实施方案是可行的。所有这样的实施方案都旨在落入本发明的范围内。
图1示出了燃料制备系统10的第一实施方案。如该图所示，将未加工LFG输入到LFG分离清洁单元12中，其将颗粒物与所述气体分离并且移除痕量水平的污染物。该最小程度预处理过程大幅改善了总体工艺经济学并且消除了任何CO2移除步骤。LFG主要由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)组成。重要的是将LFG与天然气或其他气态烃区分开，因为LFG不是气态烃。LFG的CH4组分是高度稀释的，LFG的一般组成具有在35％至60％范围内的CH4和在35％至55％范围内的CO2。因此，适用于天然气或普通气态烃物流的一般重整技术不能长时间段地容忍在LFG中得到的大量CO2并且输送FTS钴类催化剂所需的期望H2:CO比。举例来说，LFG可以以大约3,000标准立方英尺/分钟(scf/min)的速率流入清洁单元12中，以移除已知造成Ni类重整催化剂失活的痕量污染物如硫化物、卤化物和硅氧烷。在清洁后，LFG离开清洁单元12并且进入以下描述的三元重整器18中。另外，LFG中的一些可以进入LFG燃烧单元14中，在其中通过将LFG与氧气(O2)或空气混合燃烧LFG以为在三元重整器18中的反应提供热量。举例来说，在LFG燃烧单元14内将LFG加热至大约600℃至800℃的温度。也如图1所示，CO2和水可以作为燃烧过程的副产物从LFG燃烧单元14输出。另外，可以将液体燃料的制备不需要的过量LFG从清洁单元12输送到火炬(flare)单元16以点燃(即燃烧)。这样的点燃的副产物为CO2和水。
如上所述，可以将来自分离清洁单元12和燃烧单元14的LFG输送至三元重整器18以进行处理。三元重整过程涉及在单个反应器中的CO2重整(方程1)、水蒸气重整(方程2)、水-气转换(方程3)和甲烷氧化(方程4和5)的组合。
CH4+CO2＝2CO+2H2 ΔH°＝247.3kj/mol [方程1]
CH4+H2O＝CO+3H2 ΔH°＝206.3kj/mol [方程2]
CO+H2O＝CO2+H2 ΔH°＝-41kj/mol [方程3]
CH4+1/2O2＝CO+2H2 ΔH°＝-35.6kj/mol [方程4]
CH4+2O2＝CO2+2H2O ΔH°＝-880kj/mol [方程5]
三元重整过程的使用通过掺入H2O和O2消除了在CO2重整中通常看到的碳形成和高能耗的严重问题(参见以下方程6、7、8、9和10)。通过以纯O2或空气的形式加入O2原位地产生热量，其可以用于提高能量效率并且实现反应的热中性平衡。也可以通过控制加入到反应的水蒸气和CO2的量来调整H2和CO选择性。使用三种氧化剂物流的三元重整的灵活性是将其与其他仅采用两种氧化剂物流的二元重整技术区分开的重要优点。相对于二元重整，进行三元重整的重要性在工艺的能量、经济和环境影响方面起主要作用。与CO2重整相比，三元重整消耗45.8％更少的能量并且产生92.8％更少的CO2。还与水蒸气重整相比，三元重整消耗19.7％更少的能量并且产生67.5％更少的CO2。这些是显著的能量和环境益处，其有利于使用明显更少能量的三元重整过程的总体效率和利润率以及更少的CO2产生，增加了工艺的总体利润率和环境友好性。这提供了在工业和环境应用两者中的重要作用，使得能够通过羰基合成(oxo-synthesis)制备高价值化学品，通过固体氧化物燃料电池或熔融碳酸盐燃料电池产生电，并且通过费-托合成(FTS)制备清洁燃烧的烃燃料。
成焦
CH4＝C+2H2 ΔH°＝74.9kj/mol
[方程6]
2CO＝C+CO2 ΔH°＝172.9kj/mol
[方程7]
焦炭破坏
C(ads)+CO2＝2CO ΔH°＝172.2kj/mol [方程8]
C(ads)+H2O＝CO+H2 ΔH＝°131.4kj/mol [方程9]
C(ads)+O2＝CO2 ΔH°＝-393.7kj/mol [方程10]
在三元重整过程中使用的三元重整催化剂必须是热稳定的，具有高表面积，具有高储氧能力(OSC)，具有良好的氧化还原性质，提供抗成焦性，并且是经济上有利的。Ni类催化剂已经显示出良好的用于重整甲烷的潜力，并且相对于贵金属提供更经济友好的选择。然而，Ni具有易于成焦的缺点。失活直接涉及催化剂结构和组成，因此研究的目的在于制备适合于MSW合成气(synthesis gas)(或“合成气(syngas)”)的升级的催化剂。CeO2具有高储氧能力(OSC)并且可以作为助剂与Ni一起用于甲烷到合成气的转化。将ZrO2添加至CeO2已经表现为改善OSC、氧化还原性质、热稳定性、金属分散、选择性和催化活性。这些改善的特性归因于(Ce,Zr)O2固溶体的形成。其他人将提高的OSC归因于改变在Ce和Zr周围的局部氧环境并产生活性氧。该结果可以由以下解释：将尺寸过小的Zr离子引入到Ce框架中帮助补偿与Ce4+至Ce3+的化学价变化相关的体积增加，使转变容易。研究已经表明，与纯氧化物载体和Al2O3相比，Ce/Zr混合氧化物由于其促进甲烷部分氧化(POM)和水蒸气重整反应的能力而始终表现较高的活性。由于此原因，Ce1-xZrxO2载体材料已经受到大量关注，其中0.6<x<0.8对于催化应用是优选的。
碱性氧化物如氧化镁和二氧化锆已经表现为催化利用水蒸气的焦炭的气化并且帮助防止碳在干式重整中沉积。该现象可以归因于通过将ZrO2和MgO引入到催化剂组成中造成的低浓度的路易斯(Lewis)位点和氧空位增加。通过将这些碱性氧化物与Ni连接，催化剂促进CO2和H2O吸附，导致提高的CO2转化和H2产量。提高的CO2转化已经归因于由NiO/MgO和ZrO2/MgO固溶体造成的较高的在Ni、MgO和ZrO2之间的界面。
进行实验以确定哪种催化剂对于液体燃料制备是最佳的。在以下段落中描述了该实验和催化剂合成。
使用由Rossignol等人报道的共沉淀法，用Ce(NO3)3x 6H2O和ZrO(NO3)2x H2O作为前体来制备Ce/Zr氧化物载体。纯的二氧化铈和二氧化锆氧化物以及Ce:Zr摩尔比为0.16:0.84、0.6:0.4和0.8:0.2的混合氧化物都使用相同方法制备。将适当量的前体盐溶解于去离子(DI)水中并且通过加入NH4OH形成水合二氧化锆、二氧化铈或Ce/Zr溶液而沉淀。将该沉淀物真空过滤并且重新分散到0.25M NH4OH溶液中。再次将该稀碱性溶液真空过滤并且在120℃的烘箱中干燥过夜。然后将干燥的粉末在800℃煅烧4小时。
使用两种不同的负载工序：湿法浸渍(WI)和沉积沉淀(DP)进行Ni和Mg到氧化物载体的负载。将所有金属基于质量负载以得到所需的金属在催化剂上的重量百分比。对于WI方法，将适当量的Mg(NO3)2x H2O和Ni(NO3)2x 6H2O溶解于去离子水中以形成均匀溶液。然后将该溶液滴加至载体直到初湿，并且在120℃干燥2小时。重复该步骤直到已经将所有金属硝酸盐溶液到加入到载体。在最终干燥步骤后，将催化剂在500℃煅烧4小时。使用由Li等人改编的改进方法进行DP。将适当量的Mg(NO3)2x H2O和Ni(NO3)2x 6H2O加入到容量瓶中并且溶解于25ml DI水。将粉末载体加入到金属盐溶液并且用搅拌盘混合以形成浆料。在单独的烧杯中，将过量的CO(NH2)2(尿素)加入到10ml的DI水中以得到1:4比率的总金属硝酸盐：尿素。在搅拌的同时，将尿素溶液滴加到金属盐溶液中。将容量瓶的顶部密封以防止溶液蒸发，并且在加热的搅拌盘上在以600rpm搅拌的同时加热至115℃。尿素在使羟基能够在它们形成时快速反应的温度缓慢水解，保持恒定的pH并且允许在孔隙的表面和内部上的沉淀。将溶液老化24小时，然后冷却至室温，之后用布氏漏斗(Buchner funnel)真空过滤。使用冷DI水从经过滤的催化剂洗去任何剩余的前体和杂质。然后将催化剂在120℃干燥4小时，之后在500℃煅烧4小时。
使用布鲁诺尔-埃米特-特勒(Braunauer-Emmett-Teller,BET)、x射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、扫描电子显微术-能量色散x射线谱(SEM-EDS)和x射线光电子能谱(XPS)表征催化剂。这些技术的组合提供了有价值的数据，其通过提供对物理和化学结构的深刻见解而辅助催化剂设计。使用Quantachrome Autosorb-iQ进行物理吸附实验。使用在0.05至0.3的P/Po范围内的数据计算BET表面积，在所述范围中保持BET等温线的线性关系。
使用粉末x射线衍射技术用Philips X’pert XRD进行XRD分析。机器在15至80°的布拉格(Bragg)角(2θ)范围内工作。步长为0.06°，并且对于每步使用1s的停留时间。使用X’pert Highscore软件辅助数据分析。
使用上述Quantachrome Autosorb-iQ，使用装载到石英样品池中的50mg的催化剂进行TPR。将每个样品用氦预处理，同时将温度以10℃/min从25℃斜坡升温到110℃并且在温度下保持30分钟。然后将样品冷却至50℃。在预处理后，将载气切换为5％H2/N2，并且以10℃/min将温度斜坡升温至1100℃。使用热导检测器(TCD)进行气体分析，测量在程序升温条件下的H2转化。
采用与Ametek EDAX连接的Hitachi S-800SEM进行SEM-EDS实验。在该分析中使用10keV的激发能、1010的放大倍数和30°的倾角。
用Perkin-Elmer PHI 560ESCA/SAM系统在真空下使用Mg长丝进行XPS测量。最初在0至1030eV范围内扫描结合能。在849至869eV的结合能范围内对Ni 2p3峰进行高分辨扫描。使用RBG AugerScan 3软件进行所得谱图的数据分析。
在固定床石英U型管反应器(ID＝4mm)中在1个大气压下进行催化反应。使用Alicat Scientific质量流量控制器并且相应地调整流速来控制进料气组成。用与反应器在线连接的MKS Spectra(Cirrus)质谱仪(MS)进行产物气的在线分析。在每次实验前，将石英反应器用75.2mg的催化剂装载到石英管的底部三分之一，并且在任一侧用惰性石英棉支撑。将反应容器布置在Thermoscientific Thermolyne管式炉内部。通过将炉温程序调整至所需斜坡升温速率或固定温度来控制反应温度。使用加热带来加热反应物和产物管线以防止在催化剂床和MS检测器之前发生冷凝。通过使用氦作为载气，通过加热的水鼓泡器将水输送到反应物气体混合物。首先将所有催化剂在He中用10％H2还原，同时将温度以10℃/min从室温斜坡升温到800℃并且保持2小时。在将催化剂还原后，使用旁通阀停止通过反应器的流动，同时将重整气混合物调整至所需组成。然后，在MS对于每种反应物给出稳定的响应之后，重新打开所述阀门。除非另外明确说明，对于所有三元重整反应都采用61000hr-1的气时空速(GHSV)。使用以下式计算CH4和CO2的转化：
CH4转化＝1-(产物中的CH4摩尔数÷进料中的CH4摩尔数) [方程11]
CO2转化＝1-(产物中的CO2摩尔数÷进料中的CO2摩尔数) [方程12]
紧接着在每个反应后，进行程序升温氧化(TPO)以对催化剂表面上存在的任何焦炭进行定量。在反应后，将催化剂在惰性(He)环境下快速冷却至115℃。然后，在使用O2＝2.5SCCM和He＝50SCCM的流速氧化催化剂并且将表面焦炭转化为CO2时，将温度以10℃/min斜坡升温至700℃并且保持1小时。基本上所有碳被转化为CO2，生成不明显量的其他含碳物质。将产物气用MS检测器分析，并且通过将峰面积积分进行定量以确定作为焦炭存在的碳的量。使用TPO测量结焦的量，并且在该研究中作为每单位质量催化剂的平均成焦速率报道。该数值以作为焦炭沉积的碳的质量/质量催化剂反应时间给出。
为了理解载体组成、金属负载和制备如何影响催化剂的表面积，进行BET分析，并且对多个样品进行比较(表1)。与混合氧化物载体中的任一种相比，纯氧化物物质具有明显更低的表面积，这表明混合氧化物载体不仅是两种物质的机械混合物。而是，已经合成了具有与其纯组分中的任一种不同的物理性质的新氧化物材料。这表明了使用共沉淀技术形成的Ce和Zr氧化物的固溶体。当将更多的Ce引入到催化剂的结构中时，表面积也增加。该效果在0.8:0.2至1:1的Ce:Zr比时达到最大，因为与此处测试的最高Ce含量样品(Ce:Zr＝0.8:0.2)相比，纯Ce氧化物材料具有低得多的表面积。在将Ni和Mg金属负载到每种混合氧化物载体材料的表面时，表面积稍微减小。这归因于在载体的孔隙内形成的金属晶体，其在一些情况下阻挡了路径。
表1：各种载体和催化剂的BET表面积(8Ni8Mg是指对于每种来说8重量％金属负载)。
催化剂 BET表面积(m<sup>2</sup>/g)
纯二氧化铈氧化物 28.3
纯二氧化锆氧化物 12.0
Ce<sub>0.16</sub>Zr<sub>0.84</sub>O<sub>2</sub> 30.5
Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.4</sub>O<sub>2</sub> 48.7
Ce<sub>0.8</sub>Zr<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> 50.1
Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.4</sub>O<sub>2</sub>-8Ni8Mg(湿法浸渍) 34.5
Ce<sub>0.6</sub>Zr<sub>0.4</sub>O<sub>2</sub>-8Ni8Mg(沉积沉淀) 43.3
Ce<sub>0.8</sub>Zr<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>-8Ni8Mg(湿法浸渍) 33.2
Ce<sub>0.8</sub>Zr<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>-8Ni8Mg(沉积沉淀) 44.1
将催化剂载体材料用XRD分析(图2)并且进行比较以说明随着组成改变的结构差异。该图比较了纯氧化物物质和Ce:Zr比为(0.6:0.4)的混合氧化物载体的晶体结构。图2中还示出了每个峰的米勒指数(Miller indices)。
已知纯ZrO2以四方相和单斜相存在。由该实验得到的纯ZrO2的XRD图与单斜相的特征峰非常相似。这是已经在较高温度煅烧的ZrO2样品的典型特征。来自纯CeO2的XRD图显示出立方萤石结构的特征峰。然而，当将这两种纯氧化物物质共沉淀时，没有识别到表明单斜ZrO2物质的峰，并且所有峰都与在纯CeO2中得到的立方萤石结构相似。这表明ZrO2掺入到CeO2晶格中，并且由这两种氧化物物质的组合形成了固溶体。与纯氧化物相比，在混合氧化物样品中看到了峰变宽，并且峰变宽很可能是由于由较小的Zr阳离子插入到CeO2晶格中造成的晶格缺陷。
如图3所示，对于纯氧化物载体和混合氧化物载体存在不同的还原峰。与混合氧化物相比，纯的CeO2和ZrO2两者显示出高得多的还原这些物质所需的温度。纯CeO2载体显示出在865℃附近的最大还原峰，而纯二氧化锆载体在直到1100℃的温度都不显示还原存在。当将这些纯物质组合以形成混合氧化物载体时，看到在300至650℃存在低得多的还原峰，最大吸收峰在555℃。该较低的还原温度归因于以对于其他Ce:Zr比看到的类似趋势形成的(Ce,Zr)O2固溶体。在混合氧化物中的第一和第二还原峰分别是由于表面和体相(bulk)还原，并且可以通过Binet等人的Ce还原模型进行解释。Zr离子的掺入通过实现与Ce还原相关的体积变化而促进Ce的价键变化。通过在载体框架内掺入Zr，提高了氧移动性，允许在邻近阳离子通道之间的氧迁移。由TPR实验，看到将ZrO2掺入到CeO2中形成混合氧化物改善了储氧能力(OSC)和氧化还原性质。ZrO2还是更热稳定的化合物，其改善了混合氧化物在重整反应中使用的高温下的催化活性。
还采用TPR获得对当使用不同金属负载技术时在Mg和载体之间的Ni相互作用如何受影响的更好理解。将使用WI和DP方法用Ni和Mg负载的催化剂的TPR曲线(图4)与通过WI仅用Ni负载的催化剂进行比较。有趣地，当通过DP负载Ni和Mg时，还原曲线与仅Ni负载到表面上的催化剂的还原曲线非常相似。当通过WI负载Ni和Mg时，大部分还原在较高的温度发生。看到的较低温度的还原峰与分离的Ni以及Ni与载体和Mg的弱相互作用相关。在WI催化剂中看到的较高温度的还原表明在Ni和Mg之间存在强相互作用。出人意料地得到该结果，因为DP通常与较小颗粒的较高度分散以及因此的较强相互作用相关。在DP制备的催化剂中的较低还原峰可以归因于较高分散，其造成在Ni和Mg之间的较少相互作用。然而，在使用与EDS连接的SEM的进一步实验(图5)后，确定与WI制备的催化剂相比，已经将较少的Mg负载到DP制备的催化剂上，并且解释了为什么DP催化剂的还原峰与通过WI仅将Ni负载到表面上的催化剂相似。在含有Ni和Mg物质的WI催化剂中的高温还原峰由此归因于在Ni和Mg之间更多的界面以及它们之间更强的相互作用。
采用XPS测量在通过WI制备的还原催化剂中存在的各种组分的结合能，其中载体组成为Ce0.4Zr0.6O2。进行初始宽范围扫描，确定存在的主要物质和与这些物质相关的结合能。
然后进行对结合能集中在856eV附近的Ni 2p3/2峰的高分辨扫描以确定负载有8重量％的Ni和Mg的催化剂的Ni、混合氧化物载体和MgO之间的相互作用。由该扫描产生曲线拟合概要，可以在图6中找到其结果，其中大部分Ni被氧化。主峰(856eV)与氧化的Ni相关，并且可能与和混合氧化物载体、MgO或羟基的相互作用相关。第二大(在862eV附近)和第三大(在865eV附近)的峰归属于主峰的伴峰。在853eV附近的小峰是仅有的金属Ni的特征信号(signature)。这些结果表明与Mg和混合氧化物载体的强相互作用，但是由于Ni的复杂谱图和可能的在表面的氧化仅可以得出有限的结论。
测试多种催化剂制剂以研究改变载体混合物和负载到催化剂上的金属的比率/量的结果。在将温度稳定斜坡升温的同时，在相同条件下分别测试这些催化剂。使用相同的WI沉淀技术制备所有催化剂。比较结果，并且结果在图7中示出，其示出了来自在将温度以10℃/min稳定斜坡升温的同时所测试的各种催化剂的H2产量。为了便于解释，仅在图7中示出H2产量，但是还分析了CO2和CH4转化。通过保持金属重量百分比和比率恒定来比较改变载体组成比的影响。在载体中0.16:0.84的较低Ce:Zr比导致较低的H2产量、CH4转化和CO2转化。当Ce:Zr比升高至0.8:0.2时，H2产量、CH4转化和CO2转化稍微升高。将Ce:Zr比调整至0.6:0.4的更均衡比率，得到具有最高的H2产量、CH4转化和CO2转化的最佳结果。该发现与由附近阳离子产生的电荷通道效应一致。通过掺入更均衡比率的Ce:Zr，改善了氧移动性和氧化还原性质，使得能够将氧输送到合适位点并且防止在Ni金属表面上结焦。在所有混合氧化物载体比率中看到热稳定性，其归因于ZrO2的高热稳定性。
通过将载体比保持恒定并且改变金属负载量来探讨催化剂上的金属负载比和重量百分比的影响。将不同的Ni量(4％和8％)负载到相同的载体组合物上。在所有情况下，较低重量百分比的Ni导致平台效应，并且看到低的H2产量。平台效应描述了甚至在温度升高时也保持不变的特定化合物(在该情况下为H2)的产量的趋势。当将8％Ni负载到催化剂上时，不再看到H2产量在较高温度的平台效应。还改变Mg的量和比率以研究其对催化剂性能的影响。再一次，在改变负载到表面上的金属的同时，比较具有相同载体组成和金属负载技术的催化剂。没有负载到表面上的Mg(表明在样品上的结焦)的催化剂即使在将较高的Ni量负载到表面上时也具有最慢的H2生产速率并且快速平台化。在2:1的Ni:Mg重量百分比比例下，H2生产速率提高，并且没有观察到H2产量的平台化，产量随着温度升高而稳定上升。当将1:1的Ni:Mg重量百分比比例负载到催化剂表面上时，看到较高的H2的量和最快的H2生产速率。该效果可以由利用增加的在Ni和Mg之间的界面促进在甲烷重整中涉及的氧化还原机制来解释。接近一的金属重量百分比比例得到更多的在Ni和Mg之间的界面。这促进CO2吸附/解离和氧到还原Ni表面的移动，在所述Ni表面氧可以与从CH4吸附的碳反应。碱性助剂如MgO对于CO2由于其酸性性质而具有亲和性。这在CO2重整中是额外的优点，因为CO2通常是非常稳定的分子，并且快速解离需要催化反应。
在受控温度程序下研究反应，发现最佳温度范围为750至850℃。在该范围的下端，由于水蒸气重整和水-气转换(WGS)反应(方程2和3)在这些温度更有利而产生较高的H2:CO比。然而，在较低的温度得到较低的CO2转化。因为CO2重整在高温有利，所以确定CO2转化在该范围内随温度升高而升高。在800℃，保持高的CO2转化，并且可以在没有催化剂失活的情况下实现所需H2:CO比。在该温度，在保持高水平的水蒸气重整和POM的同时可以发生焦炭气化反应以产生所需的H2:CO比。在更高的温度，CO2转化升高，但是H2:CO比不仅由于CO产量升高而且由于较低的H2产量而下降。出现该结果是因为H2产量随CO2重整占反应主导而降低，使水蒸气重整和POM反应在较高温度更不利。
气体组成在很大程度上影响反应产物。在三元重整中，一次发生许多反应，并且找到正确的反应物比率不是不重要的。在三元重整反应期间，发现O2的转化是所有氧化剂中最高的，O2完全被消耗。氧气看上去对催化剂上的活性位点具有高亲和性，并且倾向于快速反应。剩余活性位点或O2已经解离的那些活性位点可用于其他反应物。H2O和CO2竞争相同的活性位点。因此，进行实验以理解改变这两种反应物的浓度如何影响产物比率。表2帮助解释这些影响并且示出了提高进料中的H2O比将会提高H2:CO比。然而，存在较高H2O比导致CO2转化降低的点。三元重整中的目标之一是保持高CO2转化，同时仍产生所需的H2:CO比。高CO2转化使所述工艺更环境友好，并且提高了对于液体烃的FTS中的效率。表2中的结果表明，H2O的吸附阻挡了CO2吸附位点，导致较高的H2:CO比和对CO2重整的抑制。发现进料气中低于预期的H2O浓度产生高H2浓度，而且不大大牺牲CO2转化。根据表2，1:0.7:0.23:0.2的CH4:CO2:H2O:O2比产生所需的高于2的H2:CO比。该结果证明，采用与典型LFG组成相似的CH4:CO2进料比，可以实现用于FTS应用的最佳合成气组成，同时以较低的H2O比率保持高的CO2转化。在这些条件下，催化剂仍显示出对在催化剂表面成焦的高抗性。
表2：关于各种进料气比率的使用Ce0.6Zr0.4O2-8Ni8Mg(湿法浸渍)在T＝800℃的反应结果的比较。
Figure BDA0002338568900000201
Figure BDA0002338568900000211
FTS的当前结果的额外益处是低的水蒸气量，因为据报道水蒸气使催化剂失活。在800℃的反应温度和上述组成比下，在Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg上的三元重整产生具有FT应用所需的H2:CO比的提升的合成气，其以较低的水蒸气比率实现了高于76％的CO2转化并且保持抗成焦性。在TPO实验中检测到可忽略水平的焦炭，并且在上述反应条件下保持高的催化剂活性。在没有失活的情况下保持高CO2转化水平的能力成为非常有吸引力的选择，因为FT原料合成气中的CO2增加了H2需求，并且将会需要高于2的H2:CO比来制备在FT合成产物中的低浓度的烯烃和含氧物。
在确定GHSV对产物组成的影响和对发生何种反应的深入理解的努力中，提高催化剂的量。催化剂量的升高迫使反应物气体停留时间更长(表3)。实验中使用的催化剂的量在前述研究中使用的量(即75mg)的2.5至2.9倍(186至218mg)的范围内。将1:0.7:0.5:0.2的进料气CH4:CO2:H2O:O2比进料到反应器中。当分别使用218mg和186mg催化剂进行反应时，GHSV计算为大约21000hr-1和25000hr-1。与其中GHSV～61000hr-1的先前研究相比，CH4转化保持相对不变，而CO2转化稍微较低，并且H2:CO比显著降低。提出在进料气最初反应并且产生较高的H2浓度时，反向WGS反应进一步沿着催化剂床变得更有利。这可以表示接近平衡的水蒸气重整反应(方程2和3)。这表明，使用较高的GHSV来保持较高的H2产量可以具有优点。
表3：对于CH4:CO2:H2O:O2＝1:0.7:0.5:0.2的气体进料比利用Ce0.6Zr0.4O2-8Ni8Mg(湿法浸渍)在T＝800℃的GHSV比较。
Figure BDA0002338568900000212
Figure BDA0002338568900000221
通过减少停留时间，限制消耗H2的反应的能力可以是可能的。然而，甚至在较低的GHSV条件下，H2:CO比保持为1.55至1.66。因此，如果三元重整气体的FT处理需要H2补充，则与更常规的重整过程相比，需要加入到三元重整过程的H2的量将会明显更低。这些其他重整过程还将明显更昂贵，因为将需要较高量的水蒸气，和/或结焦反应将会限制催化剂寿命。
对通过WI负载的Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg进行反应后表征。在800℃以1:0.7:0.5:0.2的进料气CH4:CO2:H2O:O2比反应4小时后，催化剂表面积从34.5m2/g减小至22.1m2/g。该变化归因于使用比用于合成催化剂的最终煅烧温度高的反应温度。比较最初和最终转化，催化剂性能似乎最小程度地受表面积变化的影响(表2和3)。焦炭的形成似乎不在催化剂表面积的变化中起作用。该发现得到使用反应后TPO实验检测的可忽略量的焦炭支持。在反应后样品的XRD图中不存在结晶碳的证据(图8)。
反应后样品显示出还原形式的Ni，预期这是由于在重整反应期间高的H2产量。在反应后样品中，还原Ni的峰特征显示较高的强度，而(Ni,Mg)O的特征峰减小，这表明在(Ni,Mg)O固溶体中的Ni物质在通过WI制备的那些催化剂的反应条件下可还原。这是优异的结果，因为Ni重整催化剂的失活已经归因于不能将Ni由无活性氧化物相还原为还原Ni相。反应后样品显示与反应前样品相同的(Ce,Zr)O2图，这表明立方萤石相在所采用的反应条件下稳定。
鉴于上述讨论，在图1的三元重整器18中使用的催化剂包括镍(Ni)、镁(Mg)、铈(Ce)和锆(Zr)的混合物。在一些实施方案中，催化剂包括Ce(x)Zr(1-x)-yNizMg。在这样的情况下，x为Ce的摩尔量，并且(1-x)为载体中Zr的摩尔量，而y和z分别表示Ni和Mg的质量％负载。x的值为0<x>1。在一些实施方案中，y和z是整数，并且x小于一但大于零。如上所述，在一个实例中，x＝0.6，y＝8，并且z＝8，在该情况下催化剂为Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg。
进一步参照图1，三元重整器18将LFG的各种组分的比率改变为一，其中可以进行FTS以制备液体燃料。更具体地，三元重整器18产生H2与CO比率为大约2:1的合成气，这意味着合成气含有为CO两倍的H2。除了H2和CO以外，合成气还可以含有CO2和水蒸气。在一些实施方案中，三元重整器18被配置为填充床反应器，并且LFG在大约600至800℃范围内的高温下流过催化剂。尽管可以通过进一步燃烧LFG保持该温度，但是可以将另外的能量输入到三元重整器18中，如图1所表示，以确保保持所需温度。还如图1所示，可以将水提供至三元重整器18以辅助反应。
如上所述，来自三元重整器18的输出物是H2:CO比为大约2:1的合成气。因为该合成气的温度高于FTS所需的温度，所以可以使用合成气热回收单元20将气体冷却，其将气体的温度降低至大约200℃至220℃。在一些实施方案中，热量回收单元20可以包括换热器，并且提取的热能可以用于其他用途，如加热三元重整器18。
一旦合成气处于所需温度，就将其提供至系统10的第二反应器，即FTS重整器22。FTS重整器包括另外的催化剂，其将合成气转化为液体燃料。在一些实施方案中，催化剂为钴-二氧化硅催化剂。在测试中，使用二氧化硅负载的钴蛋壳作为用于由所得合成气制备液体烃的活性催化剂材料。该蛋壳型催化剂的选择是基于提高对中间馏出物产物的选择性的需求。选择二氧化硅凝胶载体主要是由于其惰性、高表面积和多样性质(疏水性/亲水性)。
将催化剂连同导电惰性粒子一起放入用于合成气转化的固定床反应器中。实验室规模(bench scale)反应器包括具有0.75英寸OD(1.905cm)和17英寸(43.18cm)长度的圆柱形管。首先将Co/SiO2蛋壳型催化剂在纯氢气中在673K(400℃)还原。在还原16小时后，将反应器温度降低至453K(180℃)，并且将与氢气混合(以得到适当的H2与CO的2:1比率)的合成气以0.7N L/min的速率输送至固定床反应器。流速的选择基于其中有利的范围(对于CO转化)为2至10L/g/h的空速的推荐值。该过程的重时空速为2.0L/g(反应器含量)/hr。先前已经报道了在该空速下的最大转化。在调整流速后，逐渐将温度升高至473K(200℃)以进行费托反应(压力＝2MPa)。然后将温度升高至493K(220℃)。基于493K(220℃)的温度将会导致蛋壳型催化剂的较重的链增长和较少的甲烷的事实，在该温度继续操作。
在FTS的启动(空隙填充时间)期间对催化剂床温度的精确控制对于避免热失控是关键性的。为了克服该限制，将具有高热导率的惰性材料如碳化硅加入到固定床。将活性催化剂和SiC以1:3的比率有效混合在反应器内。
表4概述了在使用生物质来源合成气的固定床反应器的五天操作结束时的结果。如预期的，蛋壳型形貌导致中间馏出物的高选择性。在本发明人关于纯气体的先前工作中，确定了483K(210℃)的温度导致大量产生轻烃。与先前工作相比，当前在487K(214℃)的操作减少了所制备的轻烃(C1-4)的馏分。CO2的形成仍然高，然而关于生物质的先前研究工作中的一些已经报道了在进料中最少CO2的情况下甚至在较低转化下的该数值。由于存在惰性组分(CO2/N2/烃)，所以CO转化低于先前报道的纯替代物。由其他研究者提供的动力学方程表明速率取决于温度以及H2和CO的分压。对于相同的总压力，在惰性组分的存在下反应性组分的分压降低。然而，由于惰性CO2的有效移除以及不存在N2，所以在建模中已经考虑了高转化(75vs.60％)。
表4：使用生物质来源合成气在FTS条件(即503K和2.0MPa)下的蛋壳型催化剂性能
Figure BDA0002338568900000241
a)一天中的液体燃料的生产率
b)碳数大于5的烃的空时收率
由于蛋壳型设计和反应参数严格控制的优化，C5+选择性高，如表4中所示。图9表示使用HP-5柱的液体烃的GC分布。质谱仪(Agilent 5975C)的分析显示出除了预期的石蜡烃以外还存在醇和烯烃。因此，使用钴催化剂在FTS过程中有效地制备含氧物。在石蜡烃的带之间还可看到同分异构体的存在。这些同分异构体提高了燃料的辛烷/十六烷值。如图9所示，钴催化剂在测试运行的持续时间内表现出出色的重现性。
再次参照回图1，注意到使用仅两个反应器(即三元重整器18和FTS重整器22)是独特的，因为现有技术通常需要三个独立的反应器，包括WGS反应器。然而，在系统10中，没有WGS转换反应器。因此，系统10简化了工艺并且建造成本较低。使用两个反应器代替三个的能力很大程度上是在三元重整器18内的条件和催化剂的性质的结果，所述催化剂特别适用于在LFG中发现的甲烷和二氧化碳的混合物。在反应器中使用的条件和催化剂的独特组合使得能够以所需的氢与一氧化碳的比率制备合成气。
将通过FTS重整器22制备的液体燃料输送至液体燃料热回收单元24，在其中将燃料冷却。在一些实施方案中，热回收单元24还可以包括换热器以实现该冷却。
通过FTS重整器22制备的液体燃料可以含有不同类型的燃料，如柴油燃料和喷气燃料。在这样的情况下，可以使用液体燃料分离单元26将燃料分离。如图1所示，来自分离单元26的输出物可以包含：可以作为水蒸气输送至三元重整器18的水，和可以提供至火炬单元16和燃料燃烧单元28的燃料气(例如CH4)，所述燃料燃烧单元可以用于向三元重整器提供热能。如果需要其他类型的燃料，如汽油，则可以使用液体燃料精制单元30来制备该其他燃料。例如，如果需要汽油，则可以将柴油燃料裂化以制备汽油。
图10示出了燃料制备系统50的第二实施方案。系统50在许多方面与关于图1描述的系统10类似，但是采用太阳能将LFG转化为液体燃料。如同系统10一样，系统50包括：产生氢H2:CO比为大约2:1的合成气的三元重整器52，将合成气转化为液体燃料的FTS重整器54，并且没有另外的反应器，如WGS反应器。可以将由系统50提供的液体燃料通过液体燃料分离单元56分离并且通过液体燃料精制单元58精制。如图9进一步所示，可以将来自FTS重整器54的富H2气体提供回三元重整器52，来自下述其他来源的水蒸气和粗合成气也可以这样。除了来自三元重整器52的合成气以外，还可以将O2和/或空气输入到FTS重整器54中，来自液体燃料分离单元56的水也可以这样。
代替使用燃烧提供三元重整器52中的反应所需的热量，系统50采用使用太阳能集热器产生的太阳能。在所示的实施方案中，太阳能集热器包括将太阳的能量聚焦到在中央接收器62内的加热介质上的定日镜60。然后可以将加热的介质储存在储热单元64中，并且在需要时可以提供至三元重整器52。任选地，可以使用辅助加热器66来加热在储存单元64内的介质。在这样的情况下，可以用从三元重整器52排出的加热介质和/或来自下述来源的电来驱动加热器66。
在一些实施方案中，系统50也可以由来自掩埋场的生物质产生液体燃料。在这样的情况下，可以将生物质输入到原料预处理单元68中，其例如通过将生物质干燥并且移除不能用于燃料产生过程的组分(例如金属、玻璃等)来预处理生物质。可以将经处理的生物质提供至气化器70，其从生物质提取粗合成气。这通过将加热的O2、空气和水蒸气加入到气化器70并且加热混合物来完成。加热混合物所需的能量可以例如由汽轮机72提供，所述汽轮机72使用从FTS重整器54输出的水蒸气工作。也可以将由涡轮机72产生的电提供至上述辅助加热器66。可以将加热的O2、空气和水蒸气从FTS重整器54提供至气化器70。然后可以将从气化器70输出的粗合成气提供至三元重整器52。
实施例
首先进行详细的气体分析以确定在萨拉索塔(Sarasota)掩埋场收集的LFG气体的精确组成。表5示出了分析的结果。使用由脱硫剂(Sulfatreat)、硅胶和活性炭组成的过滤床分别移除硫化物、硅氧烷和卤化物化合物。
Figure BDA0002338568900000261
Figure BDA0002338568900000271
表5
以下表6列出了在四天LFG运行过程中的三元重整反应的条件和结果以及进料到使用NiMg/Ce0.6Zr0.4O2(r＝0.75)重整催化剂的FTS的产物合成气H2:CO比。
Figure BDA0002338568900000272
表6
没有重整催化剂失活的证据，因为甲烷转化在整个实验持续时间内保持高于99％。这通过对所使用的重整催化剂进行TPO实验来证实，显示仅0.0062％的进料到重整器的碳最终变成焦炭。此外，在整个实验中，在流过纯化过滤器后，LFG进料气中不存在可检测量的污染物。
表7给出了在四天LFG运行过程中的使用Co/SiO2蛋壳型催化剂的FTS反应运行的条件和结果。注意-来自空气加入的氮气占离开反应器单元的产物的～30重量％，使气体收率表现为抬高而液体烃收率下降。
表7：
Figure BDA0002338568900000273
发现离开所述工艺的燃料气的能量含量具有对为整个装置供能来说绰绰有余的能量。这允许在商业水平完全自给自足/可持续的工艺，如在下文更详细陈述的。
对由LFG运行制备的液体燃料进行详细的燃料分析。图11将直接由所述工艺制备的燃料的碳数分布与商业柴油的碳数分布进行比较。表8比较了与商业柴油相比的来自LFG运行的PIACO分析结果。表9给出了根据关于“Standard Specification for Diesel FuelOils(柴油燃料油的标准规范)”的ASTM D975的ASTM燃料分析结果。
Figure BDA0002338568900000281
表8
燃料分析，ASTM标准 规格(2号柴油) 商业柴油 TRFTS LFG TRIFTS LFG(55℃蒸馏)
比重，ASTM D4052(g/cc) 0.8215 0.7386 0.7489
十六烷指数，ASTM D976 ≥40 57.6 84.5 72.7
十六烷指数，ASTM D4737 ≥40 59.7 92.3 83.4
闪点，ASTM D93(℃) ≥52 87 49 57
浊点，ASTM D2500(℃) -6 -6 -3
倾点，ASTM D97(℃) -9 -9 -6
蒸馏，ASTM D86(℃)
IBP：0.5wt％ 203 143 142
10％ 220 164 154
50％ 269 234 216
90％ 282-338 329 327 314
FBP：99.5％ 378 388 378
净燃烧热，ASTM D3338(MJ/kg) 43.164 44.520 44.355
表9
PIACO烃家族分布分析的结果的综述显示，液体燃料具有出色的所需烃类型的分布。低芳烃含量有利于液体燃料相对于商业柴油的超常净燃烧热(ASTM D3338)(表9)。重要的是要注意，在55℃蒸馏的液体燃料通过所有2号柴油燃料规范，并且沸点分布与典型商业柴油非常好地吻合，因为最终沸点(99.5％)都是378℃。这些结果显示，采用实际的LFG制备的液体燃料将成为当今的柴油发动机可以使用的滴加燃料的出色候选物，而无需对发动机进行改进。事实上，用所述工艺制备的液体燃料的高十六烷指数燃料将有利于在柴油发动机内的较少爆震，因此与商业柴油相比具有更顺畅的燃烧循环，这可以导致延长的发动机寿命以及因此运行发动机的更低操作成本。另外，液体燃料的低芳烃含量允许更完全的燃烧以及因此更少的烟灰形成，这与商业柴油的燃烧相比改善了废气的特性，因为它们涉及环境影响。
在本发明的方法和系统中，能量和水蒸气再循环的高效使用在降低CAPEX和OPEX成本方面起关键作用。主要改进与利用离开FTS反应器的高能量含量燃料气有关。采用实验室规模数据和ASPEN产生的数据，确定1,500scfm LFG商业规模装置将由FTS生产燃料气，其净燃烧热为22.5MMBTU/hr。对于商业规模装置，用于确定总能量需求的反应器和设备的所有加热需求的计算结果为34.5MMBTU/hr。在表10中可以看到这些结果。因此，通过采用燃料气能量含量有对于满足全尺寸装置的所有能量需求来说绰绰有余的能量。最大的能量消耗体将会是单一三元重整器反应器，其需要14.4MMBTU/hr的能量以在800至850℃的所需温度进行三元重整反应。因此，在直接火炉型应用中将使用大部分的燃料气加热三元重整器反应器。可以使用另外的燃料气在锅炉中产生任意水蒸气以满足进料气到重整器和带水/水蒸气夹套的FTS反应器的水蒸气需求。在用所产生的能量平衡所有能量需求后，在燃料气中仍存在净的正能量含量以产生大约1.5MW的电。该电量对于为装置所需要的任何和所有辅助设备供能来说将会是绰绰有余的，以及盈余作为额外的有益物流送回到电网。该分析显示，与常规转废为能(waste to energy)项目相比，将LFG的CO2成分和来自水蒸气的氢并入到所制备的柴油燃料的主链中产生明显的效率和生产率收益。
Figure BDA0002338568900000301
表10

Claims (35)

1.一种用于由掩埋气制备液体燃料的方法，所述方法包括：
(i)将O2、水蒸气以及包含30体积％至70体积％的甲烷和35体积％至55体积％的CO2的掩埋气提供至包含第一催化剂的单一三元重整器反应器；
(ii)将能量供应至所述单一三元重整器反应器；
(iii)对所述掩埋气进行三元重整过程，其中所述三元重整过程包括二氧化碳重整，水蒸气重整，水-气转换，和甲烷氧化，以制备H2:CO比为大约2:1的合成气；
(iv)将所述合成气提供至包含第二催化剂的费-托合成(FTS)重整器；
(v)在所述费-托合成重整器内将所述合成气转化为液体燃料、燃料气和水蒸气；
(vi)将所述液体燃料与所述燃料气以及所述水蒸气分离；和
(vii)燃烧所述燃料气中的至少一些以向所述三元重整器反应器提供所述能量中的至少一些，由此用于制备液体燃料的所述方法在用于所述三元重整过程的能量方面至少部分自给自足。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述掩埋气还包含以下各项中的至少一种：
0.5摩尔％至20摩尔％的氮气；
0.1摩尔％至2.5摩尔％的氧气；
1至1700ppm的硫化氢；
1至400ppm的卤化物；
1摩尔％至10摩尔％的水；和
200至15,000ppm的非甲烷有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中由城市固体垃圾通过生物降解制备所述掩埋气。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中基于气体的总摩尔数，提供至所述三元重整器反应器的O2的量为1摩尔％至25摩尔％。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中基于气体的总摩尔数，提供至所述三元重整器反应器的水蒸气的量为2摩尔％至45摩尔％。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括燃烧掩埋气以向所述单一三元重整器提供能量的步骤。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中向所述单一三元重整器反应器提供的能量中的大部分来自所述燃料气的燃烧。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法在用于所述三元重整过程的能量方面基本上自给自足。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括将来自所述费-托重整器的所述水蒸气中的至少一些再循环到所述单一三元重整器反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将来自所述费-托重整器的基本上全部所述水蒸气再循环到所述单一三元重整器反应器。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中使用在所述费-托合成中释放的热量来加热水，并且将所加热的水以水蒸气的形式再循环到所述单一三元重整器反应器。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一催化剂包括镍、镁、铈和锆中的一种或多种。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一催化剂包括Ce(x)Zr(1-x)-yNizMg，并且y和z是整数，并且x小于一但大于零。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一催化剂为Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中通过湿法浸渍来制备所述催化剂。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在750至850℃进行所述三元重整过程。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述三元重整过程实现至少27％的CO2转化。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中基本上不形成焦炭。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第二催化剂为钴-二氧化硅催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂为蛋壳型催化剂。
21.一种用于由城市固体垃圾制备液体燃料的方法，所述方法包括：
(i)在掩埋场或生物消化装置中将城市固体垃圾生物降解以制备粗掩埋气；
(ii)将颗粒物从所述粗掩埋气中分离以制备掩埋气；和
(iii)如权利要求1至20中任一项所述将所述掩埋气转化为液体燃料。
22.一种用于由掩埋气制备液体燃料的系统，所述系统包括：
氧气供应管线；
水蒸气供应管线；
掩埋气供应管线；
燃料气燃烧单元，所述燃料气燃烧单元燃烧燃料气并且向单一三元重整器反应器提供热量；
单一三元重整器反应器，所述单一三元重整器反应器用于对所述掩埋气进行包括二氧化碳重整、水蒸气重整、水-气转换和甲烷氧化的三元重整过程，以制备H2:CO比为大约2:1的合成气，其中所述三元重整器具有与所述氧气供应管线、所述水蒸气供应管线和所述掩埋气供应管线流体连接的一个或多个入口以及至少一个用于所述合成气的出口；
费-托合成(FTS)重整器，其用于将所述合成气转化为液体燃料、燃料气和水蒸气，其中所述FTS重整器具有与所述三元重整器流体连接的一个或多个用于所述合成气的入口以及用于所述液体燃料、燃料气和水蒸气的出口；
分离单元，其用于将所述液体燃料、所述燃料气和所述水蒸气分离，其中所述分离单元具有与所述费-托合成重整器流体连接的用于所述液体燃料、燃料气和水蒸气的入口以及用于液体燃料、燃料气和水蒸气中的每个的单独的出口；和
将所述分离单元的所述燃料气出口与所述燃料气燃烧单元连接的管线。
23.权利要求22所述的系统，所述系统还包括将所述分离单元的所述水蒸气出口与所述水蒸气供应管线连接的管线。
24.权利要求22或23所述的系统，其中所述三元重整器含有第一催化剂，并且所述FTS重整器含有第二催化剂。
25.权利要求24所述的系统，其中所述第一催化剂包括镍、镁、铈和锆中的一种或多种。
26.权利要求25所述的系统，其中所述第一催化剂包括Ce(x)Zr(1-x)-yNizMg，并且y和z是整数，并且x小于一但大于零。
27.权利要求25所述的系统，其中所述第一催化剂包括Ce0.6Zr0.4-8Ni8Mg。
28.权利要求22至27中任一项所述的系统，其中所述第二催化剂为钴-二氧化硅催化剂，并且优选为助催化的钴-二氧化硅/二氧化钛蛋壳型催化剂。
29.权利要求22至28中任一项所述的系统，所述系统还包括掩埋气燃烧单元，所述掩埋气燃烧单元燃烧掩埋气并且向所述三元重整器反应器提供热量。
30.权利要求22至29中任一项所述的系统，所述系统还包括太阳能源，所述太阳能源向所述三元重整器反应器提供热量。
31.权利要求30所述的系统，其中所述太阳能源包括定日镜和中央接收器，所述中央接收器含有用于向所述三元重整器反应器提供热量的加热介质。
32.权利要求31所述的系统，所述系统还包括可以将所述加热介质在高温储存于其中的储热单元。
33.权利要求22至32中任一项所述的系统，所述系统还包括气化器，所述气化器从掩埋生物质中提取粗掩埋气并且将所述粗掩埋气提供至所述三元重整器。
34.权利要求22至33中任一项所述的系统，其中所述系统不包括帮助由所述掩埋气产生所述液体燃料的其他反应器。
35.权利要求22至34中任一项所述的系统，其中所述系统位于掩埋场或生物消化场上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210388278A1 (en) * 2019-01-30 2021-12-16 Greenfield Global Inc. A process for producing synthetic jet fuel

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656012A (zh) * 2002-05-20 2005-08-17 埃塞泰克斯（塞浦路斯）有限公司 制造乙酸和甲醇的一体化方法
CN105000534A (zh) * 2015-07-02 2015-10-28 西北化工研究院 一种以料浆气化与天然气转化为基础联合制备合成气的方法
WO2016105253A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 Infra XTL Technology Limited Process for producing synthetic liquid hydrocarbons from natural gas

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO311081B1 (no) * 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen
EP1991639B1 (en) * 2006-03-07 2015-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a fischer-tropsch synthesis product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656012A (zh) * 2002-05-20 2005-08-17 埃塞泰克斯（塞浦路斯）有限公司 制造乙酸和甲醇的一体化方法
WO2016105253A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 Infra XTL Technology Limited Process for producing synthetic liquid hydrocarbons from natural gas
CN105000534A (zh) * 2015-07-02 2015-10-28 西北化工研究院 一种以料浆气化与天然气转化为基础联合制备合成气的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEVIN M. WALKER等: "Synthesis gas production to desired hydrogen to carbon monoxide ratios by tri-reforming of methane using Ni–MgO–(Ce,Zr)O2 catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 *
应卫勇等 *

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