CN107058910A

CN107058910A - 一种低合金铸钢用非晶态变质剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107058910A
Application number: CN201611156800.8A
Authority: CN
Inventors: 赵维民; 梁鑫; 王英虎; 肖海涛
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: CN107058910B

Abstract

本发明为一种低合金铸钢用非晶态变质剂及其制备方法和应用。该细化剂为Ce‑Al‑Ni‑Cu‑Nb合金，其原子百分组成为Ce（58‑x）%，Al10%，Ni12.5%，Cu10.5%，Nb（9+x)%，其中，x=0‑2。本发明所采用的非晶态变质剂能够极好的利用有效细化的元素，相对于稀土传统变质剂有效地防止了元素浪费，减少了由于变质剂所带入钢液中的杂质，能够更加高效、节能的细化组织，提升性能。

Description

一种低合金铸钢用非晶态变质剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料及冶金领域，特别涉及一种低合金铸钢用非晶态变质剂。

背景技术

当下能源再生、资源可持续、环境保护等方面面临着十分严峻的挑战，航空航天、重工、交通运输等领域为了节能减排和保护环境，对材料性能提出了更高的要求。低合金铸钢由于具有合适的淬透性，经适宜的热处理后，显微组织为均匀的索氏体、贝氏体或极细的珠光体，因而具有较高的抗拉强度和屈强比(一般在0.85左右)，较高的韧性和疲劳强度和较低的韧脆转变温度等诸多优点，在工程结构材料中的应用正在日趋扩大。

目前，工业发展对合金钢的需求越来越大，同时对合金钢各项性能指标的要求越来越高。因此，世界各国的材料科研人员十分重视不同类型合金钢组织细化和强韧性的研究，为此做了大量的科研工作。在众多合金钢中，低合金钢因其强度高、较高的韧性和疲劳强度和较低的韧脆转变温度等优点而引起人们的极大关注。尽管世界各国已开发多种高强韧低合金钢，但仍不能满足航空航天以及交通运输等领域对于强度和塑性的要求，因此低合金钢在满足强度的基础上提高塑性需要深入的研究。

提高材料强度和塑性主要通过细晶强化的方式。细晶强化通过细化晶粒，增加晶界密度，增强对位错的阻碍作用，从而提高合金强度和塑性。细晶强化主要是通过在钢液中加入变质剂增加晶粒形核的异质形核核心，从而细化组织是提高合金力学性能。因此，细化晶粒是金属极为重要的强化方法。细化晶粒一般采用以下方法：(1)在液态金属结晶时，提高冷却速度，增大过冷度，来促进自发形核，晶核数量愈多，则晶粒愈细，该方法对于重大铸件应用困难，很难保证高的冷却速率；(2)在结晶过程中，采用机械振动、超声波振动、电磁搅拌等，也可使晶粒细化，该方法由于在高温下操作对于搅拌设备要求较高，使用范围较窄；(3)在金属结晶时，有目的地在液态金属中加入某些质点，作为外来晶核，进行非自发形核，以达到细化晶粒的目的，这种方法由于操作简单、成本低廉可以用于实际生产。

传统的铸钢变质方法一般采用稀土变质剂或者稀土、Ti、V等元素复合变质剂，科学研究表明：加入稀土、V、Ti可以细化铸钢的晶粒，主要原因是因为稀土为表面活性元素，加入后与钢液中的残余氧结合，形成高熔点的稀土氧化物。另外，加入的V、Ti可以与钢中C、N元素形成高熔点的碳、氮化合物等。在一定的条件下这些高熔点的稀土氧化物和碳、氮化合物可作为液态金属的非匀质形核核心。

然而传统变质剂稀土、稀土以及其他元素复合变质剂等，在加入钢液中后由于发生结晶反应很难均匀的分散在钢液中，其次传统变质剂在钢液中与钢中O、C、N等元素发生反应生成化合物的种类繁多，很难保证生成化合物均可成为异质形核的核心，其与δ-Fe错配度很难控制在成为异质核心要求的范围内。再次，生成的化合物尺寸大小很难保证在纳米级，化合物结构类型也难以控制，造成元素的大量浪费，并且给钢液中引入杂质，影响钢水纯净度。因此有必要发明一种高效、节能、环保的变质剂。

发明内容

本发明目的是对目前铸钢熔炼过程中传统变质剂与钢液作用产生化合物种类繁多、尺寸差异较大、元素浪费、钢液污染等问题，提出一种更加高效、环保、节能的非晶变质剂。该变质剂的原子组成为Ce_58-xAl₁₀Ni_12.5Cu_10.5Nb_9+x，其中，x＝0-2。本发明是区别于传统铸钢用晶态变质剂的一种非晶态变质剂，该细化剂通过真空熔炼得到Ce基母合金铸锭，然后在高真空单辊甩带系统中制备非晶条带，最终在钢液出包时将非晶条带加入钢水中从而实现细化晶粒，最终提高低合金钢的强度、塑性。本变质剂细化效果显著，是一种高效、节能、环保的变质剂。

本发明的技术方案为：

一种低合金铸钢用非晶态变质剂，该细化剂为Ce-Al-Ni-Cu-Nb合金，其原子百分组成为Ce(58-x)％，Al10％，Ni12.5％，Cu10.5％，Nb(9+x)％，其中，x＝0-2。

所述的低合金铸钢用非晶态变质剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：按照所述的原子配比将Ce、Al、Ni、Nb和Cu的金属料加入到电弧炉坩埚中，抽真空后再向炉内充入高纯Ar气，再次抽真空后再向炉内充入0.6-0.8个大气压高纯Ar气；熔炼纯钛除氧后，在20KW-22KW的恒功率下熔炼100s-120s，然后再翻转熔炼3-4次，每次熔炼2.5-4min，最终得到Ce基母合金；

第二步：将熔炼的Ce基母合金放入甩带机抽真空室中抽低真空，当低真空度达到5-7Pa后，开始抽高真空，当真空度到达7.0-9.0×10^-4Pa时，启动铜辊轮，等到铜辊转速稳定为3200-3800rpm后15KW-17KW功率下熔炼，当母合金全部熔化70-80秒后，进行喷铸，喷铸时的压力差为0.3-0.6个大气压；合金熔体快速喷射到铜辊轮上，合金熔体被快速冷却形成薄带而落入接带筒中，得到所述的低合金铸钢用非晶态变质剂。

所述的低合金铸钢用非晶态变质剂的应用方法，包括以下步骤：

首先，使用碱性中频感应炉熔炼铸钢，出炉前2-3min加入所述的非晶变质剂，加入量为钢水质量的0.15-0.25％，最后浇注得到低合金铸钢。

所述的Ce、Al、Ni、Nb和Cu金属料的纯度均为大于等于99.9％。

所述的铸钢优选为20CrMoMnV铸钢。

所述的第一步中的抽真空中的真空压力为5.0-7.0×10^-3Pa。

本发明的实质性特点为：

当前技术中，采用稀土作为变质剂时加入量比较大，其次稀土会和钢液中的S、O等元素发生反应，生成一些稀土硫化物或者稀土氧化物，以夹杂物的形式存在于铸钢中影响钢的性能。采用非晶变质剂首先非晶变质剂成分中的元素均可以起到细化变质的效果，由于非晶是由液态快速激冷得到的，加入铸钢中是分散性好，可以快速分散于液体中起到变质的作用；其次，非晶变质剂在液态下直接冷却获得，变质剂中存在大量的可以提供异质形核的质点，这些质点均满足异质形核所需要的错配度(0°-12°)这些相对比稀土变质剂，非晶变质剂可以更加高效快速的形核，所产生的夹杂物也比较小；最后，传统稀土变质加入量较大，非晶变质剂加入量少。

由于不是所有的目前铸钢中所用的元素都可以形成非晶变质剂，需要考虑其非晶形成能力，并且需要把握冷却速度，最终才能保证所得到的变质剂是非晶态。发明中的非晶变质剂的元素种类是综合考虑该化学组成下非晶形成能力、冷却速度制备出的。关于制备过程中，一般的步骤从业人员均可以想到，但是非晶甩带时铜辊的转速是冷却速度的关键，如果速度比较低，很难形成非晶，因为非晶形成是由液态直接冷却需要大的冷速，如果速度过快会很难得到非晶条带，可能会是比较窄的、颗粒状的非晶态物质，这都会影响其变质效果。如图2所示非晶条带以及XRD衍射结果，XRD衍射结果为非晶典型的“馒头衍射峰”。

本发明的有益效果为:

铸钢熔炼过程中传统变质剂加入钢液中由于发生结晶反应很难均匀的分散在钢液中，其次传统变质剂在钢液中与钢中O、C、N等元素发生反应生成化合物的种类繁多，很难保证生成化合物均可成为异质形核的核心，其与δ-Fe错配度很难控制在成为异质核心0°-12°的范围内。其次，生成的化合物尺寸大小很难保证在纳米级，化合物结构类型也难以控制，造成元素的大量浪费，并且给钢液中引入杂质，影响纯净度。本发明针对上述问题提出一种易于均匀分散、细化效果显著，净化钢液能力强的高效、节能、环保的非晶态变质剂。

1)本发明采用非晶态的变质剂，由于非晶态合金本身所具有的区别于晶态合金的特性，材料从液态极冷，原子来不及有序排列，在室温或低温原子仍保留无序排列状态，与晶体中长程有序、周期性和规则排列的原子相比，非晶合金中的原子为长程无序排列，没有晶体周期性，没有晶粒、晶界存在，其在加入钢液中之后很容易快速的弥散分布于钢液中，不会产生一些大尺寸难熔化合物的聚集、沉积影响钢液质量，如附表1夹杂物平均尺寸统计结果以及图3夹杂物照片所示，加入非晶变质剂后夹杂物平均尺寸相较于未变质、传统变质剂均有所下降，由原来未变质的8.6μm、传统变质的6.1μm下降到3μm左右，可以说明其不会产生大尺寸的夹杂物；

2)本发明采用的Ce基非晶变质剂具有双重变质的效果。一方面，Ce基非晶变质剂在与钢液接触后快速发生晶化生成NbNi、NbCu、NiCuAl等高熔点化合物，由于非晶合金原子仍保留液态时无序排列状态，这些化合物的尺寸能够出于纳米级，并且可以够成为异质形核的核心，其次这些高熔点化合物与δ-Fe错配度处于异质形核错配度0°-12°范围内。随后这些纳米级的小质点在合金熔体中均匀分散，作为异质形核核心，大大的增加了合金熔体中的核心数量，本质上增加了形核率，使形核的δ-Fe相来不及生长，因此最后得到细小的微观组织；另一方面，Ce基非晶变质剂在钢液中部分发生熔化以后也可以起到变质的效果，非晶态变质剂中的Ce元素与钢液中的O发生反应生成Ce₂O₃。在一定条件下这种小尺寸、高熔点的稀土氧化物，可作为液相金属的非均匀形核核心，进步一增加形核的核心，从而起到细晶强化的作用，最终提高铸钢的强度和韧性。附表2、表3以及图4可以看出，非晶变质细化晶粒效果是传统变质剂的149.7％，非晶变质剂强度提升效果是传统变质剂的221.5％，非晶变质剂延伸率提升效果是传统变质剂的205.5％，非晶变质剂韧性提升效果是传统变质剂的350％。

3)本发明所采用的非晶态变质剂能够极好的利用有效细化的元素，相对于稀土传统变质剂有效地防止了元素浪费，减少了由于变质剂所带入钢液中的杂质，能够更加高效、节能的细化组织，提升性能。

附图说明

图1为低合金铸钢非晶变质剂处理流程图；

图2为非晶变质剂条带实物图以及XRD非晶衍射峰；其中，图2a为非晶变质剂条带，图2b为非晶条带的XRD衍射峰；

图3为铸钢夹杂物照片；其中，图3a为未变质处理夹杂物照片，图3b为传统变质处理夹杂物照片，图3c为实例一夹杂物照片，图3d为实例二夹杂物照片，图3e为实例三夹杂物照片。

图4为铸钢原始组织、传统变质处理、非晶变质处理后金相组织照片；其中，图4a为未变质处理金相照片，图4b为传统变质剂金相照片，图4c为实例一组织照片，图4d为实例二组织照片，图4e为实例三组织照片；

具体实施方式

实施例一：

第一步：将纯度均不低于99.9％的Ce、Al、Ni、Nb和Cu等金属料的表面氧化层打磨干净，然后将按照Ce 22.63g、Al 0.76g、Ni 2.08g、Cu 1.89g、Nb2.63g(经计算对应原子比为：Ce 58％Al 10％Ni 12.5％Cu 10.5％Nb 9％)的成分配比将配好的料均匀摆放到电弧炉坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空到5.0×10^-3Pa后再向炉内充入纯度为99.9％的高纯Ar气，稀释炉腔内残余气体，接着再次抽真空到5.0×10^-3Pa，然后再向炉内充入0.6个大气压的高纯Ar气。先熔炼纯钛3.5min，先熔炼放在合金旁边另一个坩埚中的纯钛3.5min，以消耗炉腔中的氧气，保证母合金熔炼的纯净度。随后熔炼合金，20KW的恒功率下熔炼100s-110s，然后为使合金成分均匀，再使用电磁搅拌柄搅拌，将合金锭翻转后再熔炼2.5min；这样翻转熔炼3-4次，每次熔炼2.5min，最终得到Ce基母合金；

第二步：将熔炼的Ce基母合金放入甩带机抽真空室中抽低真空，当低真空度达到5Pa后，开始抽高真空，当真空度到达9.0×10^-4Pa时，启动铜辊轮，等到铜辊转速稳定为3200rpm后接通感应线圈电源功率为15KW，使母合金在试管中熔化，当母合金在石英管中被完全熔化并具有一定的流动性时(熔化后80s)，喷铸，喷注时的差压为0.6个大气压。合金熔体快速喷射到高速旋转的铜轮上，合金熔体被快速冷却形成薄带而落入接带筒中得到Ce₅₈Al₁₀Ni_12.5Cu_10.5Nb₉。

第三步：使用碱性中频感应炉熔炼目标成分为20CrMoMnV的铸钢20Kg，通过光谱仪检测控制钢水成分，出炉前2-3min，先扒渣然后加入非晶变质剂Ce₅₈Al₁₀Ni_12.5Cu_10.5Nb₉，加入量为钢水质量的0.15％，最后浇注基尔试块，得到试验用试样。其金相组织照片如图3(c)所示。

实施例二：

第一步：将纯度不低于99.9％的Ce、Al、Ni、Nb和Cu等金属料的表面氧化层打磨干净，然后将按照Ce 33.19g、Al1.12g、Ni 3.05g、Cu 2.77g、Nb 3.86g(经计算对应原子比为：Ce 57％Al 10％Ni 12.5％Cu 10.5％Nb 10％)的成分配比将配好的料均匀摆放到电弧炉坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空到6.0×10^-3Pa后再向炉内充入纯度为99.9％的高纯Ar气，稀释炉腔内残余气体，接着再次抽真空到6.0×10^-3Pa，然后再向炉内充入0.7个大气压的高纯Ar气。先熔炼纯钛3.5min，以消耗真空炉内游离的氧。随后熔炼合金，保证在20KW的恒功率下熔炼100s-110s。为使合金成分均匀，使用电磁搅拌柄搅拌，将合金锭反复翻转熔炼3-4次，每次熔炼3min，最终得到Ce基母合金；

第二步：将熔炼的Ce基母合金放入甩带机抽真空室中抽低真空，当低真空度达到5Pa后，开始抽高真空，当真空度到达8.0×10^-4Pa时，启动铜辊轮，等到铜辊转速稳定为3500rpm后接通感应线圈电源，使母合金在试管中熔化，当母合金在石英管中被完全熔化并具有一定的流动性时，喷铸，喷注时的差压为0.5个大气压。合金熔体快速喷射到高速旋转的铜轮上，合金熔体被快速冷却形成薄带而落入接带筒中得到Ce₅₇Al₁₀Ni_12.5Cu_10.5Nb₁₀。

第三步：使用碱性中频感应炉熔炼目标成分为20CrMoMnV的铸钢22Kg，通过光谱仪检测控制钢水成分，出炉前2-3min先扒渣然后加入非晶变质剂Ce₅₇Al₁₀Ni_12.5Cu_10.5Nb₁₀，加入量为钢水质量的0.2％，最后浇注基尔试块，得到试验用试样。金相组织照片如图3(d)所示。

实施例三：

第一步：将纯度不低于99.9％的Ce、Al、Ni、Nb和Cu等金属料的表面氧化层打磨干净，然后将按照Ce47.15g、Al 1.59g、Ni 4.33g、Cu3.94g、Nb5.49g(经计算对应原子比为：Ce56％Al 10％Ni 12.5％Cu 10.5％Nb 11％)的成分配比将配好的料均匀摆放到电弧炉坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空到7.0×10^-3Pa后再向炉内充入纯度为99.9％的高纯Ar气，稀释炉腔内残余气体，接着再次抽真空到7.0×10^-3Pa，然后再向炉内充入0.8个大气压的高纯Ar气。先熔炼纯钛3.5min，以消耗真空炉内游离的氧。随后熔炼合金，保证在20KW的恒功率下熔炼100s-110s，为使合金成分均匀，使用电磁搅拌柄搅拌，将合金锭反复翻转熔炼3-4次，每次熔炼4min，最终得到Ce基母合金；

第二步：将熔炼的Ce基母合金放入甩带机抽真空室中抽低真空，当低真空度达到5Pa后，开始抽高真空，当真空度到达7.0×10^-4Pa时，启动铜辊轮，等到铜辊转速稳定为3800rpm后接通感应线圈电源，使母合金在试管中熔化，当母合金在石英管中被完全熔化并具有一定的流动性时，喷铸，喷注时的差压为0.3个大气压。合金熔体快速喷射到高速旋转的铜轮上，合金熔体被快速冷却形成薄带而落入接带筒中得到Ce₅₆Al₁₀Ni_12.5Cu_10.5Nb₁₁。

第三步：使用碱性中频感应炉熔炼目标成分为20CrMoMnV的铸钢25Kg，通过光谱仪检测控制钢水成分，出炉前2-3min先扒渣然后加入非晶变质剂Ce₅₆Al₁₀Ni_12.5Cu_10.5Nb₁₁，加入量为钢水质量的0.25％，最后浇注基尔试块，得到试验用试样。金相组织照片如图3(e)所示。

表1夹杂物平均尺寸统计表

表2低合金钢晶粒尺寸统计表

表3力学实验结果(调质态)

由上述可以看出，附表1夹杂物平均尺寸统计结果以及图3夹杂物照片所示，加入非晶变质剂后夹杂物平均尺寸相较于未变质、传统变质剂均有所下降，由原来未变质的8.6μm、传统变质的6.1μm下降到3μm左右，可以说明其不会产生大尺寸的夹杂物)；附表2平均晶粒尺寸、表3力学性能结果以及图4金相组织照片所示，因为主要研究调质态高韧钢，未变质、传统变质、非晶变质剂试样均采用调质处理，其晶粒尺寸非晶变质因为具有双重变质的效果其平均晶粒尺寸有原来未变质的48.3μm、传统变质的31.4μm下降到23μm左右，细化晶粒效果是传统变质剂的149.7％，说明其细化晶粒效果明显。铸钢所有的强化效果中，只有细化晶粒可以同时提高强度和韧性，因为一般铸钢提高性能主要考虑细化晶粒其次是合金强化等方式；由于非晶变质后晶粒细小，夹杂物尺寸小，相应的力学性能由于传统变质结果，由表3中可以看出，非晶变质剂强度提升效果是传统变质剂的221.5％，(传统强度提升百分比＝(传统变质强度-原始强度)/原始强度)，非晶变质强度提升百分比＝(非晶变质强度-原始强度)/原始强度)，最终提升221.5％＝非晶变质强度提升百分比/传统强度提升百分比)；塑性指标选择延伸率比较，计算方式与上文相同，非晶变质剂延伸率提升效果是传统变质剂的205.5％，非晶变质剂韧性提升效果是传统变质剂的350％。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种低合金铸钢用非晶态变质剂，其特征为该细化剂为Ce-Al-Ni-Cu-Nb合金，其原子百分组成为Ce（58-x）%，Al10%，Ni12.5%，Cu10.5%，Nb（9+x)% ，其中，x=0-2。

2.如权利要求1所述的低合金铸钢用非晶态变质剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第一步：按照所述的原子配比将Ce、Al、 Ni、Nb 和Cu的金属料加入到电弧炉坩埚中，抽真空后再向炉内充入高纯Ar气，再次抽真空后再向炉内充入0.6-0.8个大气压高纯 Ar 气；熔炼纯钛除氧后，在20KW-22KW的恒功率下熔炼100s-120s，然后再翻转熔炼3-4次，每次熔炼 2.5-4min，最终得到Ce基母合金；

3.如权利要求2所述的低合金铸钢用非晶态变质剂的制备方法，其特征为所述的Ce、Al、 Ni、Nb 和Cu金属料的纯度均为大于等于99.9% 。

4.如权利要求2所述的低合金铸钢用非晶态变质剂的制备方法，其特征为所述的第一步中的抽真空中的真空压力为5.0-7.0×10^-3Pa。

5.如权利要求1所述的低合金铸钢用非晶态变质剂的应用方法，其特征为包括以下步骤：

首先，使用碱性中频感应炉熔炼铸钢，出炉前2-3min加入所述的非晶变质剂，加入量为钢水质量的0.15-0.25%，最后浇注得到低合金铸钢。

6.如权利要求5所述的低合金铸钢用非晶态变质剂的应用方法，其特征为所述的铸钢优选为20CrMoMnV铸钢。