CN107057329A - 一种多色彩tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多色彩TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜包括如下重量份的原料：脂环族二异氰酸酯10‑15份；异氟尔酮二异氰酸酯7‑13份；聚碳酸酯多元醇20‑30份；聚己内酯多元醇20‑30份；扩链剂1‑4份；消泡剂0.2‑0.8份；多彩粉2‑4份；氧化锌镓0.4‑1.6份。所述多彩粉为接枝有氨基和/或羧基的变色玻璃微球。本发明的TPU薄膜呈现鲜亮的彩色，耐黄变达到5级以上，不发生色迁移，且机械性能佳，适用范围广，其弹性模量大于0.6MPa，撕裂强度大于150kg/cm。

Description

一种多色彩TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成材料技术领域，具体涉及一种多色彩TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU(Thermoplasticpolyyrethane，热塑性聚氨酯)是一种新型的有机高分子合成材料，具有优异的性能；例如耐磨性和回弹力都优于普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，是替代PVC和PU的理想的材料，是国际公认的新型聚合物材料。
在合成革用材料着色方面，现在主要使用是将颜料制品或染料制品直接加入合成革用聚氨酯树脂中，经过搅拌，将颜料制品或染料制品与聚氨酯树脂充分混合，以达到聚氨酯树脂着色的目的。由于所使用的颜料或染料对聚氨酯的着色只是混合着色，颜色的固定只是物理过程，而没有化学接合，颜料或染料在树脂中处于游离状态，故极易造成颜色的迁移等诸多问题。染料基本是以分子状态溶解于树脂体系中，单个的小分子状态的染料很容易迁移，但是染料着色鲜艳且透明。颜料在聚氨酯树脂中的稳定性会优于染料，很大程度是因为颜料是大分子结构，且以颜料微粒的形式分散于树脂中，因此颜料着色不容易迁移，但是颜色的鲜艳度和透明性不如染料。
CN86106149A公开了一种着色的热塑性树脂制品及一种热塑性树脂的着色方法。其发明原理为将染料接入环氧基团进行改性，改变染料的分子结构，使着色后不容易产生颜色迁移，再将改性后的染料与树脂进行物理共混，以达到着色的目的。
CN104448789公开了一种将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链中，从而获得可温控变色的TPU薄膜，但是其颜色鲜艳度不够，对于外界温度也存在一定依赖性，耐黄变只能达到4级，随着使用时间的延长，材料容易变黄，彩色难以保持鲜亮，影响美观，使用受限。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种多色彩TPU薄膜及其制备方法。所述多色彩TPU薄膜的耐黄变达到5级以上，能持久地呈现鲜亮的彩色，且不发生色迁移。解决了普通聚氨酯树脂染色后染料容易迁移的问题，又解决了合成革用颜料着色造成的颜色不够艳、通透的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多色彩TPU薄膜，所述TPU薄膜包括如下重量份的原料：
所述多彩粉为接枝有氨基和/或羧基的变色玻璃微球。
本发明选用特定比例的聚碳酸酯多元醇与聚己内酯多元醇，与特定比例的脂环族二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯进行TPU合成反应，在结构上互相协同，生成多元共聚的TPU薄膜，打破分子的对称性，使分子呈不规则排列，进一步提高其透明度，使得彩色效果良好呈现。所述粒径范围的多彩粉与扩链剂互相协同，均匀分散于TPU链上，保证了最终TPU薄膜的上色均一性和稳定性。
脂环族二异氰酸酯可以是10重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份或15重量份；异氟尔酮二异氰酸酯可以是7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份或13重量份；聚碳酸酯多元醇可以是20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份；聚己内酯多元醇可以是20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份；扩链剂可以是1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份或4重量份；消泡剂可以是0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份或0.8重量份；多彩粉可以是2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.25重量份、3.5重量份、3.75重量份或4重量份。
消泡剂与扩链剂互相协同，进一步提高多彩粉的分散性和TPU薄膜表面的平整度。
优选地，所述多彩粉的中值粒径为5～30μm，例如5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，优选8～16μm。
优选地，所述原料还包括0.2-0.6重量份的纳米水滑石，(例如可以是0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份或0.6重量份)和1.2-1.4重量份的硬脂酸盐(例如可以是1.2重量份、1.22重量份、1.24重量份、1.26重量份、1.28重量份、1.3重量份、1.32重量份、1.34重量份、1.36重量份、1.38重量份或1.4重量份)。纳米水滑石和硬脂酸盐的加入有助于TPU薄膜的彩色效果更加立体。
优选地，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸镁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硬脂酸钙，硬脂酸钙和硬脂酸钡的组合，或硬脂酸钙、硬脂酸钡和硬脂酸镁的组合。
优选地，所述原料还包括0.5-0.9重量份的羟烷基咪唑啉酮(例如可以是0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份或0.9重量份)、1.5-4.5重量份的聚碳化二亚胺(例如可以是1.5重量份、1.75重量份、2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.25重量份、3.5重量份、3.75重量份、4重量份、4.25重量份或4.5重量份)和3-5重量份的羟基苯甲酮(例如可以是3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份或5重量份)。
优选地，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种或至少两种的混合物，例如可以是1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物，或者1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和1,5-戊二醇的混合物，优选为1,4-丁二醇。
作为优选技术方案，所述TPU薄膜包括如下重量份的原料：
所述多彩粉为接枝有氨基和/或羧基的变色玻璃微球，所述多彩粉的中值粒径为5～30μm。
优选地，所述TPU薄膜的厚度为0.1-0.5mm，例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，优选为0.2-0.3mm。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的多色彩TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方量将所述各组分预先干燥后混合；
(2)将混合后的各组分经挤出机挤出，得到高透明和高热稳定性的TPU薄膜。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为90-110℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃。
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，优选为5-6h。
优选地，步骤(2)所述挤出机的固体输送区温度为260-440℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃。
优选地，步骤(2)所述挤出机的物料塑化区温度为180-860℃，例如可以是180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、750℃、800℃或860℃。
优选地，步骤(2)所述挤出机的熔体输送区温度为320-420℃，例如可以是320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃或420℃。
作为本发明优选的技术方案，所述多色彩TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将所述各组分预先在90-110℃干燥4-8h后混合；
(2)设置所述挤出机的固体输送区温度为260-440℃，物料塑化区温度为180-860℃，熔体输送区温度为320-420℃，将混合后的各组分经挤出机挤出，得到所述多色彩TPU薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的TPU薄膜呈现鲜亮的彩色又解决了合成革用颜料着色造成的颜色不够艳、通透的问题；
(2)本发明的TPU薄膜不发生色迁移。耐黄变达到5级以上，解决了普通聚氨酯树脂染色后染料容易迁移的问题；
(3)本发明的TPU薄膜机械性能佳，适用范围广，其弹性模量大于0.6MPa，撕裂强度大于150kg/cm。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种多色彩TPU薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
所述多彩粉为接枝有氨基的平均粒径为5μm的变色玻璃微球。
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在90℃干燥8h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为260℃，物料塑化区温度为180℃，熔体输送区温度为320℃。
实施例2
一种多色彩TPU薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
所述多彩粉为接枝有羧基的平均粒径为30μm的变色玻璃微球。
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在110℃干燥4h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为440℃，物料塑化区温度为860℃，熔体输送区温度为420℃。
实施例3
一种多色彩TPU薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
所述多彩粉为接枝有氨基的平均粒径为8μm的变色玻璃微球。
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在100℃干燥6h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为350℃，物料塑化区温度为520℃，熔体输送区温度为370℃。
实施例4
一种多色彩TPU薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
所述多彩粉为平均粒径为16μm的变色玻璃微球，表面接枝有摩尔比为1:1的氨基和羧基。
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在90℃干燥5h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为300℃，物料塑化区温度为300℃，熔体输送区温度为340℃。
实施例5
一种多色彩TPU薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
所述多彩粉为接枝有羧基的平均粒径为10μm的变色玻璃微球。
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在100℃干燥5.5h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为330℃，物料塑化区温度为450℃，熔体输送区温度为355℃。
对比例1
与实施例5的区别仅在于：脂环族二异氰酸酯为7重量份。
对比例2
与实施例5的区别仅在于：异氟尔酮二异氰酸酯为5重量份。
对比例3
与实施例5的区别仅在于：省去聚碳酸酯多元醇。
对比例4
与实施例5的区别仅在于：聚碳酸酯多元醇为15重量份。
对比例5
与实施例5的区别仅在于：省去聚己内酯多元醇。
对比例6
与实施例5的区别仅在于：聚己内酯多元醇为15重量份。
对比例7
与实施例5的区别仅在于：扩链剂为10重量份。
对比例8
与实施例5的区别仅在于：多彩球不进行接枝处理。
对比例9
与实施例5的区别仅在于：省去扩链剂。
对比例8和9所得TPU薄膜相较于实施例5的TPU薄膜色彩均匀性差，易发生色迁移。
对比例10
与实施例5的区别仅在于：省去消泡剂。
对比例10所得TPU薄膜相较于实施例5的TPU薄膜表面平整度较差，色泽呈现方面不如实施例5的TPU薄膜透亮。
分别将上述各实施例和对比例中制备的TPU薄膜进行性能测试，全部测试结果如表1所示。本发明实施例1-5的TPU薄膜的弹性模量大于0.6MPa，撕裂强度大于150kg/cm，耐黄变等级为5-6级；对比例1-7的TPU薄膜弹性模量为0.4-0.55MPa，撕裂强度为87-102kg/cm，耐黄变等级为2-4级。可见，本发明的各组分之间存在协同作用，省略任一组份或用量不再本发明的范围内则会导致TPU薄膜的耐黄变性、机械性能显著降低，导致彩色呈现不佳，持久性差。对照实施例5与对比例8-10可知，消泡剂与扩链剂互相协同，提高多彩粉的分散性和TPU薄膜表面的平整度。所述多彩粉与扩链剂互相协同，均匀分散于TPU链上，保证了最终TPU薄膜的上色均一性和稳定性。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多色彩TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜包括如下重量份的原料：
所述多彩粉为接枝有氨基和/或羧基的变色玻璃微球。
2.根据权利要求1的TPU薄膜，其特征在于，所述多彩粉的中值粒径为5～30μm，优选8～16μm；
优选地，所述原料还包括0.2-0.6重量份的纳米水滑石和1.2-1.4重量份的硬脂酸盐；
优选地，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述原料还包括0.5-0.9重量份的羟烷基咪唑啉酮、1.5-4.5重量份的聚碳化二亚胺和3-5重量份的羟基苯甲酮。
4.根据权利要求1-3之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种或至少两种的混合物，优选为1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1-4之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜包括如下重量份的原料：
所述多彩粉为接枝有氨基和/或羧基的变色玻璃微球，所述多彩粉的中值粒径为5～30μm。
6.根据权利要求1-5之一所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜的厚度为0.1-0.5mm，优选为0.2-0.3mm。
7.一种如权利要求1-6之一所述的多色彩TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配方量将所述各组分预先干燥后混合；
(2)将混合后的各组分经挤出机挤出，得到所述多色彩TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为90-110℃；
优选地，所述干燥的时间为4-8h，优选为5-6h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述挤出机的固体输送区温度为260-440℃，优选300-350℃；
优选地，所述挤出机的物料塑化区温度为180-860℃，优选300-520℃；
优选地，所述挤出机的熔体输送区温度为320-420℃，优选340-370℃。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配方量将所述各组分预先在90-110℃干燥4-8h后混合；
(2)设置所述挤出机的固体输送区温度为260-440℃，物料塑化区温度为180-860℃，熔体输送区温度为320-420℃，将混合后的各组分经挤出机挤出，得到所述多色彩TPU薄膜。
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