CN107056765A - 一类苯并噁唑基咔唑衍生物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类苯并噁唑基咔唑衍生物的结构及其制备方法。以2‑甲基苯并噁唑及不同咔唑醛为原料，在无水无氧条件下，并在叔丁醇钾的作用下一步反应生成共轭苯并噁唑基咔唑类化合物。该制备方法具有反应步骤简单、反应条件温和、反应时间短、选择性较好、效率较高等优点。可以应用于有机光电材料、生物医学等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一类苯并噁唑基咔唑衍生物及其制备方法。
背景技术
咔唑及其衍生物是一类重要的杂环芳香化合物，具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移性能，且具有很强的空穴传输能力，在有机电致发光材料、染料敏化电池等领域都有良好的应用前景。另外，咔唑及其衍生物具有良好的医药和农药生物活性、杀菌抑菌、抗肿瘤活性，显示出很多重要的生物活性，广泛应用于颜料、染料、香料、医药和农药等领域。同时，咔唑结构易于修饰，在咔唑分子特定位置引入各种取代基团或官能团对其进行化学修饰，可以获得多类结构新颖性能优越的咔唑衍生物。因此，咔唑类化合物的研究和开发一直受到广泛关注。
苯并噁唑衍生物是一类含有N、O杂原子的稠杂环化合物，大量存在于自然界中，包括生物大分子，药物分子以及天然产物中，是一类非常重要的有机化合物。苯并噁唑基及其衍生物由于其特殊的生理活性，广泛应用于医药、农药、生物化学等领域；可以作为农药、香料、医药中间体等生物活性分子以及功能材料的单体；同时，苯并噁唑类化合物有较强的吸电子能力，并具有强烈的荧光，可以用作光致发光材料、荧光增白剂、染色剂、激光染料和荧光探针等，具有广阔的市场应用前景。由于苯并噁唑类化合物的重要性，因此受到化学界和生物界以及医学界的广泛关注。
苯并噁唑衍生物具有优越的推拉电子能力，将其引入咔唑中增长了分子共轭体系，保持了分子刚性共轭平面结构，使得整个共轭单元分子的电荷重新分布，使电子的离域性增强，有利于电子跃迁和能量传递，从而有利于提高分子的光学性能；另外，苯并噁唑衍生物也具有良好的生理活性，同样有利于提高分子的生物活性；因而具有广泛的潜在应用。然而，具有共轭苯并噁唑基咔唑衍生物的研究报道还是比较少。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供及一类苯并噁唑基咔唑衍生物。本发明的另一目的是提供一类上述苯并噁唑基咔唑衍生物制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的苯并噁唑基咔唑衍生物，其结构式如下：
式中，R为
一种制备上述苯并噁唑衍生物的方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下及在冰浴条件下，在反应容器中加入叔丁醇钾、新干燥的四氢呋喃、2-甲基苯并噁唑，搅拌均匀后，滴加不同咔唑醛的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，继续在室温条件下搅拌反应2小时。
(2)停止反应，倒入水中，用二氯甲烷萃取分离，有机层经水洗、干燥，除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，再经n-Hexane-CH2Cl2重结晶得到纯产物。具体化学反应式如下：
化合物1：化合物2：化合物3：
上述步骤(1)中，2-甲基苯并噁唑与咔唑醛的摩尔比为1.1∶1；
上述步骤(1)中，叔丁醇钾与咔唑醛摩尔比为2∶1；
上述步骤(1)中，所述催化剂为叔丁醇钾；
上述步骤(1)中，反应条件为：无水无氧及在冰浴条件下反应；
上述步骤(2)中，洗脱剂为二氯甲烷；
上述步骤(2)中，采用扩散法重结晶；
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明中包含苯并噁唑修饰咔唑衍生物的制备方法所具有的优点有：(1)本方法通过在咔唑衍生物中引入共轭的苯并噁唑芳稠环，扩大了分子的共轭体系，吸收光谱和发射光谱吸收发生红移并使得分子刚性增强，提高荧光性能；(2)通过在芳环上引入不同取代基，增强了苯并噁唑化合物的生物活性；(3)具有操作简便经济、能耗少、反应时间短等优点；(4)制备的苯并噁唑修饰的咔唑衍生物在光电材料、生物医药等方面有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1化合物1的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例2化合物2的核磁共振氢谱；
图3为本发明实施例3化合物3的核磁共振氢谱；
图4为本发明实施例2化合物2的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步地解释，具体实施事例并不对本发明做任何限定。
用1H-NMR表征并证实不同取代苯共轭苯并噁唑的结构。检测所用仪器为：BrukerARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，美国Thermo ELECTRON CORPORATION质谱工作站。
实施例1
化合物1的合成：氮气保护条件下，将2.2g(19.6mmol)叔丁醇钾加入20mL无水四氢呋喃中，然后在冰浴条件下搅拌10分钟，向上述悬浮液逐滴加入1.3mL(10.8mmol)2-甲基苯并噁唑，在此条件下继续搅拌10min，再向上述溶液中缓慢加入含有N-(4-甲酰基苯基)咔唑(9.8mmol)溶于无水四氢呋喃的溶液，搅拌反应2小时后，将混合液倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取3次(50mL x 3)，合并有机层，水洗，无水Na2SO4干燥，减压旋蒸，除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，再经n-Hexane-CH2Cl2重结晶得到纯的浅黄色产物。产率：45％。。1H NMR(CDCl3)δ8.15(d，J＝7.2Hz，2H)，7.89(d，J＝16.2Hz，1H)，7.84(d，J＝7.8Hz，2H)，7.75(m，1H)，7.65(d，J＝8.4Hz，2H)，7.57(m，1H)，7.48(d，J＝8.4Hz，2H)，7.43(m，2H)，7.37(m，2H)，7.32(m，2H)7.17(d，J＝16.2Hz，1H)(图1)；ESI-HRMScacd for[C27H18N2O+H]+387.1492，found：387.1497[M+H+]。
实施例2
化合物2的合成：在氮气保护下，在反应容器中加入叔丁醇钾2.20g(19.6mmol)和新干燥的四氢呋喃，在冰浴条件下搅拌10分钟，然后逐滴加入2-甲基苯并噁唑1.1mL(10.8mmol)，继续在此条件下搅拌反应10分钟，然后慢慢滴加溶解3，6-二氯-N-(4-甲酰基苯基)咔唑(9.8mmol)的四氢呋喃溶液，继续搅拌反应2小时。反应结束后，将反应混合物倒入200毫升水中，用二氯甲烷萃取3次(50mL×3)，合并有机层，水洗，无水Na2SO4干燥，减压旋蒸，除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，再经n-Hexane-CH2Cl2重结晶得到纯产物。产率：29％。1H NMR(CDCl3)δ1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.05(d，J＝1.8Hz，2H)，7.9(d，J＝16.2Hz，1H)，7.85(d，J＝8.4Hz，2H)，7.76(m，1H)，7.59(m，3H)，7.38(m，6H)，7.18(d，J＝16.8Hz，1H).(图3)；ESI-MS cacd for[C27H16C12N2O+H]+455.0712，found：455.0756[M+H+]。
实施例3
化合物3的合成：在氮气保护下，在反应容器中加入叔丁醇钾2.20g(19.6mmol)和新干燥的四氢呋喃，在冰浴条件下搅拌10分钟，然后逐滴加入2-甲基苯并噁唑1.1mL(10.8mmol)，继续在条件下搅拌反应10分钟，接着慢慢滴加3，6-二叔叔丁基苯-N-(4-甲酰基苯基)咔唑(9.8mmol)的四氢呋喃溶液，然后再搅拌反应2小时。反应结束后，将反应混合物倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取3次(50mL×3)，合并有机层，水洗，无水Na2SO4干燥，减压旋蒸，除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，再经n-Hexane-CH2Cl2重结晶得到纯产物。产率：35％。1H NMR(CDCl3)1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.15(d，J＝1.8Hz，2H)，7.89(d，J＝16.2Hz，1H)，7.81(d，J＝8.4Hz，2H)，7.75(m，1H)，7.65(d，J＝8.4Hz，2H)，7.57(m，1H)，7.48(m，2H)，7.42(d，J＝8.4Hz，2H)，7.37(m，2H)，7.16(d，J＝10.8Hz，1H)，1.48(s，18H).(图3)；ESI-MS cacd for[C35H34N2O+H]+499.2744，found：499.2776[M+H+]。
Claims (6)
1.一类苯并噁唑基咔唑衍生物及其制备方法，其特征在于：结构式如下：
式中，R为
2.权利要求1所述一类苯并噁唑基咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)在氮气保护下，在反应容器中将叔丁醇钾溶于新干燥的四氢呋喃，冰浴条件下搅拌10分钟后，逐滴滴加2-甲基苯并噁唑，继续在冰浴条件下搅拌10分钟，接着慢慢滴加含有咔唑醛的四氢呋喃溶液，滴加完后在室温继续搅拌反应2小时。其中，叔丁醇钾与咔唑醛的摩尔比为2∶1；2-甲基苯并噁唑与咔唑醛的摩尔比为1.1∶1。
2)反应停止后，倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机层，水洗，干燥，除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，再经n-Hexane-CH2Cl2重结晶得到纯产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，反应在冰浴条件下进行，并且需要氮气保护。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，催化剂为叔丁醇钾。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，叔丁醇钾与咔唑醛的摩尔比为2∶1，2-甲基苯并噁唑与咔唑醛的摩尔比为1.1∶1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，，使用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN109970728A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-05 | 北京化工大学 | 一类包含咔唑衍生物的长波长光引发剂及其制备方法 |
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2017
- 2017-03-07 CN CN201710148188.8A patent/CN107056765A/zh active Pending
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