CN107055603A - 超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法 - Google Patents

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石瑞成
马维平
罗志强
杜剑桥
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Abstract

本发明涉及钛白粉生产方法领域，尤其是一种通过有效提高酸解率从而提高钛原料的收率，减少原料消耗的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，包括以下步骤：a、将钛原料酸解得到钛液，即：将钛原料与浓硫酸混合，然后加入稀释水，同时开启超声引发主反应，主反应结束后熟化2～4小时，再加入水浸取得到钛液；b、将钛液沉降、结晶、浓缩和水解得到偏钛酸；c、对偏钛酸进行漂洗、盐处理和煅烧，并最终得到钛白粉。本发明提高了钛原料的收率，减少了原料消耗，对硫酸法钛白生产企业具有很大的经济效益，应用前景广，尤其适用于硫酸法钛白酸解制备钛白粉的工艺之中。

Description

超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法
技术领域
本发明涉及钛白粉生产方法领域，尤其是一种超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法。
背景技术
目前我国硫酸法钛白粉主要以钛精矿或钛渣为酸溶性钛渣原料，通过酸解方式将钛原料分解，使钛进入液相得到钛液，再经后续工艺生产钛白粉。钛原料的酸解方式主要有间歇式酸解和连续酸解，当前以间歇式酸解为主。采用间歇式酸解工艺时，钛原料与浓硫酸在酸解反应器中混合，利用压缩空气搅拌。钛精矿的酸解率通常为95％左右，钛渣约为93％。未被分解的钛原料进入酸解残渣，造成了钛的损失。
酸解过程中硫酸需要渗入液膜与钛原料颗粒接触，反应才能继续进行，目前硫酸法钛白酸解时，主要依靠压缩空气或机械搅拌的方式来强化这一渗入过程。这种强化过程较弱，本发明拟提供一种用超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种通过有效提高酸解率从而提高钛原料的收率，减少原料消耗的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，包括以下步骤：
a、首先将钛原料酸解得到钛液，即：将钛原料与浓硫酸混合，然后加入稀释水，同时开启超声引发主反应，主反应结束后熟化2～4小时，再加入水浸取得到钛液；
b、其次，将钛液沉降、结晶、浓缩和水解得到偏钛酸；
c、最后，对偏钛酸进行漂洗、盐处理和煅烧，并最终得到钛白粉。
进一步的是，所述步骤a中，所述的超声频率为16-21KHz，功率为50-800W。
进一步的是，所述步骤a中对钛原料酸解之前，预先对钛原料进行粉碎。
进一步的是，所述粉碎方式为球磨。
进一步的是，所述粉碎后钛原料的细度中≤45μm的比例不低于95％。
进一步的是，所述步骤a中钛原料与浓硫酸的重量比为1.50～1.80﹕1。
进一步的是，所述步骤a中浓硫酸浓度为92.0～98.5％。
进一步的是，所述步骤a中稀释水质量的添加量为钛原料质量的0.1～0.25倍。
本发明的有益效果是：本发明首先对钛原料酸解进行了优化，即在钛精矿或钛渣与浓硫酸混合后，加入稀释水，待硫酸稀释放热后混合物料开始升温，在升温过程中开启超声，强化了钛精矿或钛渣与浓硫酸的反应过程，使钛的酸解收率提高2％以上，酸解率提高最终使得钛白粉的生产率得以提高。该发明提高了钛原料的收率，减少了原料消耗，对硫酸法钛白生产企业具有很大的经济效益，应用前景广，尤其适用于硫酸法钛白酸解制备钛白粉的工艺之中。
具体实施方式
超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，包括以下步骤：a、首先将钛原料酸解得到钛液，即：将钛原料与浓硫酸混合，然后加入稀释水，同时开启超声引发主反应，主反应结束后熟化2～4小时，再加入水浸取得到钛液；b、其次，将钛液沉降、结晶、浓缩和水解得到偏钛酸；c、最后，对偏钛酸进行漂洗、盐处理和煅烧，并最终得到钛白粉。
本发明的一大创新点就是利用超声强化了钛精矿或钛渣与浓硫酸的反应过程，使钛的酸解收率提高2％以上。其中，所述的超声频优选为16-21KHz，功率为50-800W。酸解过程中，采用常规机械搅拌时，硫酸分解钛原料为未反应缩核模型。钛原料的酸解程度，依赖于硫酸渗入液膜与未反应的核(钛原料颗粒)的接触程度，在常规机械搅拌条件下，硫酸向核内部扩散的程度依赖于液相传质能力，这种液相扩散能力有限。当外加超声后，硫酸向核扩散的能力大大增强，这主要是因为超声波是一种压缩纵波，具有很强穿透性，能够在界面上产生强烈的冲击和空化作用。超声波波长较短，频率很高，具有的能量较大，可以对介质质点产生显著的声压作用。本发明通过超声强化酸解反应过程，增强了浓硫酸向钛原料颗粒表面的渗透能力，从而提高了钛原料的酸解率。
上述超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法中，所述的开启超声引发主反应时是指稀释水加入完毕后开启超声，主反应结束时关闭。加入稀释水后，钛原料和硫酸混合物温度开始上升，酸解反应速度逐渐加快。开启超声，酸解反应能力得到增强。当主反应发生后，剧烈放热产生大量蒸汽及酸雾，使得酸解反应体系液相量大大减少，并最终固化。虽然固化后仍有少量酸解反应在继续进行，但由于缺乏液相，超声波的作用能力受限，因此在酸解反应体系固化前即可关闭超声。
为了进一步的提高酸化的效果，可以选择这样的方案：在所述步骤a中对钛原料酸解之前，预先对钛原料进行粉碎，其中，粉碎方式优选为球磨，所述粉碎后钛原料的细度≤45μm的比例不低于95％。
本发明中先将钛原料与浓硫酸混合，再加入水稀释浓硫酸，稀释时放出热量，为酸解反应的引发提供了部分热源；水的加入量与酸矿比和酸渣比(浓硫酸与钛原料的质量比)、浓硫酸浓度、反应时硫酸浓度有关，本发明步骤a中稀释水质量的添加量为钛原料质量的0.1～0.25倍。
浓硫酸用量过少时，钛原料酸解效果差，浓硫酸用量过多，则酸解得到的钛液硫酸含量增加，不利于后期钛液水解，为了权衡酸解效果和钛液的水解，发明人将钛原料与浓硫酸的重量比定为1.50～1.80﹕1时，效果最好；硫酸浓度也对酸解效果有影响，硫酸浓度过低，加入废酸或稀释水产生的稀释热过少，不利于酸解反应，硫酸浓度过高，硫酸价格相对较高，安全风险也较大，因此，优选浓度为92.0～98.5％的浓硫酸对钛精矿进行酸解。
实施例
实施例1用本发明技术方法制备钛白粉1
将钛精矿球磨至-325目。在体积为1000mL的烧杯中注入钛精矿质量1.52倍(与100％的硫酸相比)浓度为92％的硫酸，然后一次性投入钛精矿100g至烧杯中，搅拌5min；加入适量稀释水，搅拌，并加热；开启超声，频率为16KHz，功率为300W。6min后开始主反应，停搅拌，关闭超声。物料经熟化、浸取，得到钛液。酸解最高温度194℃，酸解率97.1％。
酸解得到的钛液经沉降、结晶、浓缩，得到浓钛液。采用外加晶种水解法水解，制得偏钛酸。水解偏钛酸经漂洗合格后，加入二氧化钛质量0.3倍的钾盐(以K2O计，如硫酸钾、磷酸钾)、0.1倍的磷盐(以P2O5，如磷酸)、0.15倍的锌盐(以ZnO计，如硫酸锌)，经高温煅烧后得到金红石型钛白粉初品。从酸解至初品钛的收率为90.7％。
实施例2用本发明技术方法制备钛白粉2
将钛精矿球磨至-325目。在体积为1000mL的烧杯中注入钛精矿质量1.52倍(与100％的硫酸相比)浓度为92％的硫酸，然后一次性投入钛精矿100g至烧杯中，搅拌5min；加入适量稀释水，搅拌，并加热；开启超声，频率为20KHz，功率为500W。5min后开始主反应，停搅拌，关闭超声。物料经熟化、浸取，得到钛液。酸解最高温度196℃，酸解率97.8％。
酸解得到的钛液经沉降、结晶、浓缩，得到浓钛液。采用外加晶种水解法水解，制得偏钛酸。水解偏钛酸经漂洗合格后，加入二氧化钛质量0.3倍的钾盐(以K2O计，如硫酸钾、磷酸钾)、0.1倍的磷盐(以P2O5，如磷酸)、0.15倍的锌盐(以ZnO计，如硫酸锌)，经高温煅烧后得到金红石型钛白粉初品。从酸解至初品钛的收率为91.5％。
实施例3用本发明技术方法制备钛白粉3
将酸溶性钛渣球磨至-325目。在体积为1000mL的烧杯中注入酸溶性钛渣质量1.70倍(与100％的硫酸相比)浓度为97.5％的硫酸，然后一次性投入酸溶性钛渣100g至烧杯中，搅拌5min；加入适量稀释水，搅拌，并加热；开启超声，频率为16KHz，功率为300W。7min后开始主反应，停搅拌，关闭超声。物料经熟化、浸取，得到钛液。酸解最高温度230℃，酸解率95.8％。酸解得到的钛液经沉降、过滤、浓缩得到浓钛液。采用外加晶种水解法水解，制得偏钛酸。水解偏钛酸经漂洗合格后，加入二氧化钛质量0.3倍的钾盐(以K2O计，如硫酸钾、磷酸钾)、0.1倍的磷盐(以P2O5，如磷酸)、0.15倍的锌盐(以ZnO计，如硫酸锌)，经高温煅烧后得到金红石型钛白粉初品。从酸解至初品钛的收率为89.7％。
实施例4用本发明技术方法制备钛白粉4
将酸溶性钛渣球磨至-325目。在体积为1000mL的烧杯中注入酸溶性钛渣质量1.70倍(与100％的硫酸相比)浓度为97.5％的硫酸，然后一次性投入酸溶性钛渣100g至烧杯中，搅拌5min；加入适量稀释水，搅拌，并加热；开启超声，频率为20KHz，功率为500W。6min后开始主反应，停搅拌，关闭超声。物料经熟化、浸取，得到钛液。酸解最高温度232℃，酸解率96.5％。酸解得到的钛液经沉降、过滤、浓缩得到浓钛液。采用外加晶种水解法水解，制得偏钛酸。水解偏钛酸经漂洗合格后，加入二氧化钛质量0.3倍的钾盐(以K2O计，如硫酸钾、磷酸钾)、0.1倍的磷盐(以P2O5，如磷酸)、0.15倍的锌盐(以ZnO计，如硫酸锌)，经高温煅烧后得到金红石型钛白粉初品。从酸解至初品钛的收率为90.2％。
对比例5不使用本发明技术方法制备钛白粉5
对比例5的未用超声。
将钛精矿球磨至-325目。在体积为1000mL的烧杯中注入钛精矿质量1.52倍(与100％的硫酸相比)浓度为92％的硫酸，然后一次性投入钛精矿100g至烧杯中，搅拌5min；加入适量稀释水，搅拌，并加热。6min后开始主反应，停搅拌，关闭超声。物料经熟化、浸取，得到钛液。酸解最高温度192℃，酸解率94.9％。
酸解得到的钛液经沉降、结晶、浓缩，得到浓钛液。采用外加晶种水解法水解，制得偏钛酸。水解偏钛酸经漂洗合格后，加入二氧化钛质量0.3倍的钾盐(以K2O计，如硫酸钾、磷酸钾)、0.1倍的磷盐(以P2O5，如磷酸)、0.15倍的锌盐(以ZnO计，如硫酸锌)，经高温煅烧后得到金红石型钛白粉初品。从酸解至初品钛的收率为88.8％。
对比例6不使用本发明技术方法制备钛白粉6
对比例6未用超声。
将酸溶性钛渣球磨至-325目。在体积为1000mL的烧杯中注入酸溶性钛渣质量1.70倍(与100％的硫酸相比)浓度为97.5％的硫酸，然后一次性投入酸溶性钛渣100g至烧杯中，搅拌5min；加入适量稀释水，搅拌，并加热。6min后开始主反应，停搅拌，关闭超声。物料经熟化、浸取，得到钛液。酸解最高温度227℃，酸解率93.3％。
酸解得到的钛液经沉降、过滤、浓缩得到浓钛液。采用外加晶种水解法水解，制得偏钛酸。水解偏钛酸经漂洗合格后，加入二氧化钛质量0.3倍的钾盐(以K2O计，如硫酸钾、磷酸钾)、0.1倍的磷盐(以P2O5，如磷酸)、0.15倍的锌盐(以ZnO计，如硫酸锌)，经高温煅烧后得到金红石型钛白粉初品。从酸解至初品钛的收率为87.3％。
表1为本发明方法和现有方法采用条件参数进行酸解的对比，
结果如下：
表1实施例和对比实施例结果
由表1可见，采用本发明技术后，钛精矿的酸解率提高了2.2％-2.9％，至初品钛的收率提高了1.9％-2.7％；酸溶性钛渣的酸解率提高了2.5％-3.2％，至初品钛的收率提高了2.4％-2.9％。综上，本发明首先对钛原料酸解进行了优化，即在钛精矿或钛渣与浓硫酸混合后，加入稀释水，待硫酸稀释放热后混合物料开始升温，在升温过程中开启超声，强化了钛精矿或钛渣与浓硫酸的反应过程，使钛的酸解收率提高2％以上，酸解率提高最终使得钛白粉的生产率得以提高。该发明提高了钛原料的收率，减少了原料消耗，对硫酸法钛白生产企业具有很大的经济效益，应用前景广。

Claims (8)

1.超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、首先将钛原料酸解得到钛液，即：将钛原料与浓硫酸混合，然后加入稀释水，同时开启超声引发主反应，主反应结束后熟化2～4小时，再加入水浸取得到钛液；
b、其次，将钛液沉降、结晶、浓缩和水解得到偏钛酸；
c、最后，对偏钛酸进行漂洗、盐处理和煅烧，并最终得到钛白粉。
2.如权利要求1所述的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述的超声频率为16-21KHz，功率为50-800W。
3.如权利要求1所述的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于：所述步骤a中对钛原料酸解之前，预先对钛原料进行粉碎。
4.如权利要求3所述的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于：所述粉碎方式为球磨。
5.如权利要求3所述的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于：所述粉碎后钛原料的细度≤45μm的比例不低于95％。
6.如权利要求1所述的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于：所述步骤a中钛原料与浓硫酸的重量比为1.50～1.80﹕1。
7.如权利要求1所述的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于：所述步骤a中浓硫酸浓度为92.0～98.5％。
8.如权利要求1所述的超声强化硫酸法钛白酸解制备钛白粉的方法，其特征在于：所述步骤a中稀释水质量的添加量为钛原料质量的0.1～0.25倍。
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