CN107055524A - 三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料的制备方法，属于碳材料制备工艺领域，本发明通过将介孔石墨烯原位生长在三维石墨烯层间，以提高电极材料的比表面积和导电性，同时可以引入更多纳米孔道，有利于离子扩散。该制备工艺快速，简单，成本低，可批量生产。本发明制备的三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料，介孔孔道丰富，比表面积高可广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池、钠离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料的制备方法，属于碳材料制备工艺领域，该制备工艺可批量生产，本发明制备的三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料，介孔孔道丰富，比表面积高，可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐等领域。
背景技术
石墨烯作为一种新兴的二维蜂窝状结构的碳材料，是构成石墨的基本单元。其具有良好的导电性、较宽的电化学窗口，高化学稳定性、及较大的比表面积，是电容型脱盐的良好电极材料。石墨烯的理论比表面积很大，石墨烯用于电容脱盐电极其脱盐性能要远小于其理论值，这主要是由于的石墨烯片与片之间π–π作用力较强，易发生层与层之间的叠层以及团聚等现象，使得石墨烯有效表面积利用率降低。为了降低石墨烯片层之间叠层以及团聚等现象，增加石墨烯有效表面积利用率，在石墨烯制备的过程中，表面负载其他客体材料如金属氧化物、导电聚合物、碳材料，抑制石墨烯的团聚现象，提高其电容脱盐性能，但是存在金属氧化物和导电聚合物会污染水溶液，客体分散性不均匀等问题，导致电极稳定性降低。总体来说，目前客体材料导电性较石墨烯差，整体上降低了石墨烯导电性，因此，由石墨烯材料支撑阻止石墨烯堆叠，团聚的复合材料，拥有优异的比表面积和导电性，目前这类材料的制备仍具有一定技术难度。
发明内容
本发明目的是克服目前石墨烯复合材料中客体材料导电性较差、比表面积较低的缺点，将介孔石墨烯原位生长在三维石墨烯层间，可以极大地提高电极材料的比表面积和导电性，同时可以引入更多纳米孔道，有利于离子扩散，可以大大提升材料性能。本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的：
一种三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 将一定质量比的镍盐与氧化石墨烯分散到乙二胺四乙酸与三乙胺的二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其中乙二胺四乙酸与三乙胺质量比为10:1-30:1，搅拌，离心除去DMF得到氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物；所述的镍盐与乙二胺四乙酸的质量比5:1-1:1；所述的乙二胺四乙酸与氧化石墨烯的质量比15:1-3:1；
b. 在惰性气体保护下，将步骤a所得氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物进行两步控温高温煅烧：第一步煅烧温度为300-500℃，第二步煅烧温度为600-1200℃，保温时间均为1-3 h；升温速率均为0.5-5 ℃/min，惰性气体流速为50-150 mL/min，得到三维石墨烯包覆介孔石墨烯/Ni复合物，用3-6 mol/L 的 FeCl3的酸溶液刻蚀金属镍粒子，过滤，充分洗涤，过滤干燥得三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料。
上述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍等。可溶性行镍盐在二甲基甲酰胺溶液中与乙二胺四乙酸络合形成镍络合物，该络合物在惰性气氛下镍盐被还原为4 nm左右的镍颗粒，有机配体碳化为3-4层左右的石墨烯。镍颗粒一方面可以催化的有机配体由无定型碳石墨化为石墨烯，另一方面镍可以作为介孔硬板模，得到三维连通介孔石墨烯。
上述镍盐与乙二胺四乙酸的质量比5:1-1:1。镍盐与乙二胺四乙酸的质量比影响介孔石墨烯的的石墨烯化程度及其层数。
上述乙二胺四乙酸与氧化石墨烯的质量比15:1-3:1。乙二胺四乙酸与氧化石墨烯的质量比影响复合材料的表面积及结构。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备三维石墨烯包覆介孔石墨烯扫描电镜照片。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将1.16g镍盐与0.06g氧化石墨烯分散到质乙二胺四乙酸与三乙胺的二甲基甲酰胺(DMF) 25mL混合溶液中，其中乙二胺四乙酸与三乙胺质量比为0.5，搅拌，离心除去DMF得到氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物。将氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物置于管式炉中，在纯氮气或氩气惰性气体保护下两步控温高温煅烧实现，第一步煅烧温度为 400 ℃，第二步煅烧温度为1200℃，保温时间均为2 h；升温速率均为5 ℃/min，惰性气体流速为150 mL/min，得到三维石墨烯包覆介孔石墨烯/Ni复合物，用5 mol/L 的 FeCl3的酸溶液刻蚀金属镍粒子，过滤，充分洗涤，过滤干燥得三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料。
实施例2
将2.32 g镍盐与1.00 g氧化石墨烯分散到质乙二胺四乙酸与三乙胺的二甲基甲酰胺(DMF) 50 mL混合溶液中，其中乙二胺四乙酸与三乙胺质量比为1，搅拌，离心除去DMF得到氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物。将氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物置于管式炉中，在氩气惰性气体保护下两步控温高温煅烧实现，第一步煅烧温度为 500 ℃，第二步煅烧温度为1000℃，保温时间均为3 h；升温速率均为3 ℃/min，惰性气体流速为150 mL/min，得到三维石墨烯包覆介孔石墨烯/Ni复合物，用5 mol/L 的 FeCl3的酸溶液刻蚀金属镍粒子，过滤，充分洗涤，过滤干燥得三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料。
实施例3
将1.16g镍盐与1.06g氧化石墨烯分散到质乙二胺四乙酸与三乙胺的二甲基甲酰胺(DMF) 30 mL混合溶液中，其中乙二胺四乙酸与三乙胺质量比为0.5，搅拌，离心除去DMF得到氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物。将氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物置于管式炉中，在纯氮气或氩气惰性气体保护下两步控温高温煅烧实现，第一步煅烧温度为 400 ℃，第二步煅烧温度为1200℃，保温时间均为2 h；升温速率均为5 ℃/min，惰性气体流速为150 mL/min，得到三维石墨烯包覆介孔石墨烯/Ni复合物，用5 mol/L 的 FeCl3的酸溶液刻蚀金属镍粒子，过滤，充分洗涤，过滤干燥得三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料。
Claims (2)
1.一种三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 将一定质量比的镍盐与氧化石墨烯分散到乙二胺四乙酸与三乙胺的二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，其中乙二胺四乙酸与三乙胺质量比为10:1-30:1，搅拌，离心除去DMF得到氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物；所述的镍盐与乙二胺四乙酸的质量比5:1-1:1；所述的乙二胺四乙酸与氧化石墨烯的质量比15:1-3:1；
b. 在惰性气体保护下，将步骤a所得氧化石墨烯/Ni2（EDTA）复合物进行两步控温高温煅烧：第一步煅烧温度为300-500℃，第二步煅烧温度为600-1200℃，保温时间均为1-3 h；升温速率均为0.5-5 ℃/min，惰性气体流速为50-150 mL/min，得到三维石墨烯包覆介孔石墨烯/Ni复合物，用3-6 mol/L 的 FeCl3的酸溶液刻蚀金属镍粒子，过滤，充分洗涤，过滤干燥得三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯包覆介孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。
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