CN107052329B - 一种钽粉的热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钽粉的热处理方法，其特征在于钽粉在真空容器里进行热处理时，至少将两个温度探测器与待处理的钽粉接触，当把钽粉加热处理后，降温到35℃或以下，且任意两处的温度差低于3℃，向真空容器里通入含氧气体，控制通入含氧气体的量，使钽粉表面氧化时，钽粉温度连续上升不高于10℃。这样得到的钽粉产品的氧含量低，颗粒间氧含量均匀，电气性能好。

Description

一种钽粉的热处理方法
技术领域
本发明涉及钽粉的热处理方法，具体地，涉及钽粉热处理时，至少将两个温度探测器与待处理的钽粉接触，当钽粉热处理后，降温后向真空容器里通入含氧气体，使钽粉钝化。
背景技术
钽粉的最大用途是制造钽电解电容器，钽烧结体在电解质里电化学反应形成无定型氧化钽膜，作为电容器阳极和阴极的电介质层。作为钽电解电容器的主要原料的电容器级钽粉的杂质含量，特别是氧含量对漏电流的影响很大,还有，如果钽粉是由氧含量不均匀的颗粒组成的，这样的钽粉在被烧结得到的烧结体形成阳极后有结晶氧化钽析出，使得氧化钽膜耐电压性能差，漏电流高。
钽是一种与氧亲和力很大的金属，钽与氧化合形成五氧化二钽(Ta2O5)，钽的氧化物只有五氧化二钽是稳定的。
金属钽在被氧化时，从表面向内部进行，这对于锭、板、棒、等比表面积小的材料而言，在表面很快形成一层致密的氧化膜，不会明显地产生热量，当在表面形成了致密的氧化膜，在室温下也就不氧化了。
钽粉表面在氧化时放热，所以钽粉的氧化速度与其比表面积有很大的关系，特别是和钽粉的BET表面积有很大的关系，比表面积越大，放热量越大。一般而言，钽粉在热处理后要进行钝化，钽粉的“钝化”是通过控制氧的供给，使钽粉表面形成一层致密的氧化膜，阻止钽粉继续氧化。钽粉经热处理后，如果不经过钝化，出炉后很可能会引起激烈氧化，甚至引起燃烧，温度达到几千度。并且，在较低的温度下形成的氧化钽膜是无定型的，较薄而致密；而在较高的温度下形成的氧化钽膜厚度较大，而且会出现晶化现象，钽粉氧含量高。
近年来，人们研究对具有比表面积较高的钽粉进行钝化的技术，如中国专利CN103429782B、CN102181818B所公开的使热处理后的钽粉表面钝化，这一技术在某些情况下有一些效果，然而仍然存在一些缺陷：1、由于测定的温度是在钽坩埚以外的温度，当温度变化时，测出的温度要滞后数分钟；2、在很小的局部钽粉温度升高时，由于总热量较小，当传到温度探测器时温度差很大；3、由于各处的钽粉在钝化时温度不同，造成钽粉局部过高以致造成局部钽粉的激烈氧化；4、在钽粉钝化的最后阶段，由于钽粉升温幅度小，难以鉴别到钽粉钝化完成，可能造成钽粉钝化不充分。
本发明人在实践中有新的发现，有一次，当钽粉经过热处理后，接着进行钝化处理，出炉时发现在一个钽坩埚中的钽粉上部有一个蚕豆大小的白色斑点，结果将这部分粉末进行化学分析，确定是五氧化二钽，其周围的黑色钽粉的氧含量是整批钽粉的二倍多，当时白色斑点处局部的瞬间温度可能达到上千度，检查钝化记录时，发现曾经有一段时间温度突然在约15分钟上升了30多摄氏度，当时马上停止向炉子里供氧，进行抽空，接着输入氩气流通，等温度降低了40℃后再继续向炉子里供氧。究其原因，这是由于钽粉被装入钽坩埚里，而测量温度的热电偶是置于钽坩埚外，局部的少量钽粉氧化放出的热量分散开后传到热电偶处温度就上升很少了。这说明这白色斑点处开始时温度比别处钽粉温度高，氧化速度块，更容易吸收炉子里的氧气而氧化并放热，突然使温度升高乃至燃烧，这样，使得炉子里的氧气迅速集中到该处直到把炉子里的氧几乎耗净，就造成坩埚的中心部位与坩埚外以往放置温度探测器的部位温度差很大，也就是说不能及时准确地检测到钽粉氧化时温度突然升高，造成钽粉的局部激烈氧化，这就是现有技术存在的缺陷。
另外，在钽粉钝化到最后阶段期间，温度上升很少，如果温度探测器离开钽粉有一定的距离，不容易探测到温度的变化，所以不能判断钽粉是否完全形成了致密的氧化膜，可能造成钽粉钝化不充分。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种钽粉的热处理方法，能够测定钽粉的实际温度，及时准确测定钽粉在钝化过程中的温度的微小变化。
本发明的又一目的是提供一种钽粉的热处理方法，能够准确判断金属钝化的终结。
本发明的又一个目的是提供一个热处理方法，在各处的钽粉均在温度基本相同的情况下钝化。
本发明还有一个目的是提供一种制备粒子间氧含量偏差小且总的氧含量低的钽粉的方法。
因此能够避免钽粉在热处理后的钝化时发生激烈氧化的实际温度，及时调整送人真空容器里含氧气体的氧浓度和气流速度，从而使钽粉尤其是钽粉表面充分钝化，得到粒子间氧含量均匀的钽粉。
本发明的目的通过以下技术手段实现：
一种钽粉的热处理方法，包括以下步骤：
1)将钽粉装入真空炉，至少一个温度探测器与钽粉接触；
2)热处理；
3)冷却：冷却至钽粉到35℃以下的温度；
4)氧化：将含氧气体通入真空炉；控制氧的加入量，使钽粉的温度连续上升不高于10℃；并逐步提高含氧气体的氧浓度，直到氧分压为0.021±0.001Mpa以上，在25℃～35℃的温度保持10～50分钟；
5)从真空炉内将钽粉取出。
作为更优选的实施方式，本发明的钽粉的热处理方法包含以下步骤：
1)将钽粉装入热处理真空炉里坩埚里，至少将两个温度探测器与钽粉接触；
2)热处理：将上述装入热处理真空炉里的钽粉在150℃～2200℃进行热处理；
3)冷却：冷却钽粉到35℃或以下的温度，并待任意两处的温度差低于3℃；
4)钝化：将含氧气体送人到真空炉里并使其流动，使钽粉表面氧化时，控制含氧气体的加入量及流量，使得任意一处钽粉的温度连续上升不高于10℃；逐步提高含氧气体的氧浓度，直到氧分压达到约0.021MPa或更高，在25℃～35℃保持10～50分钟，使钽粉表面生成了一层足够厚度致密的氧化膜；
5)从真空炉内将钽粉取出。
在本发明中，其中，所述的钽粉可以为纯的钽粉，也可以是以钽为主的金属粉末。本发明钽粉不仅为粉末状的钽，也可以是钽粉和钽丝压制的电容器阳极。
在本发明中，所述的钽粉的比表面积没有特别的限制，因为本发明能精确的测量钽粉钝化温度，易控制钽粉的钝化，对于比表面积大的钽粉十分有利。
作为优选的实施方式，本发明中，所述的钽粉的比表面积为0.2m2/g或以上。
作为优选的实施方式，步骤4)中，金属粉末氧化时，控制氧的加入量使得金属粉末温度连续上升不高于5℃；
作为优选的实施方式，步骤4)中，金属粉末氧化时，控制金属粉末升温速度低于0.2℃/秒。
在本发明中，所述的含氧气体为空气、空气与惰性气体的混合气体，或者氧气与惰性气体的混合气体。所述的惰性气体为氮、氦、氖、氩、氪和氙中一种或几种。
按照本发明的热处理方法得到的钽粉，钽粉颗粒间氧含量偏差低于20％的钽粉；更突出的是，钽粉颗粒间氧含量偏差可以达到低于10％的钽粉。
按照本发明对钽粉进行热处理的有益效果是：
1、由于能够测定钽粉的实际温度，及时准确测定钽粉在钝化过程中的温度的微小变化，及时调整送人真空容器里含氧气体的氧浓度和气流速度，因此能够避免钽粉在热处理后的钝化时发生激烈氧化。
2、能够准确判断钽粉钝化的终结，得到充分钝化的钽粉。
3、各处的钽粉均在温度基本相同的情况下钝化，得到一种粒子间氧含量偏差小且总的氧含量低的钽粉，其烧结阳极电气性能好。
4、节约时间，安全可靠；得到的钽粉的氧含量低，颗粒氧含量均匀。
附图说明
图1是本发明实施例1和比较例1凝聚热处理钝化过程中，热电偶Ti1(实施例1)、Ti2(实施例1)和T0(对比例1)的温度变化曲线；
图2是本发明实施例2钝化过程中TA、TB、TC的温度变化曲线；
图3是本发明比较例2钝化过程中TA、TB、TC的温度变化曲线；
图4是本发明实施例3阳极块烧结后钝化的温度变化曲线；
图5是本发明一个用于钽粉凝聚热处理的真空炉示意图的实例；
图式说明：
1.炉壳、2.保温屏、3.加热器、4.坩埚、51.热电偶Ti1、52.热电偶Ti2、53.热电偶T0、61.惰性气体进入管、62.含氧气体进入管、63.压力测试仪、7.抽真空管、8.料架、91.冷却水进口、92.冷却水出水口；
图6是本发明一个另一个用于钽粉脱氧热处理的真空炉示意图实例。
图式说明：
11.反应器、12.惰性气体进入管、13.含氧气体进入管、14.排气管、15.料架、16.钽粉、17.坩埚、18.集镁器、19.隔热屏、21.加热器、22.加热炉、31.冷却器、32.冷却水进口、33.冷却水出水口、3A.热电偶、3B.热电偶、3C.热电偶、41压力计。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
在本说明书中，除非另外明确说明，单位ppm指以质量比表示的“百万分率”。
在本说明书中，钽粉的比表面积是采用Gemini VII型氮吸附BET比表面积分析得到的结果计算的。
在本说明书中，钽粉的氧含量是采用LECO定氧仪进行分析的，对于热处理后的钽粉，除了分析整批钽粉的氧含量，还任意选择10个不同部位的钽粉小样进行氧分析，将每个样品的氧含量与整批钽粉氧含量之比减去1，其绝对值中最大的为钽粉的氧含量最大偏差，将其视为该批钽粉颗粒间氧含量最大偏差，若小于0.2，即认为钽粉颗粒间氧含量最大偏差低于20％。在取10个样品时，有意挑选认为有可能钽粉氧含量会高的部位，如不同部位的坩埚中取样，在坩埚的表面处、靠近坩埚边沿、最中心处取样等。
对于脱氧热处理，先将小样分别用无机酸洗涤，以除去其中的氧化镁和剩余的鎂再进行氧分析。
本发明方法中，可以采用已知的技术，例如中国专利号为CN104801725A、CN102965525B、CN103084568B中所公开的各种方法，上述文件全文引入本申请作为参考。
按照本发明方法，可以将钽粉装入钽坩埚里，至少将一个温度探测器置于能够代表钽粉的实际温度，特别是在钝化时温度可能较高处，将温度探测器置于钽粉上或插入其中1～2厘米处，温度探测器使用能够弯折的探测器，例如，WRe5/26热电偶，例如放置在装有钽粉的坩埚中心部位的钽粉表面；若有多个坩埚，可能造成各个坩埚的温度不一致，只有安装多个温度探测器，在钝化过程中，才能探测到各个坩埚里的钽粉实际温度，并确保任意一处的温度连续上升不超过10℃。
按照本发明方法，在钽粉钝化过程中，钽粉温度升温速率低于0.2℃/秒，也可根据PID记录查看控制，因为如果升温速率为0.2℃/秒或以上，必然出现钽粉的局部剧烈氧化，使钝化不可控。
由于送入真空炉的混合气体的氧浓度、混合气体的流量及混合气体的温度会造成钽粉温度的波动，温度有升有降，成波浪状态的曲线，本发明所述的温度连续上升是指钽粉在钝化过程中，在某一段时间内，温度从最低点到最高点，不能超过10℃。
按照本发明方法，由于热电偶和钽粉接触，能够及时反应钽粉的微小变化，在钝化后期，采用在氧浓度不低于大气中氧浓度，温度不低于大气环境的温度下保持10分～50分钟，可以使钽粉充分钝化，生成足够厚的氧化膜，以免在出炉后再氧化引起不良后果。
按照本发明，钽粉的热处理可以采用诸如图5、图6所示的真空炉或其他现有技术中的真空炉。
按照本发明，“钽粉的热处理”一般认为，是在真空炉里，在真空或惰性气氛下将钽粉加热到150℃～2200℃。钽粉在经过150℃及以上的温度热处理，就可能造成使钽粉产生劣化增氧；而为保留有一定的孔隙度的钽粉烧结，最高可达2200℃(钽粉的熔点是2996℃)；如钽锭经过氢化制粉压制的电容器坯块最高的烧结温度达到2200℃。
按照本发明，钽粉热处理包括烘干、脱水、脱气、脱氢、脱蜡、去有机物、退火等热处理、粉末的凝聚热处理；也包括用还原剂还原钽粉化合物得到钽粉粉末或多孔体，如钽粉的氧化物镁还原，碳还原，氢还原；钽粉的卤化物氢还原，用还原剂将钽粉脱氧处理；将钽粉末的坯块进行烧结，不限如此。
热处理后的钽粉的冷却通常是通过真空炉的夹层冷却壁流通冷却剂进行的，如对有冷却水夹套的真空炉通水冷却，或对真空炉壁吹风；还可以用经过冷却的惰性气体通入反应容器里流通进行冷却这些本领域人员熟知的技术。
按照本发明，热处理后的钽粉被冷却到35℃或以下的温度，通入含氧气体并使其流动。由于钽粉在表面氧化过程中是放热的，所以冷却到较低的温度是有利的。
按照本发明方法，要使真空炉里处在不同部位的坩埚里的钽粉被冷却到几乎相同的温度，才将含氧气体送人真空炉，这样确保钝化时出现局部钽粉激烈氧化。
一般而言，“气体流动”认为是通入的含氧的混合气体可在炉内各处流动，通常使进气口的压力大于出气口的压力，即可造成真空炉内气体流动；可以自下而上流动，也可以是自上而下地流动，也可以是从一侧流向另一侧流动，不限于此；可以采取抽空的方式，可以用高于1大气压的混合气体通入真空炉内，然后自然排出；可以是连续地流动，也可以是断续地流动，没有特别的限制。只是当混合气体温度低，流量大时，所带走的热量多，钽粉被钝化的越快。
一般而言，“含氧气体”认为是空气，或氧气与选自惰性气体中的氮、氦、氖、氩、氪、氙气中的至少一种的混合气体；空气与惰性气体的混合气体。其中惰性气体对氧气起到稀释的作用，并且在使钽粉钝化过程中带走所产生的热量；其中氧气使钽粉表面形成致密的氧化膜，剩余的部分氧气也将带走部分热量。
一般而言，用氮气作为稀释剂，对于某些产品是有益的，如某些电容器级钽粉表面吸收部分氮，可以提高比容，降低漏电流。
按照本发明，对含氧混合气体的温度没有特别的限制，一般而言，用常温的含氧混合气体；当然，为了加快钝化速度，可以用低于常温的混合气体，优选使用低于10℃的混合气体，更优选使用0℃～-40℃的混合气体。
按照本发明，使钽粉表面氧化时，控制氧的加入量，使得钽粉温度连续上升不高于10℃，更优选温度连续上升不高于5℃。如果连续升温超过10℃，钽粉局部发热量大，造成该局部加速氧化反应，出现恶性循环，可能造成局部钽粉的激烈氧化。
一般而言，氧的加入量和氧的分压有关，和氧气加入的流速有关，控制氧的加入量就是要控制氧在混合气体中的分压和氧气的流速。
一般而言，空气中的主要成分是氮气和氧气，其中氮气约占78％体积比，氧气约占21％体积比，根据空气的量可以计算出氧气的量。
按照本发明，在通入含氧气体，使钽粉表面氧化时，要消耗部分氧；同时，在钽粉表面被氧化而钝化过程中，逐渐可以适应与较高浓度的氧接触而不会产生激烈氧化，所以，在使钽粉钝化时，逐步提高送入真空炉里的含氧气体中氧的浓度，直到最终真空炉内氧分压达到约0.021MPa(0.1MPa＝760mmHg,1mmHg＝1Torr-托)或更高，此时，真空炉内保持氧分压为0.021MPa，在25℃～35℃持续10～50分钟，使钽粉表面生成了一层足够厚致密的氧化膜。由于最终阶段钽粉已经生成了一层致密的氧化膜，优选当通入含氧气体时，钽粉温度实质上不上升，如果有明显的上升，说明钽粉还没有充分钝化，优选再次通入氧分压为0.021MPa或更高的混合气体到真空炉保持10～50分钟。
按照本发明，将经过上述热处理步骤的钽粉从真空炉内取出，取样分析钽粉氧含量，为了确定钽粉颗粒间氧含量偏差，可以取多个小样进行氧分析，以其与整批钽粉氧含量之比，确定钽粉氧含量最大偏差。
本发明中，所述的“含氧气体进入管”，通入的气体可以是氧气，也可以是空气。
实施例1
用钠还原氟钽酸钾制得的钽粉，经水洗、酸洗再水洗过滤，烘干后的比表面积为0.61m2/g，氧含量为3050ppm，氮含量为80ppm的钽粉装入钽坩埚4里，将上述装有钽粉的坩埚4再装入如图5所示的真空热处理炉里进行热处理，所述的热处理炉有冷却水进口91和冷却水出口92的带冷却水夹套的炉壳1，炉膛里外层是多层耐热金属组成的保温屏2，在保温屏内是耐高温金属如钽制加热器3，加热器内装入3层坩埚4，坩埚4放置在料架8上，在一个平面上摆放9个钽坩埚，整齐地分3排，每排3个，总共27个钽坩埚，将一支可弯折的热电偶Ti151放在中间一层的最中间的坩埚的中心部位的钽粉上，另一支热电偶Ti252热电偶放置在最上面一层的最中间一个钽坩埚的中心部位的钽粉上，然后开冷却水(冷却水从冷却水进水口91进，从冷却水出水口92出)，将真空炉密封后由抽真空管7抽空，由惰性气体进入管61充入氩气后再抽空，使真空炉内压强到低于1×10－4托，将加热器3通电加热，温度Ti1、Ti2都升到1300℃，保温30分钟，然后停电降温；当Ti1、Ti2温度分别降到28℃和28℃，开始通入含氧气体，使钽粉表面氧化，按照本发明方法进行钝化处理，以空气为含氧气体，氩气为稀释气体，上述空气和氩气的温度都是约25℃，通过压力测试仪63测定炉内总压力，通过控制从惰性气体进入管61进入的氩气流量和从含氧气体进入管62进入的含氧气体流量，实现调节真空炉内压强及氧气分压，开始的一段时间内，进入的含氧气体流量要小，之后再逐渐增大流量；最后阶段，在150分钟后关闭氩气阀门，用25℃的空气流通至少30分钟，确定钽粉温度没有上升，钝化180分钟后打开炉门将钽粉连同坩埚取出，出炉后，观察各坩埚表面钽粉颜色，没有发现任何异常；此时，在没有将钽粉从坩埚里剥离出来前从4个不同位置的坩埚里分别从不同的部位共取10个样品，分析氧含量；然后把整批钽粉从坩埚里剥离出来捣碎后过筛混合均匀后取整批钽粉的样分析氧含量为4010ppm，结果列于表1。
图1为钽粉在整个钝化过程中Ti1、Ti2所指示的温度变化，总共钝化了180分钟，在钝化期间，由于根据Ti1、Ti2所指示的温度控制氩气和空气的流量，Ti1连续温度上升最大的一次为8℃，Ti2连续温度上升最大的一次为7℃；在后期，即150分钟后，流通的是25℃空气，关闭氩气阀门，温度没有变化，说明钽粉充分地钝化了。氧含量偏差最大的小样是4820ppm，(4820-4010)/4010≈0.20，认为钽粉颗粒间氧含量最大偏差是20％，并且从PID记录看，升温速度都远低于0.1℃/秒，在本发明范围内。
钽粉在热处理过程中，在降温和钝化过程中，及时准确地探测到钽粉的温度，测得的温度代表钽粉的温度，及时调控含氧气体中氧浓度，没有造成钽粉的局部激烈氧化。
经过上述热处理后的钽粉的比表面积为0.428m2/g，氧含量为4010ppm，氮含量为110ppm。
比较例1
用和实施例1相同的钽粉在相同的条件下使用同样的钽粉原粉，在相同的真空炉内进行热处理，只是在装炉时和现有技术相同，即将测温的热电偶To放置在坩埚外，同样在真空炉里装入3层坩埚4，在一个平面上摆放9个钽坩埚，整齐地分3排，每排3个，总共27个钽坩埚，装入的钽粉总量也相同；当To指示的温度升到1300℃，保温30分钟，然后停电降温；当To指示温度降到26℃，开始通入含氧气体，使钽粉表面氧化，以25℃空气为含氧气体，25℃的氩气为稀释气体，通过调节气体流量和混合气体中氧浓度，来控制钽粉在钝化过程中的温度，图1记录了热电偶To指示的温度变化。从图1钝化过程的温度记录曲线得知，在钝化的过程中，当钝化到第25分钟，To指示温度开始缓慢从31℃上升到32℃，从第35分钟到第40分钟时，To指示温度很快从35℃上升到48℃，在第38分钟时赶忙将空气停掉，只通氩气冷却，到第45分钟，To指示温度还是急剧上升到59℃，此时继续用氩气流通，不通空气，使钽粉降温，直到第70分钟，To指示温度降低到25℃，才缓慢打开空气阀门，再次向真空炉里通入空气，一直到第220分钟，To指示温度才降低到25℃，说明钝化结束，关闭氩气阀门，只流通空气，到第260分钟，出炉观察各盘钽粉表面，其中发现中间一层的中心位置那个坩埚的表面钽粉呈暗黑色，有些异常；同样按照实施例1相同的方法先取10个小样，进行氧含量分析，结果列于表1中，其中那盘表面钽粉发黑的小样的氧含量为6850ppm，整批钽粉的氧含量是4560ppm,按照本发明计算钽粉颗粒间氧含量偏差为(6850-4560)/4560≈0.50，认为这批钽粉的颗粒间氧含量最大偏差为50％；远远超过本发明方法制备得到的钽粉的颗粒间氧含量偏差。这样的钽粉即使经过鎂还原脱氧处理，钽粉中仍然混有氧含量高的颗粒，对制造电容器极为不利。
出现上述情况是当第35分钟到第40分钟时，To指示温度很快从35℃上升到48℃，此时，有某处(很可能是第二层的中心那盘钽粉)的温度远高于To指示的48℃和59℃，因此，炉中氧气很快集中到此处，在那里发生了钽粉的激烈氧化，造成这盘钽粉表面呈暗黑色。To指示的温度连续从31℃上升到59℃，连续上升了28℃，钽粉的实际温度上升远远超过这一值。由于To指示的温度不能反应钽粉的实际升温，所以没有真实反应出钽粉的温度上升速率。实际上，在第38分钟之前，某处钽粉的局部温度上升速率远超过0.1℃/秒只是没有被测量到而已。
实施例2
采用如图6所示的钝化装置，将130kg热处理后所得到的比表面积为0.428m2/g，氧含量为4010ppm，氮含量为110ppm的钽粉，加入2080克镁粉，把镁粉与钽粉混合均匀，分别装入11个钽坩埚17里，将3支可弯折热电偶3A、3B和3C分别放置在最下面的一层钽坩埚、第六层的钽坩埚和最上层的钽坩埚中心部位的钽粉16上(3A、3B和3C三支热电偶是分布在与反应器盖外圆的一个同心圆上，3A和3B及3B和3C之间各有约10°～15°的夹角，图6中热电偶3A、3B和3C只是表示将三支热电偶从反应器盖板向下放置在不同高度的钽坩埚中)，把装有钽粉的钽坩埚的料架15吊入反应器11里，将反应容器11吊入加热炉22里，通过加热器21加热，使钽粉在A、B和C处温度升温到约930℃，保温1.5小时；接着用氩气从惰性气体进入管12通入，从排气管14排气，使氩气在反应器11里流通，有冷却水进口32和冷却水出口33的通过冷却器31里用冷却剂流通1.5小时；从排气管14抽空30分钟，使镁蒸汽在隔热屏19上凝聚流进集镁器18里，通过压力计41测定反应容器内压力低于300Pa，A、B和C处温度约930℃；抽空完毕后停止加热，从惰性气体进入管12充入氩气，使反应容器内压力保持在0.10～0.13MPa；当A、B和C处分别降温到28℃、29℃和29℃，对反应器抽空后，通过控制阀门从惰性气体进入管12充入约0℃～15℃的氮气，并通过含氧气体进入管13充入0℃～15℃的氧气，从排气管14排气，使钽粉进行钝化，随时观察TA、TB和TC三个温度计并记录，根据温度调控氮气和氧气的进气流量和混合气体中氧浓度。
图2为钽粉在钝化过程中的热电偶3A、3B和3C测得的温度TA、TB和TC温度变化曲线，在钝化过程中，没有连续升温超过10℃的，一次连续升温最高的是从第25分钟到第45分钟，TA、TB和TC连续升温均为8℃，从第120分钟开始，送入反应器里的混合气体中氧浓度为20％～22％体积浓度，混合气体的温度为25℃，其后一直到第200分钟，TA、TB和TC的温度都稳定在25℃，说明经过镁还原脱氧的钽粉钝化结束。
第200分钟打开反应器出炉，将钽粉从钽坩埚里剥离出来，观察各坩埚里的钽粉没有异常，分别从上、中和下三个坩埚里不同部位取10个小样，分别用无机酸洗涤，然后用去离子水洗涤过滤、烘干后分析氧含量；并将整批钽粉用无机酸洗涤，然后用去离子水洗涤过滤、烘干后分析氧含量，结果列于表1中。得到的整批钽粉的氧含量为2000ppm，氮含量为150ppm，比表面积为0.42m2/g。
十个钽粉小样的氧含量都比较均匀，颗粒间氧含量偏差是：(2100-2000)/2000≈0.05，即颗粒间氧含量认为是最大为5％。
比较例2
重复实施例2，用和实施例2相同的钽粉在相同的条件下使用同样的钽粉原粉，在相同的真空炉内进行热处理，只是该实施例中，其中冷却时3A、3B、3C处的其中一处与其余两处测得的的温度差高于3℃开始进行钝化。具体地，A、B和C处分别降温到24℃、27℃和29℃，对反应器抽空后，通过控制阀门从惰性气体进入管12充入约0℃～15℃的氮气，并通过含氧气体进入管13充入0℃～15℃的氧气，从排气管14排气，使钽粉进行钝化，随时观察3A、3B和3C三个温度计并记录，根据温度调控氮气和氧气的进气流量和混合气体中氧浓度。
图3为钽粉在钝化过程中的TA、TB和TC温度变化曲线，在钝化过程中，TB、TC连续升温超过10℃，从第120分钟开始，送入反应器里的混合气体中氧浓度为20％～22％体积浓度，混合气体的温度为25℃，其后一直到第200分钟，TA、TB和TC的温度都稳定在25℃，说明经过镁还原脱氧的钽粉钝化结束。
第200分钟打开反应器出炉，将钽粉从钽坩埚里剥离出来，观察各坩埚里的钽粉没有异常，分别从上、中和下三个坩埚里不同部位取10个小样，分别用无机酸洗涤，然后用去离子水洗涤过滤、烘干后分析氧含量；并将整批钽粉用无机酸洗涤，然后用去离子水洗涤过滤、烘干后分析氧含量，结果列于表1中。得到的整批钽粉的氧含量为2150ppm，氮含量为163ppm，比表面积为0.42m2/g。
十个钽粉小样的氧含量也比较均匀，颗粒间氧含量偏差是：(2320-2150)/2150≈0.08，即颗粒间氧含量认为是最大为8％。
实施例3
用实施例2进行了脱氧处理的氧含量为2000ppm，比表面积为0.42m2/g的钽粉作为电容器阳极原材料，用0.21mm的钽丝作引线埋人钽粉中，每只阳极块用钽粉1.245克，压制成直径6mm，度为8mm的圆柱体，钽压制密度约为5.5g/cm3的坯块，装入钽坩埚里，在钽阳极坯块上放置一支热电偶，将钽坯块装入真空烧结炉里进行烧结，抽真空到真空度达到1×10－5托，升温到1480℃烧结20分钟，然后停电进行冷却，冷却到25℃。由于烧结钽块比较大，在钝化时内部热量难以散出，用被冷却到约-5℃～0℃氩气和空气进行钝化处理，在钝化过程中，通过控制真空烧结炉里的氧气和氩气的浓度以及流量；从第100分钟开始，送入反应器里的含氧气体是25℃的空气，保持50分钟，钽粉温度在25℃稳定了30分钟以上，出炉将烧结阳极块取出。
图4示出了烧结钽阳极的温度变化曲线，连续最高升温为4℃，打开炉子将钽电容器阳极烧结块取出后，取10支钽烧结块粉碎混合分析钽阳极烧结块的氧含量为2800ppm。钽阳极在烧结后，氧含量增加700ppm。
取10个烧结阳极分别进行氧含量分析，结果列于表1中，氧含量最大偏差是(2860-2800)/2800≈0.02，为2％，很低。
表1热处理钝化后钽粉(烧结块)氧含量(单位：ppm)
由上述实施例可知，测温器(热电偶)的探头不接触钽粉，则测得的温度难以准确反映各处钽粉的温度，且因为测温的延迟性，导致钝化反应时，含氧气体的流量控制延迟和不准确，最终使钝化后的钽粉的含量偏高，且颗粒间氧含量差距较大，难以满足钽电容器的电气性能。测温器的探头接触钽粉可以提高测温的准确性，作为优选的实施方式，采用多个测温点，更优选地，进行钝化前，冷却到任意两处探测温度最大差值不高于3℃，颗粒间氧含量偏差可以达到5％或以下，极大的提高的钽粉的电气性能。
不言而喻，本发明方法也适用于铌、铝、钛、锆等对氧为活性的金属的热处理。
所属领域的技术人员通过研究本说明书及实施本文所公开的发明将能够理解本发明其他的实施方案。该说明书和实施例只能认为是举例性的，而本发明真正的范围和精神由权利要求书所限定。

Claims (11)

1.一种钽粉的热处理方法，
1)将钽粉装入真空炉，至少二个温度探测器与钽粉接触；
2)热处理；
3)冷却：冷却至钽粉到35℃以下的温度；
4)氧化：将含氧气体通入真空炉；控制氧的加入量，使钽粉的温度连续上升不高于10℃；并逐步提高含氧气体的氧浓度，直到氧分压为0.021±0.001Mpa，在25℃～35℃的温度保持10～50分钟；
5)从真空炉内将钽粉取出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将钽粉装入真空炉，至少二个温度探测器与钽粉接触；
2)热处理；
3)冷却：冷却至钽粉到35℃以下的温度，并且待任意两处探测温度差低于3℃；
4)氧化：将含氧气体通入真空炉；控制氧的加入量，使钽粉的温度连续上升不高于10℃；并逐步提高含氧气体的氧浓度，直到氧分压为0.021±0.001Mpa，在25℃～35℃的温度保持10～50分钟；
5)从真空炉内将钽粉取出。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的钽粉为纯钽粉或者以钽为主的金属粉末。
4.根据权利要求3所述的方法，所述的钽粉的比表面积为0.2m2/g或以上。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，最终制备的钽粉颗粒间氧含量最大偏差低于20％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，最终制备的钽粉颗粒间氧含量最大偏差低于10％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，热处理的温度为150℃～2200℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤4)中，控制氧的加入量，使得金属粉末温度连续上升不高于5℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤4)中，金属粉末氧化时，控制钽粉升温速度低于0.2℃/秒。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含氧气体是空气、空气与惰性气体的混合气体，或者氧气与惰性气体的混合气体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮、氦、氖、氩、氪和氙中的一种或几种。
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