CN107042065A - 可见光‑近红外波段固态光催化净化薄膜器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光‑近红外波段固态光催化净化薄膜器件，包括衬底、半导体、金属；所述的金属与半导体保持接触且均与空气接触，并构成金属‑半导体复合微纳结构；所述的金属‑半导体复合微纳结构位于衬底上。相比传统的基于宽禁带半导体纳米颗粒的光催化净化装置，本发明的可见光‑近红外波段固态光催化净化薄膜器件基于金属‑半导体复合微纳结构，可将催化响应波段拓展至可见光‑近红外波段，可大大提高太阳光、室内日光灯等光源的利用效率，且自身不存在损耗、也不会造成二次污染，更加稳定、安全、环保。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种基于金属-半导体复合微纳结构的可见光-近红外波段固态光催化净化装置。
背景技术
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，目前已应用于废水处理、空气净化和超亲水性材料的制备上。
现有的光催化净化产品多采用宽禁带半导体（如二氧化钛）为催化剂，只有在高能量光子（如紫外光）照射下才能激发催化剂价带电子上升至导带，在价带形成空穴，从而具有很强的光催化能力。由于太阳光中的紫外线部分非常微弱，这类产品的光催化能力大大受限，尤其在室内等紫外线被遮挡的环境中，光催化反应几乎无法发生，实用性及使用范围受到限制。若借助紫外灯，则额外增加了成本。此外，光催化净化产品中使用的催化剂一般为纳米级颗粒，分散在水溶液中，或者附着在纺织品等载体上，若使用及维护时部分纳米颗粒被隐藏在无紫外光的环境中，势必造成产品的浪费及性能的下降，且脱落的纳米颗粒易对空气造成二次污染，被人体吸入势必影响身体健康。
发明内容
1、本发明的目的。
本发明为了提高现有技术的实用性、可靠性、并拓展其使用范围，同时为了防止二次污染对人体健康造成的损害，提出了一种可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件。
2、本发明所采用的技术方案。
一种可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，包括衬底、半导体、金属；所述的金属与半导体保持接触且均与空气接触，并构成金属-半导体复合微纳结构；所述的金属-半导体复合微纳结构位于衬底上。
更进一步的具体实施方式中，所述的金属-半导体复合微纳结构为金属微纳结构和半导体微纳结构构成的周期性阵列结构或是金属微纳结构和半导体微纳结构构成的随机非周期性结构，特征尺寸小于1微米，以便在可见光-近红外波段激发金属-半导体界面上的表面等离激元，从而增强金属对光的吸收。
更进一步的具体实施方式中，所述的金属-半导体复合微纳结构中，金属和半导体保持接触，以便金属中产生的热电子（热空穴）跃迁至半导体导带（价带），形成自由电子（自由空穴）。
更进一步的具体实施方式中，所述的金属-半导体复合微纳结构中，金属和半导体与空气保持接触，以便光生自由电子还原空气中的氧为•O2 -，光生自由空穴氧化空气中的水为•OH，为污染物有机分子的深度氧化提供高活性氧化剂。
更进一步的具体实施方式中，所述衬底为硬性、柔性、透明、半透明、或者不透明材料，衬底表面为平面，或者为具有微纳结构的表面，从而进一步调控位于其上的金属-半导体复合微纳结构，增强金属对可见光-近红外光的吸收。
更进一步的具体实施方式中，所述的金属为贵金属，如金、银、铜等，在可见光-近红外波段存在明显表面等离激元共振效应。
更进一步的具体实施方式中，所述的半导体为宽禁带半导体，如二氧化钛、氧化锌等。
3、本发明的有益效果。
（1）本发明所提出的金属-半导体复合微纳结构中，半导体不吸收可见光-近红外光，但金属吸收，尤其在可见光-近红外光照射下，金属-半导体界面将激发表面等离激元，将入射光子局域在金属-半导体界面附近，从而显著增强金属吸收，因此，金属与半导体构成的复合微纳结构所具有的吸收带宽远大于宽禁带半导体，覆盖整个可见光-近红外波段。
（2）本发明所提出的金属-半导体复合微纳结构中，在金属-半导体界面，半导体导带和价带发生能带弯曲（p型半导体，能带向上弯曲；n型半导体，能带向下弯曲），形成肖特基势垒。不能被半导体吸收但基于表面等离激元被金属吸收的可见光-近红外光将使金属内部电子（空穴）能量升高，成为热电子（热空穴）；若这些热电子（热空穴）能量足够高且朝金属-半导体界面运动，则它们可以一定几率跃过肖特基势垒进入半导体的导带（价带），形成自由电子（自由空穴）；另一方面，半导体微纳结构内的晶格缺陷往往在禁带中产生靠近导带和靠近价带的缺陷浅能级，捕获电子和空穴，当附近金属表面的表面等离激元共振被激发时，强场共振可激发靠近价带的缺陷浅能级中的电子跃迁至靠近导带的缺陷浅能级，将表面等离激元能量转移给半导体中的电子和空穴，形成具有化学活性的自由电子和自由空穴。空气中的氧被自由电子还原为•O2 -，水被自由空穴氧化为•OH，这两种自由基构成污染物有机分子深度氧化的高活性氧化剂，并最终将污染物有机分子分解为无污染的低分子（如二氧化碳、水等），从而在可见光-近红外波段实现光催化净化目的，大大提高太阳光、室内日光灯等光源的利用效率。
（3）本发明的光催化响应波段可通过金属-半导体复合微纳结构的形状、尺寸进行灵活调控，从而可针对应用环境中的照明条件（波长、强度等）灵活选择合适的结构设计及相应的光催化响应波段。
（4）本发明所呈现的颜色与催化响应波段密切相关，改变金属-半导体复合微纳结构的形状、尺寸可灵活调控其外观色彩，增加装置与周围环境的美观性。
（5）本发明的金属-半导体复合微纳结构可利用光刻、薄膜沉积、剥离、化学合成、电化学沉积、电化学腐蚀等大面积微纳加工技术制备，对衬底基本没有选择性，可制备在硬性衬底、柔性衬底、透明衬底、半透明衬底、不透明衬底、以及表面具有微纳结构的衬底上，且与衬底材料具有良好的粘附性，不易散发，维护方便，不会造成二次污染，与传统的基于纳米颗粒的光催化净化产品相比，更加安全、环保。
（6）本发明不同于一般的净化产品（如空气过滤器等，需要不定期更换滤芯等耗材），以固态金属-半导体复合微纳结构为光催化材料，在环境净化的同时，自身不存在损耗，因此具有良好的稳定性和持久性。
由此可见，相比传统的基于宽禁带半导体的光催化净化装置，基于金属-半导体复合微纳结构的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件可将其催化响应波段拓展至可见光-近红外波段，可大大提高太阳光、室内日光灯等光源的利用效率，自身不存在损耗、也不会造成二次污染，更加稳定、安全、环保。
附图说明
图1为可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件的结构示意图（在平面衬底上，金属微纳结构覆盖在半导体薄膜上）。
图2为可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件的结构示意图（在平面衬底上，半导体微纳结构覆盖在金属薄膜上）。
图3为可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件的结构示意图（金属微纳结构与半导体微纳结构随机分布在平面衬底上）。
图4为可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件的结构示意图（在平面衬底上，金属微纳结构随机分布在半导体微纳结构上）。
图5为可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件的结构示意图（金属微纳结构与半导体微纳结构随机分布在微纳结构衬底上）。
图中，衬底1、半导体2、金属3。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明基于金属-半导体复合微纳结构，如图1-5所示，可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件具体结构为：衬底1、半导体2、金属3；所述的金属3与半导体2保持接触且均与空气接触，并构成金属-半导体复合微纳结构，所述的金属-半导体复合微纳结构位于衬底3上。
实施例1
如图1所示，设置衬底1为玻璃，半导体2为二氧化钛，金属3为金，半导体2均匀覆盖在衬底1上，金属3片状微纳结构在半导体2上，构成金属-半导体复合微纳结构。该结构可通过如下步骤制备：在玻璃衬底上均匀沉积一层二氧化钛薄膜，在其上旋涂一层光刻胶，利用多光束干涉曝光技术（或者纳米小球光刻技术）在光刻胶上形成周期性微纳结构，在其上溅射（或者蒸发）一层金薄膜，利用剥离工艺去除光刻胶上的金薄膜，而保留光刻胶微纳结构缝隙中与二氧化钛薄膜接触的金薄膜，从而形成金片状微纳结构，形成金-二氧化钛复合微纳结构。
本领域技术人员可在实施例1的基础上修改调整，例如，衬底1可替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料等透明柔性衬底、硅晶圆等不透明硬性衬底、也可替换为表面具有微纳结构的柔性、硬性衬底，半导体2可替换为氧化锌等宽禁带半导体薄膜，金属3可替换为银、铜等贵金属，金属3微纳结构可替换为随机微纳米结构，可通过简单的薄膜沉积、退火工艺制备，不需要光刻工艺，更为简单。
实施例2
如图2所示，设置衬底1为玻璃，半导体2为二氧化钛，金属3为金，金属3均匀覆盖在衬底1上，半导体2片状微纳结构在金属3上，构成金属-半导体复合微纳结构。该结构可通过如下步骤制备：在玻璃衬底上均匀沉积一层金薄膜，在其上旋涂一层光刻胶，利用多光束干涉曝光技术（或者纳米小球光刻技术）在光刻胶上形成周期性微纳结构，在其上溅射（或者蒸发）一层二氧化钛薄膜，利用剥离工艺去除光刻胶上的二氧化钛薄膜，而保留光刻胶微纳结构缝隙中与金薄膜接触的二氧化钛薄膜，从而形成二氧化钛片状微纳结构，形成金-二氧化钛复合微纳结构。
本领域技术人员可在实施例2的基础上修改调整，例如，衬底1可替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料等透明柔性衬底、硅晶圆等不透明硬性衬底、也可替换为表面具有微纳结构的柔性、硬性衬底，半导体2可替换为氧化锌等宽禁带半导体薄膜，金属3可替换为银、铜等贵金属，半导体2微纳结构可替换为随机微纳米结构，通过简单的化学合成方法制备半导体微纳颗粒，通过旋涂、刮涂、喷涂等方法均匀分布在金属3之上，不需要光刻工艺，更为简单。
实施例3
如图3所示，设置衬底1为硅，半导体2为二氧化钛，金属3为金，半导体2为纳米球，金属3为纳米球，两者均匀混合覆盖在衬底1上，构成金-二氧化钛复合微纳结构。该结构可通过如下步骤制备：化学合成金纳米球和二氧化钛纳米球，将两者均匀混合形成金纳米球和二氧化钛纳米球悬浊液，通过旋涂、刮涂、喷涂等方法将该悬浊液均匀分布在硅衬底上，干燥后即可形成金-二氧化钛复合微纳结构。
本领域技术人员可在实施例3的基础上修改调整，例如，衬底1可替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料等透明柔性衬底、玻璃等透明硬性衬底、也可替换为表面具有微纳结构的柔性、硬性衬底，半导体2可替换为氧化锌等宽禁带半导体，金属3可替换为银、铜等贵金属，半导体2微纳结构和金属3微纳结构可替换为纳米棒、纳米线、纳米正方体、纳米三角锥等微纳米结构，两者均可通过简单的化学合成方法制备，通过旋涂、刮涂、喷涂等方法均匀分布在衬底1之上，方法简单。
实施例4
如图4所示，设置衬底1为钛，半导体2为二氧化钛，金属3为金，半导体2为纳米孔，金属3为纳米球，附着在半导体2纳米孔侧壁上，构成金-二氧化钛复合微纳结构。该结构可通过如下步骤制备：通过水热合成或者电化学腐蚀方法制备二氧化钛纳米孔阵列，在有限范围内保持一定周期性，可以自行成膜无需衬底，通过浸泡或者静电吸附将化学合成的金纳米球均匀分散在二氧化钛纳米孔侧壁（或者通过溅射、蒸发等方法沉积金纳米颗粒到二氧化钛纳米孔侧壁），形成金-二氧化钛复合微纳结构。
本领域技术人员可在实施例4的基础上修改调整，例如，衬底1可替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料等透明柔性衬底、玻璃等透明硬性衬底、硅等不透明硬性衬底；半导体2可替换为氧化锌等宽禁带半导体，金属3可替换为银、铜等贵金属；半导体2微纳结构可替换为纳米棒阵列，可以是竖直排列也可以是取向随机的纳米棒阵列，可通过水热合成或者电化学腐蚀方法制备，金属3微纳结构可替换为纳米棒、纳米线、纳米正方体、纳米三角锥等微纳结构，可通过简单的化学合成方法制备；通过浸泡或者静电吸附将金属3微纳结构均分分散在半导体2微纳结构上（或者通过溅射、蒸发等方法沉积金属微纳米颗粒到半导体2微纳结构上）,方法简单。
实施例5
如图5所示，设置衬底1为三氧化二铝多孔阵列结构，半导体2为二氧化钛纳米球，金属3为金纳米球，两者均匀混合分散在衬底1多孔阵列结构的孔侧壁上，构成基于衬底微纳结构的金-二氧化钛复合微纳结构。该结构可通过如下步骤制备：通过阳极氧化方法制备三氧化二铝多孔阵列结构，将化学合成的金纳米球和二氧化钛纳米球悬浊液均匀混合，利用浸泡或者静电吸附将该金纳米球和二氧化钛纳米球均匀分散在三氧化二铝多孔阵列结构的孔侧壁上，形成基于三氧化二铝多孔阵列结构的金-二氧化钛复合微纳结构。
本领域技术人员可在实施例5的基础上修改调整，例如，半导体2可替换为氧化锌等宽禁带半导体，金属3可替换为银、铜等贵金属，半导体2微纳结构和金属3微纳结构可替换为纳米棒、纳米线、纳米正方体、纳米三角锥等微纳米结构，两者均可通过简单的化学合成方法制备，通过浸泡或者静电吸附均匀分散在衬底1之上，方法简单。
作为本发明专利的一种特殊情况，可以将混有金属与半导体（如二氧化钛）微纳米颗粒的粉末与一些纺织品、建材等结合，增加其实用性。
净化功能实现的工作原理：
在太阳光或者室内日光灯等光源照射下，其中的可见光-近红外光成分不能被半导体吸收，但可被金属吸收，且基于金属-半导体复合微纳结构激发的金属-半导体界面的表面等离激元，将入射光紧紧束缚在金属-半导体界面附近，此时，金属吸收可被大大加强。同时，金属与半导体功函数的差异使得半导体中能带弯曲（n型半导体，能带向上弯曲；p型半导体，能带向下弯曲），形成肖特基势垒。被金属吸收的光子可将金属内部电子（空穴）能量升高，成为热电子（热空穴）；若这些热电子（热空穴）能量足够高且朝金属-半导体界面运动，则它们可以一定几率跃过肖特基势垒进入半导体的导带（价带），形成自由电子（自由空穴）。另一方面，半导体微纳结构内的晶格缺陷往往在禁带中产生靠近导带和靠近价带的缺陷浅能级，捕获电子和空穴，当附近金属表面的表面等离激元共振被激发时，强场共振可激发靠近价带的缺陷浅能级中的电子跃迁至靠近导带的缺陷浅能级，将表面等离激元能量转移给半导体中的电子和空穴，形成具有化学活性的自由电子和自由空穴。空气中的氧被自由电子还原为•O2 -，水被自由空穴氧化为•OH，这两种自由基构成污染物有机分子深度氧化的高活性氧化剂，并最终将污染物有机分子分解为无污染的低分子（如二氧化碳、水等），从而在可见光-近红外波段实现光催化净化目的。基于金属-半导体复合微纳结构对可见光-近红外光的捕获吸收，以及金属内部热载流子的跃迁理论和能量转移理论，传统宽禁带半导体光催化剂的催化响应波段（通常为紫外波段）被拓展至可见光-近红外波段，可大大提高太阳光、室内日光灯等光源的利用率，提高催化效率。通过选择不同的材料，和（或）改变结构形状及尺寸，本发明的可见光-近红外波段固态光催化净化装置可被灵活调控。此外，本发明的金属-半导体复合微纳结构可利用光刻、薄膜沉积、剥离、化学合成、电化学沉积、电化学腐蚀等大面积微纳加工技术制备，衬底可多样选择，对其硬度、透明度、表面形貌无特殊限制，且与衬底材料具有良好的粘附性，不易散发，维护方便，不会造成二次污染，更加安全、环保。本发明在环境净化的同时，自身不存在损耗，因此具有良好的稳定性和持久性。
上述实施方案可进一步组合或者替换，且实施方案仅仅是对本发明专利的优选实施例进行描述，并非对本发明专利的构思和范围进行限定，在不脱离本发明专利设计思想的前提下，本领域专业技术人员对本发明专利的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：包括衬底、半导体、金属；所述的金属与半导体保持接触且均与空气接触，并构成金属-半导体复合微纳结构；所述的金属-半导体复合微纳结构位于衬底上。
2.根据权利要求1所述的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：所述的金属-半导体复合微纳结构为金属微纳结构和半导体微纳结构构成的周期性阵列结构或金属微纳结构和半导体微纳结构构成的随机非周期性结构，其特征尺寸小于1微米。
3.根据权利要求1所述的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：所述的衬底表面为平面，或者为具有微纳结构的表面。
4.根据权利要求2所述的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：金属微纳结构周期性地分布于半导体薄膜上、金属微纳结构随机非周期性地分布于半导体薄膜上、半导体微纳结构周期性地分布于金属薄膜上、或者半导体微纳结构随机非周期性地分布于金属薄膜上。
5.根据权利要求2所述的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：金属微纳结构随机附着在周期性半导体微纳结构表面、金属微纳结构随机附着在非周期性半导体微纳结构表面、半导体微纳结构随机附着在周期性金属微纳结构表面、或者半导体微纳结构随机附着在非周期性金属微纳结构表面。
6.根据权利要求3所述的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：所述衬底为硬性、柔性、透明、半透明、或者不透明材料。
7.根据权利要求1所述的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：所述的金属为贵金属。
8.根据权利要求1所述的可见光-近红外波段固态光催化净化薄膜器件，其特征在于：所述的半导体为宽禁带半导体。
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