CN107029698A - 一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂及制备方法和应用。用氨水调节五水四氯化锡水溶液pH值至8～10，搅拌30分钟后离心、洗涤至洗出液TDS<20，然后经干燥、焙烧制得SnO2载体。将SnO2载体加入适量碱金属硝酸盐溶液中浸渍后，经过干燥、焙烧，制得碱金属Li、Na、K或Cs氧化物改良催化剂。所制备的催化剂在模拟柴油车尾气排放的碳烟颗粒消除反应中表现出了优良的活性。本发明采用廉价的金属盐为原料，催化剂的生产成本低；另采用传统浸渍法制备催化剂工艺简单，反应过程容易控制。

Description

一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂及制备方 法和应用
技术领域
本发明属于环境催化技术领域。涉及一种碱金属改良二氧化锡基碳烟燃烧催化剂的制备方法。
背景技术
由于石油资源的日益减少以及地球温室效应日益严重，柴油机因其循环热效率高、燃油经济性好、CO2排放量低而日益受到重视。但是，柴油机的颗粒物(PM)排放量高，为汽油机排放量的30～70倍，有的甚至高达100倍。目前解决碳烟颗粒排放的方法主要有三种：一是燃料的改进或使用新型的替代燃料；二是柴油车发动机的改进；三是利用排放后处理系统进行净化。但前两种方法无法彻底解决碳烟颗粒的排放问题。用颗粒过滤器收集碳烟颗粒，再使碳烟颗粒被氧化为CO2，是减少碳烟颗粒物污染最有效的排放后处理方法。然而，碳烟颗粒的热氧化温度高达600℃，柴油车的尾气排气温度仅为150～400℃。因此，需要一种活性高的催化剂来降低碳烟颗粒的氧化温度，使过滤器上的碳烟颗粒被有效氧化除去而再生，避免碳烟颗粒在过滤器上的过度积累，堵塞过滤器，影响柴油车的性能。目前应用于碳烟催化消除的催化剂种类包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂等。贵金属催化剂的活性和稳定性均较高，但是昂贵的价格限制了其大规模应用。因此，开发一种性能优越且价格低廉的非贵金属催化剂是目前国内外研究者关注的焦点。
SnO2属于四方金红石型结构，是一种典型的n型半导体，由于其优良的高温热稳定性，在气敏材料、气体传感器和检测器、半导体及电池等方面具有广泛的应用。近年来，由于SnO2表面具有活泼的缺位氧以及可还原的表面晶格氧，其在催化方面的应用日益引起人们的广泛关注。申请公开号为CN 101879445A的中国专利中公开了一种催化燃烧去除柴油车碳烟的稀土烧绿石型复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂的主要成分为金属Mn、Fe、Co、Ni或Cu掺杂改性La2Sn2O7烧绿石，其催化效果较好，可使碳烟颗粒物的起燃温度降低到360～390℃，但是未指明最快燃烧温度是否仍在柴油车通常排气温度范围之内，故其性能是否完全满足柴油车尾气净化的要求尚无法得知。本发明所得的催化剂在模拟柴油车尾气排放的碳烟颗粒消除反应中表现出了良好的活性。
发明内容
本发明的目的是提出一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂。
本发明的第二个目的是提出一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提出一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂在消除碳烟颗粒中的应用。
本发明所述的催化剂中载体为SnO2。采用浸渍法制备的催化剂含碱金属的摩尔分数为10%～50%的催化剂，在常压下、反应气组成为10% O2、Ar平衡气、气体流速为30～100ml/min的条件下具有高的催化活性。
本发明所述的一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂，其特征是所述的碱金属包括Li、Na、K或Cs中的一种或两种以上。
本发明所述的一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂，其特征是碱金属含量为摩尔分数：10%~50%。
本发明所述的一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂，该催化剂是将含有碱金属硝酸盐的前驱体溶液对载体进行浸渍、然后经过高温焙烧后得到的。
本发明所述的一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤。
称取五水四氯化锡前驱体盐，将其溶于去离子水配成溶液。该溶液中Sn4+离子浓度为0.10～0.25mol/L。搅拌半小时，滴加氨水调节pH至8～10，搅拌30min，然后在5000～10000rp/min转速下离心5～10min收集产物，再用去离子水洗涤至洗出液TDS<20。产物在80～110℃下恒温干燥12～24小时，在马弗炉中以1～5℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4～6小时，制得SnO2载体。按碱金属与SnO2的摩尔比为1:9～5:5称取碱金属可溶性盐溶于10mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入10 g 上述制得的SnO2载体再搅拌5～6小时，在80～110℃下恒温干燥12～24小时，在马弗炉中以1～5℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4～6小时，记为M-Snx-(10-x)，其中M为Li、Na、K或Cs。
本发明其特征在于，其载体为SnO2。
本发明其特征在于，碱金属前驱体为碱金属可溶性盐，采用浸渍法制备碱金属摩尔分数为10%～50%的催化剂在碳烟催化消除中表现出优良的活性。
本发明所述的一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂用于消除碳烟颗粒的方法，其特征在于包含以下步骤：
将碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂与碳烟颗粒按照质量比为10:1充分混合后，得到催化剂与碳烟的混合物；取55 mg 混合物在氧气气氛中，其中氧气气氛的组成为10voL.％O2，其余为Ar，气体流速30～100mL/min。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点。
（1）本发明原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求低、溶剂无毒无害、对环境无二次污染。
（2）本发明以五水四氯化锡和碱金属硝酸盐为锡和碱金属（Li，Na，K，Cs）的前驱体，采用浸渍法制得低成本的SnO2基催化剂，制备工艺简单，反应过程容易控制。。
（3）本发明制备的含碱金属摩尔分数为10%～50%的SnO2基催化剂在碳烟催化消除反应中表现出优良的活性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得样品，用方法模拟在氧气气氛下消除碳烟颗粒的曲线图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1。
称取13.1475 g SnCl4 •5H2O置于500 mL烧杯中，加150mL去离子水溶解，搅拌半小时，滴加氨水调节pH=8～10，继续搅拌半小时，之后离心洗涤至洗出液TDS<20。在110℃下恒温干燥12小时，在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下空气氛中焙烧4小时，制得未改良的SnO2催化剂。
实施例2。
（1）称取13.1475 g SnCl4 •5H2O于500mL烧杯中，加150mL去离子水溶解，搅拌半小时，滴加氨水调节pH=8～10，继续搅拌半小时，之后离心洗涤至洗出液TDS<20。在110℃下恒温干燥12小时，之后在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4小时，制得SnO2载体。
（2）称取0.508 g LiNO3盐加入10mL去离子水溶液中，待完全溶解后加入10 g步骤（1）制得的SnO2载体，搅拌5～6小时，在110℃下恒温干燥12小时，之后在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下空气氛中焙烧4小时，制得Li改良的SnO2催化剂，标记为Li-Sn1-9。
实施例3。
（1）称取13.1475 g SnCl4 •5H2O于500mL烧杯中，加150mL去离子水溶解，搅拌半小时，滴加氨水调节pH=8～10，继续搅拌半小时，之后离心洗涤至洗出液TDS<20，在110℃下恒温干燥12小时，在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4小时，制得载体SnO2。
（2）称取0.626 g NaNO3加入10mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入10 g 步骤（1）制得的SnO2，搅拌5～6小时，在110℃下恒温干燥12小时，在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4小时，记为Na-Sn1-9。
实施例4。
（1）称取13.1475 g SnCl4 •5H2O于500mL烧杯中，加150mL去离子水溶解，搅拌半小时，滴加氨水调节pH=8～10，继续搅拌半小时，之后离心洗涤至洗出液TDS<20，在110℃下恒温干燥12小时，在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4小时，制得载体SnO2。
（2）称取0.0746 g KNO3加入10mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入10 g 步骤（1）制得的SnO2，搅拌5～6小时，在110℃下恒温干燥12小时，在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4小时，记为K-Sn1-9。
实施例5。
（1）称取13.1475 g SnCl4 •5H2O于500mL烧杯中，加150mL去离子水溶解，搅拌半小时，滴加氨水调节pH=8～10，继续搅拌半小时，之后离心洗涤至洗出液TDS<20，在110℃下恒温干燥12小时，在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4小时，制得载体SnO2。
（2）称取1.438 g CsNO3加入10mL去离子水溶液中，待盐完全溶解后加入10 g 步骤（1）制得的SnO2，搅拌5～6小时，在110℃下恒温干燥12小时，在马弗炉中以1～2℃/min升温速率，在500～800℃条件下焙烧4小时，记为Cs-Sn1-9。
催化剂在消除碳烟颗粒中的应用实施例。
下面对实施例1、实施例2和实施例3、实施例4和实施例5所得样品对柴油车中碳烟颗粒的催化燃烧活性进行研究，具体研究方法如下：
碳烟颗粒燃烧催化活性评价在天津先权公司的TP-5076仪器上进行，使用Degussa公司的Printex-U Soot(C：92.2wt.％；H：0.6wt.％；volatiles：6wt.％)为反应物。称取100 mg催化剂和10 mg 碳烟颗粒，在玛瑙研钵中研磨10min以达到紧密接触。取55 mg 得到的混合物，在氧气气氛中，从30℃加热到700℃，升温速率10℃/min，气体流速为30mL/min，氧气气氛组成为：10vol.％O2，Ar为平衡气。
实验结果如图1所示，SnO2催化剂掺杂碱金属Li、Na、K和Cs后，碳烟颗粒的燃烧温度明显降低，其中实施例4所制备的样品碳烟的燃烧催化活性最高，与未改良的样品SnO2相比，碳烟燃烧最大速率对应的温度降低了183℃。
表一为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得样品的碳烟消除的催化活性测试结果。
表一

Claims (5)

1.一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂，其特征是包括碱金属Li、Na、K或Cs中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是碱金属含量为摩尔分数10%～50%。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是将含有碱金属可溶盐的前驱体溶液浸渍于二氧化锡载体，然后经过干燥和高温焙烧后得到最终催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）称取五水四氯化锡前驱体盐，将其溶于去离子水配成溶液，该溶液中Sn4+浓度为0.10～0. 25mol/L；
（2）将质量分数为28%的氨水加入步骤（1）配制的四氯化锡水溶液调节pH至8～10，搅拌30min，然后在5000～10000rp/min转速下离心5～30min收集产物，再用去离子水洗涤至洗出液TDS<20；
（3）将步骤（2）所得产物在80～110℃下干燥12～24小时；
（4）将步骤（3）所得粉末研磨，在马弗炉中以1～5℃/min升温速率，在500～800℃的条件下焙烧4～6小时，制得SnO2载体；
（5）将碱金属可溶盐溶于蒸馏水配成溶液，控制其金属离子浓度为0.3～1.8mol/L，其中金属离子为Li、Na、K或Cs离子；
（6）将步骤（4）制得的SnO2载体加入步骤（5）配制的碱金属水溶液中，控制碱金属与SnO2的摩尔比为1:9～5:5；
（7）将步骤（6）所得产物在80～110℃下干燥12～24小时；
（8）将步骤（7）所得粉末研磨，在马弗炉中以1～5℃/min升温速率，在500～800℃焙烧4～6小时，得到碱金属改良二氧化锡基催化剂。
5.权利要求1所述的一种碱金属氧化物改良二氧化锡基碳烟消除催化剂应用于消除碳烟颗粒。
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