CN1070223C - 用于重油的燃料添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供不使用可能会产生各种各样的工艺问题的硅化合物的燃料添加剂组合物,这些新的组合物对于油泥具有良好的分散性并对液射喷嘴中的燃料显示出良好的雾化性能,同时使燃料在火焰区中良好地微乳化,提高了燃料油的燃烧效率。本发明的燃料添加剂组合物含有煤油,具有3或4个碳原子的低级醇,聚丁烯,作为油泥抑制剂的聚丙二醇或丁基化羟基甲苯,以及具有二茂铁的基本结构的有机铁化合物。
Description
本发明涉及燃料添加剂组合物,该组合物可用于重油中以提高燃烧过程的能效率,并减少因不完全燃烧而产生的二次污染物的排放。
重油广泛地用作家用或工业锅炉以及发电厂和船用内燃机的燃料。由于此类燃料油由高沸点组分所组成,因此其燃烧特性差,能效率低并排放二次污染物。因此,极力主张在燃烧前将重油与一种燃料添加剂组合物混合。
用于燃料燃烧过程的常规组合物改变了燃料的性质,从而改善了燃烧效率。该类组合物采用煤油作为基本溶剂以有效地分散油泥,其通常还含有硅化合物例如有机硅氧烷或氧杂硅烷(oxasilane)和低级脂族醇。此外,这些常规的组合物还含有辅助溶剂例如聚乙二醇或其类似物以及分散剂例如非离子型表面活性剂或其类似物,以溶解或分散所加入的硅化合物。
此类常规的组合物燃烧时,所述的硅化合物发生分解而产生氧,并因此使得参与燃料油的燃烧的氧的量增加。这使得燃烧的完全程度得到增强。
燃烧过程中含硅的燃料添加剂组合物的使用,由于使燃烧性质得到改善而节省了燃料消耗。使用表面活性剂可以促进硅化合物的分散。但是,这些有机硅化合物不能完全燃烧,由此使得在燃烧室的内表面沉积碳质硅垢。这些垢在燃烧室和/或热交换器内逐渐积累,并因此使得热转移效率受到损害,而且使燃烧系统产生麻烦。此外,一旦形成了碳质硅垢,如果不停止燃烧,则很难从系统中除去。而停止燃烧将导致巨大的经济损失。
本发明的目的是提供燃料添加剂组合物,该组合物可用于源自石油的重质燃料的燃烧过程,其不使用可能会产生各种各样的工艺问题的硅化合物。这些新的组合物对于油泥具有良好的分散性并对注射喷嘴中的燃料显示出良好的雾化性能。火焰区中微细化的雾化燃料提高了燃料油的燃烧效率。
为了解决燃烧过程中产生的上述问题,本发明提供了用于燃烧过程的新的燃料添加剂组合物。其特征在于该组合物是这样制备的:向煤油中加入具有3个或4个碳原子的低级醇、聚丁烯、可以抑制大的油泥块的形成的聚丙二醇或丁基化羟基甲苯、以及具有二茂铁的基本结构的有机铁化合物。
本发明的燃料添加剂组合物是由下列组分组成:5~15%(重量)的具有3或4个碳原子的低级醇,5~25%(重量)的在室温下呈液态的聚丁烯,2~10%(重量)的聚丙二醇或丁基化羟基甲苯,0.5~7%(重量)的具有二茂铁的基本结构的有机铁化合物,其余为作为主要成分的煤油。
可以将本发明的组合物中的添加剂分为油泥稳定剂、油滴微爆裂(micro-explosion)剂、助燃组分和二次燃烧催化组分。作为油泥稳定剂,其抑制大的油泥块的形成并将其再分散于燃料油中,首选抗氧剂作为油泥稳定剂。在燃料油的储存或运输过程中,燃料油中的沥青烯的不饱和位点被分子中具有一个或多个氧和/或硫原子的化合物化学改性,而形成凝胶型的缩合物或化学复合物,这些缩合物或化学复合物被称作油泥。油泥阻碍了燃料的喷射,并使得燃料油向燃烧室的供应变得不稳定和不平稳。此外,由于油泥本身的可燃烧性非常差,因此油泥会产生油烟或多环有机物质(POM)。由于油泥主要是由沥青烯与空气中的氧反应而形成的,因此可以通过抑制氧化和/或将所形成的油泥再分散而防止油泥的聚集来降低由油泥所形成的油烟量。本发明中,使用抗氧剂例如丁基化的羟基甲苯或其类似物抑制油泥的形成,并使用煤油作为油泥分散剂。
采用在喷嘴内进行第一步雾化以及将雾化的油滴进行第二次微爆裂的两步法微细化方法,以在燃烧室形成超细油雾。为了通过提高燃烧效率而降低污染物的排放,需要使所形成的雾化油滴的粒径尽可能的小。为此目的,人们作了很大的努力来改进燃烧炉的机械构造。但是,众所周知的是,对燃烧炉的机械构造的改造很难将油滴的粒径降低到小于100微米,因为如此小的油滴的粒径大小主要依赖于燃料油内在的物理性质。燃料油的许多性质都与雾化油滴的粒径大小的控制相关联,其中,燃料油的粘度和表面张力是最重要的。本发明中,使用脂族醇,特别是C3-C4低级醇如丁醇,丙醇或其类似物来降低重质燃料油的粘度和表面张力,并因此促进了在燃料喷嘴中将燃料油第一次雾化成油滴。上述的醇与作为本发明组合物的主要组分的煤油具有优异的相容性,并且即使在经过长期储存后也不会发生相分离。作为二次微细化的微爆裂剂,本发明使用烃低聚物形式的有机化合物。具体地,使用聚丁烯,其与作为本发明组合物的主要组分的煤油具有优异的相容性,并且即使在经过长期储存后也不会发生相分离。进一步地,由于聚丁烯的分子量相对较高,在雾化油滴的燃烧过程中,其在油滴内部的扩散速度要低于其在油滴表面的挥发速度。结果是,在火焰区内,在挥发的初始阶段油滴的表面被硬化。这导致挥发性组分例如低级醇的内部挥发。此种内部挥发导致细的油滴爆裂成超细的油滴,从而极大地增加了燃烧的总表面积。这种微-爆裂促进了燃料油的完全燃烧。本发明使用的聚丁烯容易处理并可与煤油相混溶,在室温时为粘稠液体,但在高温下,其部分解聚并降解为在该温度下产生高的蒸气压力的单体。在高温下的此种部分降解也产生类似于那种经油滴的内部爆裂而进行的二次微细化的效果,因而促进了燃料油的完全燃烧。
本发明中,选择低级有机醇作为助燃组分。当从外部向油滴提供氧时,氧的消耗速度大于氧的扩散速度,因此使得发生燃烧的界面上的氧浓度非常低。结果是,总的燃烧特性主要是由燃烧所涉及的物质的分子转移速率而不是由氧化速率来控制。如上所述,C3-C4低级醇如丁醇,丙醇或其类似物可以改变燃料油的物理性质,而这些物理性质可以控制燃料在燃料喷嘴中的雾化。进一步地,由于其分子中的高的氧含量,它们可以参与雾化油滴的燃烧。结果是,界面收缩非常快从而迅速降低了发生燃烧的油滴的半径。
为了使燃料油滴初级燃烧过程中形成的油烟和多环有机物质再次燃烧,引入作为催化组分的过渡金属以进行二次燃烧。一般来说,此种无机过渡金属优选是以其合适的有机金属化合物的转换形式使用。由此制得的有机金属化合物的有机部分改善了它们在重质燃料油中的溶解性,并有效地控制添加剂的稳定性和高温挥发性。
对氧化反应具有催化能力的金属组分主要在二次燃烧阶段起作用并将油烟物质在火焰区之外转化成二氧化碳。一般来说,过渡金属例如铁、锰、镍、钴或其类似物可以作为各种化学反应的氧化催化剂是众所周知的,因此上述的金属或其有机金属化合物可以催化未燃烧的碳质物质的二次燃烧,从而降低排放的油烟量。但是,应该注意的是,由于在燃烧过程中使用了金属组分,因此燃烧后这些金属组分在环境中的排放会产生二次污染问题。尽管在一些场合下粉末金属的使用不会产生二次污染问题,但在实际操作中它们很难处理并且不能很均匀地分散于燃料油中。因此,所述的金属组分优选是以其有机金属化合物的形式使用。对此,本发明使用二茂铁和/或其衍生物,其为有机铁化合物,作为促进二次燃烧的催化剂组分,来解决现有技术中的如上所述的问题,例如金属的可分散性问题以及由此产生的二次污染问题。
本发明使用的二茂铁型化合物是铁的有机金属化合物,该化合物仅仅是在燃烧后才形成氧化铁。因此,它们满足了几方面的要求,例如没有重金属的二次污染,由于其能催化二次燃烧反应而降低了油烟的排放量,可以在重质燃料油中分散,可商购得到等。
本发明的用于重质石油中的燃料添加剂组合物可以抑制燃料油中油泥的形成,使形成的油泥再分散,通过使燃烧室中的雾化油滴的微-爆裂而大大增加燃烧表面积,通过给油滴提供分子氧而改善燃烧效率,并使不完全燃烧的第一阶段形成的未燃烧的碳质物质再燃烧,从而降低了燃料油的燃烧排放的二次污染物的量。
下述实施例说明了按照本发明所使用的各种组分、本发明的组合物及其应用。但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例
实施例1
向重质燃料油中加入作为抗氧剂的聚丙二醇和丁基化羟基甲苯,其用量分别为0.1%(重量),0.2%(重量),1.0%(重量),2.0%(重量),5.0%(重量)或10.0%(重量),以制备燃料油混合物的粘稠的样品。搅拌下,将得到的样品与空气在80℃接触24小时,然后将体积为每一样品体积的40倍的石油醚分别倾入到所述的样品中以收集由此形成的油泥。
测量在每一样品中形成的油泥的重量,并与没有加入任何添加剂的未处理燃料油中形成的油泥量进行比较。根据不同的抗氧剂得到的试验结果,选择油泥抑制剂。
下表1显示了燃料油中所使用的添加剂及其用量对油泥量的减少的影响。
表1聚丙二醇和丁基化羟基甲苯的加入对重质燃料油中形成的油泥量的影响
实施例2
对照组 | 0.1%(重量) | 0.2%(重量) | 1.0%(重量) | 2.0%(重量) | 5.0%(重量) | 10.0%(重量) | |
聚丙二醇 | 1.00 | 0.94 | - | - | 0.93 | 0.92 | 0.90 |
丁基化羟基甲苯 | 1.00 | 0.93 | 0.88 | 0.87 | 0.86 | 0.85 | 0.81 |
按照下述程序,对人工设定的不完全燃烧条件下进行的燃烧过程进行肉眼观察,测定未燃烧的碳质部分的重量。
将内容积为约500毫升的石英燃烧室用电热丝加热使其内部温度升高至500-600℃。
当温度升高至上述的预定范围内时,用惰性氮气以每分钟2升的流速对燃烧室的内部空间进行吹洗以置换其中的气体,然后用温度控制仪和记录仪将温度保持在上述温度范围内的一个恒定温度。然后,将重质燃料油加入到燃烧室中。
仔细控制燃烧条件以使得不产生可见的火焰区。为此目的,以不大于每分钟50毫升的速率引入含1.0%(体积)的氧和99.0%(体积)的氮的混合气体。当观察到不完全燃烧时,燃烧后5分钟测量未燃烧的碳质部分的重量。
室温下以1/1000(v/v)的量向重质燃料油中加入异丁醇,未燃烧的碳质部分重量的减少约为1.1%。
以如上相同的方式以1/1000(v/v)的量向重质燃料油中加入聚丁烯,未燃烧的碳质部分重量几乎没有减少。
以如上相同的方式以1/1000(v/v)的量向重质燃料油中加入二茂铁,未燃烧的碳质部分重量的减少仅为2.2%。
但是,当以1/1000(v/v)的量向重质燃料油中加入本发明的燃料添加剂组合物,该组合物含有10%(重量)的异丁醇,5%(重量)的丁基化羟基甲苯,10%(重量)的聚丁烯和1%(重量)的二茂铁,未燃烧的碳质部分重量的减少约为7.1%。
实施例3
制备含有煤油作为主要组分以及5%(重量)的二茂铁,13%(重量)的异丁醇和15%的聚丁烯的燃料添加剂组合物,并将其与重质燃料油以1/3000(v/v)的比例混合得到重质燃料油混合物样品。然后,用该样品进行燃烧试验,试验条件与实施例2所述的人工设定的不完全燃烧条件相同。
本发明的混合物样品象蜂窝状溶胀,爆裂成碎滴并燃烧。但是,在没有加添加剂的对照组燃料样品的燃烧初级阶段,并没有观察到这种溶胀现象。加入如上所述的组合物可使未燃烧的碳质部分重量减少3.8-4.1%。实施例4
重复实施例2所述的相同的步骤以进行燃烧试验,只是聚丁烯的用量增加到20%(重量)。未燃烧的碳质部分重量减少2.7-3.1%。
同时,在将其中的部分二茂铁用乙酰基二茂铁、苯甲酰基二茂铁羧基醛或其类似物替代并保持组合物中的总铁含量不变的情况下,测得未燃烧的碳质部分的重量减少约4.0%。因此,这一结果证实,只要具有二茂铁的基本分子结构,具体的有机铁化合物的变化对燃烧特性几乎没有影响。
当实施例3制备的组合物中的异丁醇用任何其他的丁醇异构体或丙醇异构体之一替代时,未燃烧的碳质部分的重量仍然减少3.5-4.3%。
实施例5
按照本发明的方法,制备组成和浓度如表2所示的两种添加剂组合物,并将其加入到重质燃料油中。按照实施例2所述的相同的条件进行燃烧试验。表3示出了以未燃烧的碳质部分的重量减少表示的试验结果。
表2、本发明的用于重质石油的两种燃料添加剂组合物
组分 | 组合物1 | 组合物2 |
煤油 | 74%(重量) | 70%(重量) |
异丁醇 | 10%(重量) | 10%(重量) |
聚丁烯 | 10%(重量) | 10%(重量) |
丁基化羟基甲苯 | 5%(重量) | 8%(重量) |
二茂铁 | 1%(重量) | 2%(重量) |
表3、将表2所示的组合物加入到重质燃料油中后未燃烧的碳质部分的重量减少
实施例6
燃料添加剂组合物与燃料油的混合比例(室温,体积比) | 组合物1 | 组合物2 | ||
形成的未燃烧的碳质部分的重量%(重量) | 形成的未燃烧的碳质部分的相对量 | 形成的未燃烧的碳质部分的重量%(重量) | 形成的未燃烧的碳质部分的相对量 | |
0(未加) | 5.70,基准 | 1.000 | 5.70,基准 | 1.000 |
1/10 | 4.77 | 0.837 | - | - |
1/100 | - | - | 4.61 | 0.809 |
1/1000 | 5.21 | 0.914 | 4.72 | 0.828 |
1/3000 | 5.25 | 0.921 | 4.90 | 0.860 |
1/5000 | - | - | 5.31 | 0.932 |
1/7000 | 5.70 | 1.000 | 5.45 | 0.956 |
1/9000 | - | - | 5.70 | 1.000 |
按照本发明,制备了含有60%(重量)的煤油,13%(重量)的异丁醇,12%(重量)的聚丁烯,10%的丁基化羟基甲苯和5%(重量)的二茂铁的燃料添加剂组合物。室温下,将该组合物以与重质燃料油的混合比例为1/4000(v/v)的量加入到重质燃料油中并混合。然后,将得到的化合物以与实施例2所述的相同的燃烧条件进行燃烧试验。
混合有本发明的组合物的样品象蜂窝状溶胀,爆裂成碎滴并燃烧。与没有添加任何燃料添加剂的对照组样品相比较,未燃烧的碳质部分的重量减少21.8%。
实施例7
室温下,将实施例5制得的燃料添加剂组合物1以1/4000(v/v)的混合比例加入到重质燃料油中。将得到的混合燃料油在制钢厂的蒸气锅炉上商业运行3个月。在该现场试验中,由于使用实施例5制得的组合物1而导致的能效率的改善以及排放烟尘的降低的效果如表4所示。
表4、制钢公司的蒸气锅炉使用实施例5的组合物1产生的效果
实施例8
项目 | 使用前 | 使用后 | 效果 |
燃料消耗(重质燃料油,升/蒸气,吨) | 79.72 | 76.58 | 3.14(减少) |
排放的烟尘的浓度(mg/m3) | 138 | 65 | 73(减少) |
446 | 182 | 264(减少) | |
246 | 163 | 83(减少) |
室温下,将实施例6制得的燃料添加剂组合物以1/4000(v/v)的混合比例加入到重质燃料油中。将得到的混合燃料油在玻璃制造厂的玻璃熔化炉的燃烧炉系统中商业使用12个月。在该现场试验中,由于使用实施例6制得的组合物而导致的能效率的改善以及排放烟尘,包括未燃烧的碳质部分的重量的降低的效果如表5所示。
表4、玻璃制造厂的玻璃熔化炉的燃烧炉系统中使用实施例6的组合物产生的效果
项目 | 使用前 | 使用后 | 使用效果 |
燃料油用量(千升/年) | 10458 | 9203 | 减少约12% |
排放烟尘浓度(mg/m3) | 270-330 | 185-245 | 与最大值比较,降低26% |
排放烟尘浓度(mg/m3) | 700-1000 | 530-800 | 与最大值比较,降低20% |
燃烧器喷嘴的更换频率(次/天) | 3 | 1 | 维持周期延长 |
从上述实施例可以看出,本发明的燃料添加剂组合物可以改善能效率并回收燃烧过程的热能,此外,通过抑制不完全燃烧和降低未燃烧的碳质部分的量,其能有效地防止因燃烧的二次污染而导致的环境污染问题,同时能够使燃烧过程能平稳和稳定地进行。因此,通过使用本发明的组合物来改变重质石油的物理性质和燃烧性能,重质石油能够很经济地作为燃烧过程的清洁的和对环境无害的燃料。
Claims (4)
1、一种燃料添加剂组合物,其是由下列组分组成:5~15%(重量)的具有3或4个碳原子的低级醇,5~25%(重量)的在室温下呈液态的聚丁烯,2~10%(重量)的聚丙二醇或丁基化羟基甲苯,0.5~7%(重量)的具有二茂铁的基本结构的有机铁化合物,其余为作为主要成分的煤油。
2、如权利要求1所述的燃料添加剂组合物,其中所述的低级醇为异丁醇。
3、如权利要求2所述的燃料添加剂组合物,其中所述异丁醇为5~15%(重量),聚丁烯为5~15%(重量),丁基化羟基甲苯为2~10%(重量),和具有二茂铁的基本结构的有机铁化合物为0.5~5%(重量)。
4、如权利要求1所述的燃料添加剂组合物,其中所述的具有二茂铁的基本结构的有机铁化合物是从由二茂铁,乙酰基二茂铁,苯甲酰基二茂铁和二茂铁羧基醛组成的一组中选择的至少一种。
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