CN107022047B - 一种含氟两性离子聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含氟两性离子聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含氟两性离子聚合物的制备方法及其应用，以阳离子乙烯基单体、丙烯酸、含氟烯烃疏水性单体为原料，在表面活性剂存在下，通过引发剂引发反应合成含氟聚合物。该破乳剂合成原料总量为100%计，其中阳离子乙烯基单体为30～55%，丙烯酸为35～50%，含氟烯单体为3～30%；水溶性引发剂加入量为全部乙烯基单体总重量的0.1～1.0%；表面活性剂加入量为单体总重量的1～4%。上述聚合物可用于含油污水破乳除油处理。本发明提供的含氟聚合物结构简单，容易制备，采用本发明提供方法制备的含氟聚合物用于含油污水处理中时，能在低温下，短时间快速破乳脱油，脱出水色清，且适用范围宽，既可用于低含油污水处理，也可用于高含油污水处理。

Description

一种含氟两性离子聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于石油工业用化学品领域,具体涉及一种新型含氟聚合物、该聚合物的合成方法和该聚合物对含油污水乳液进行破乳脱油的应用。
背景技术
目前石油开采主要使用注水输油方法，随着石油开采加工的不断进行，石油开采产生的废水越来越多，为了减少水资源浪费和环境污染，需要对这些含油废水进行处理，循环再利用。石油开采产生的废水中含有原油、大量聚合物表面活性剂，水质复杂，使得废水含油量越来越高，一般为1000～3000mg/L,稠油废水甚至高达4000～10000mg/L，导致石油开采废水回用难度更大。故需要开发高效的可常温破乳的油田含油污水反相破乳剂解决该问题。
20世纪以来业界已相继开发出系列反相破乳剂，具体有阳离子聚合物，非离子聚合物和两性离子聚合物。例如，使用不饱和季铵盐单体聚合或聚合物季铵化得到的阳离子聚合物，使用环氧乙烷和环氧丙烷类单体制备非离子型聚醚或聚酯，以及使用如丙烯酸和不饱季铵盐等单体制备的大分子上同时带有阴阳离子基团的两性离子聚合物。使用两性离子聚合物溶液作为反相破乳剂，溶液为酸性时，阳离子数目较多，可中和油水界面上的一些负电荷，减弱乳液界面膜强度，达到乳化液滴凝聚破乳。两性离子聚合物溶液存在“反聚电解质效应”，即随着液体中小分子盐含量增加，聚合物溶解性增加，属于较好的水溶性含油污水驱油剂。同时在两性离子破乳剂中引人疏水性单体，可与污水中的疏水性有机物絮凝促进破乳。例如CN102850480B公开了一种聚合物及其制备方法和应用以及含油污水的处理方法，以丙烯酸类、阳离子单体和丙烯酸酯类疏水性单体为原料，在水溶性引发剂和表面活性剂及氮气作用下，聚合生成含油污水处理剂。
由于我国很多油田都进入了开采中后期，进行二次抽采、三次抽采以及压裂、酸化等增产措施后，含油污水处理回用更加困难，采用上述CN102850480B公开的含油污水处理剂作为破乳剂时，低温快速破乳除油效率有待提高。因此需要进一步改进以提高油田污水除油效果。
含氟表面活性剂中的氟既憎水又憎油，且氟碳链在水溶液表面可形成整齐排列的单分子膜，可显著降低含油污水的水-油界面张力和膜的强度，可达到比普通碳氢表面活性剂更好的破乳效果，但含氟原材料价格昂贵，合成全氟表面活性剂进行破乳在实际应用上可能性不大。因此，在表面活性剂合成中加入适量的含氟单体进行调聚，得到成本低廉，破乳效果良好的破乳剂，具有重要的应用意义。
发明内容
为了克服现有技术中的破乳剂破乳温度高，时间长的不足，本发明提供一种含氟两性离子聚合物制备方法，和该化合物在含油污水破乳脱油处理中的应用。该含氟两性离子聚合物作为破乳剂可低温快速破乳，提高含油污水的破乳脱油效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种含氟两性离子聚合物制备方法，其特征在于：
将阳离子乙烯基单体、丙烯酸、含氟烯疏水性单体和表面活性剂，按总单体浓度为15～35％的水溶液，投入到带有搅拌、滴加装置和冷凝器的反应装置中，搅拌均匀，氮气保护下，控制温度20～40℃，加入水溶性引发剂引发反应，控制反应温度30～60℃，聚合保温2～10小时，反应结束后减压蒸馏除水得聚合物。
优选的，所述的阳离子乙烯基单体为72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液。
优选的，所述的含氟烯烃疏水性单体为全氟丁基乙烯单体、全氟己基乙烯单体、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯单体或全氟癸基乙烯等单体其中的任意一种；
优选的，所述的水溶性引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水同硫代硫酸钠、氯化亚铁的一种或几种组成的氧化-还原体系。
优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(Tween-20)、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
按照本发明所述的一种含氟两性离子聚合物制备方法，其进一步的：该含氟聚合物的合成原料总量为100％计，其中阳离子乙烯基单体为30～55％，丙烯酸为35～50％，含氟烯烃单体为3～30％；水溶性引发剂加入量为全部乙烯基单体总重量的0.1～1.0％；表面活性剂加入量为单体总重量的1～4％。
进一步的，所述的水溶性引发剂加入温度为25～35℃。
进一步的，所述的聚合反应温度为30～50℃，聚合保温时间3～6小时；
进一步的，减压蒸馏除水为30～50℃乙醇除水20～60分钟，50～70℃甲苯除水0.5～4小时。
本发明还提供了根据上述制备方法制得的含氟两性离子聚合物。
本发明还提供了一种上述含氟两性离子聚合物在含油污水处理中的应用，包括使用所述的任意一种含氟两性离子聚合物反相破乳剂与含油污水接触。
本发明所述含油污水处理的应用，其中含氟两性离子聚合物反相破乳剂为质量分数为2～5％的水溶液，相对于1L的含油污水，所述破乳剂中含氟两性离子聚合物用量为50～200mg，含油污水的含油量5000～15000mg/L，接触温度为25～45℃，时间10～60分钟。
本发明方法制备的含氟两性离子聚合物用于含油污水处理中时，能在低温下，短时间快速破乳脱油，脱出水色清，且适用范围宽，既可用于低含油污水处理，也可用于高含油污水处理。
附图说明
图1为实施例1目标聚合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2目标聚合物的核磁共振氢谱图。
图3为实施例3目标聚合物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例4目标聚合物的核磁共振氢谱图。
图5为实施例5目标聚合物的核磁共振氢谱图。
图6为实施例6目标聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1
称取0.5克十六烷基三甲基溴化铵、2.0克全氟己基乙烯、19.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、3.6克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.3克含0.04克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.3克含0.135克30％过氧化氢和0.085克过硫酸钠的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入22.8％的丙烯酸水溶液32.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应3小时。减压蒸馏45℃乙醇除水40分钟，65℃甲苯除水60分钟得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
实施例1的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)如图1所示，位移1.24和0.86处为十六烷基三甲基溴化铵中CH3-(CH2)13-质子峰，1.06为残余溶剂乙醇中-CH3质子峰，1.91为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中-C(CH3)-(CO)-中-CH3质子峰，3.28为水峰，3.43为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中与-N+相连的-CH3质子峰，4.28和4.53处为-N+相连的两亚甲基-CH2-质子峰，而5.76～6.34之间的多重峰，则为各单体的端基CH2＝CH2-聚合后的质子峰，其中5.76和6.12为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵端烯聚合后-CH2-质子峰，5.93和5.96为全氟己基乙烯的端-CH2-CH-质子峰。6.09～6.34为丙烯酸聚合后-CH2-CH2-质子峰。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例2
称取0.59克十六烷基三甲基溴化铵、3.0克全氟己基乙烯、16.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、4.15克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.3克含0.04克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.3克含0.135克30％过氧化氢和0.085克过硫酸钠的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入25％的丙烯酸水溶液33.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应4小时。减压蒸馏45℃乙醇除水20分钟，65℃甲苯除水60分钟得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
实施例2的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)分析如图2所示，位移1.24和0.85处为十六烷基三甲基溴化铵中CH3-(CH2)13-质子峰，1.06为残余溶剂乙醇-CH3质子峰，1.91为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中-C(CH3)-(CO)-中-CH3质子峰，3.28为水峰，3.45为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中与-N+相连的-CH3质子峰，4.28和4.53处为-N+相连的两亚甲基-CH2-质子峰，而5.76～6.34之间的多重峰，则为各单体的端基CH2＝CH-聚合后的质子峰，其中5.76和6.13为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵端烯聚合后-CH2-CH-质子峰，5.93和5.96为全氟己基乙烯的端-CH2-CH-质子峰。6.09～6.34为丙烯酸聚合后-CH2-CH-质子峰。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例3
称取0.7克十六烷基三甲基溴化铵、5.0克全氟己基乙烯、16.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、4.15克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.4克含0.02克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.4克含0.07克30％过氧化氢和0.04克过硫酸钠的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入25％的丙烯酸水溶液33.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应3小时。减压蒸馏45℃乙醇除水30分钟，65℃甲苯除水90分钟得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
实施例3的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)分析如图3所示，位移1.24和0.85处为十六烷基三甲基溴化铵中CH3-(CH2)13-质子峰，1.06为残余溶剂乙醇-CH3质子峰，1.91为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中-C(CH3)-(CO)-中-CH3质子峰，3.28为水峰，3.40为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中与-N+相连的-CH3质子峰，4.28和4.52处为-N+相连的两亚甲基-CH2-质子峰，而5.76～6.33之间的多重峰，则为各单体的端基CH2＝CH-聚合后的质子峰，其中5.76和6.12为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵端烯聚合后-CH2-CH-质子峰，5.93和5.95为全氟己基乙烯的端-CH2-CH-质子峰。6.09～6.33为丙烯酸聚合后-CH2-CH-质子峰。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例4
称取0.5克十六烷基三甲基溴化铵、1.0克全氟丁基乙烯、16.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、4.15克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.3克含0.04克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.3克含0.135克30％过氧化氢和0.085克过硫酸钠的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入25％的丙烯酸水溶液33.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应5小时。减压蒸馏45℃乙醇除水40分钟，65℃甲苯除水40分钟得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
实施例4的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)分析如图4所示，位移1.24和0.85处为十六烷基三甲基溴化铵中CH3-(CH2)13-质子峰，1.06为残余溶剂乙醇-CH3质子峰，1.91为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中-C(CH3)-(CO)-中-CH3质子峰，3.29为水峰，3.45为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中与-N+相连的-CH3质子峰，4.28和4.54处为-N+相连的两亚甲基-CH2-质子峰，而5.76～6.34之间的多重峰，则为各单体的端基CH2＝CH-聚合后的质子峰，其中5.76和6.13为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵端烯聚合后-CH2-CH-质子峰，5.93和5.96为全氟己基乙烯的端-CH2-CH-质子峰。6.09～6.34为丙烯酸聚合后-CH2-CH-质子峰。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例5
称取0.6克十六烷基三甲基溴化铵、10.0克全氟己基乙烯、16.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、4.15克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.35克含0.06克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.35克含0.202克30％过氧化氢和0.128克过硫酸钠的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入25％的丙烯酸水溶液33.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应3小时。减压蒸馏45℃乙醇除水20分钟，65℃甲苯除水2小时得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
实施例5的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)分析如图5所示，位移1.24和0.85处为十六烷基三甲基溴化铵中CH3-(CH2)13-质子峰，1.06为残余溶剂乙醇-CH3质子峰，1.91为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中-C(CH3)-(CO)-中-CH3质子峰，3.28为水峰，3.40为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中与-N+相连的-CH3质子峰，4.28和4.53处为-N+相连的两亚甲基-CH2-质子峰，而5.76～6.34之间的多重峰，则为各单体的端基CH2＝CH-聚合后的质子峰，其中5.76和6.12为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵端烯聚合后-CH2-CH-质子峰，5.93和5.96为全氟己基乙烯的端-CH2-CH-质子峰。6.09～6.34为丙烯酸聚合后-CH2-CH-质子峰。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例6
称取0.54克十六烷基三甲基溴化铵、1.0克1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、16.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、4.15克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.3克含0.04克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.3克含0.135克30％过氧化氢和0.085克过硫酸钠的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入25％的丙烯酸水溶液33.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应5小时。减压蒸馏45℃乙醇除水40分钟，65℃甲苯除水60分钟得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
实施例6的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)分析如图6所示，位移0.86和1.24处为十六烷基三甲基溴化铵中CH3-(CH2)13-质子峰，1.06为残余溶剂乙醇-CH3质子峰，1.91为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中-C(CH3)-(CO)-中-CH3质子峰，3.27为水峰，3.45为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中与-N+相连的-CH3质子峰，4.28和4.54处为-N+相连的两亚甲基-CH2-质子峰，而5.76～6.34之间的多重峰，则为各单体的端基CH2＝CH-聚合后的质子峰，其中5.76和6.12为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵端烯聚合后-CH2-CH-质子峰，5.93和5.95为全氟己基乙烯的端-CH2-CH-质子峰。6.09～6.34为丙烯酸聚合后-CH2-CH-质子峰。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例7
称取0.54克十六烷基三甲基溴化铵、5.0克全氟己基乙烯、16.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、4.15克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.3克含0.04克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.3克含0.085克过硫酸钾和0.085克偶氮(2-脒基丙烷)二氢化物的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入25％的丙烯酸水溶液33.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应5小时。减压蒸馏45℃乙醇除水40分钟，65℃甲苯除水60分钟得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例7的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)同实施例1。
实施例8
称取0.5克十二烷基苯磺酸纳、2.0克全氟己基乙烯、19.6克72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、3.6克丙烯酸和50克去离子水，加入反应装置中搅拌均匀，氮气保护下，升温至30℃，加入3.3克含0.04克五水合硫代硫酸钠的水溶液，3.3克含0.135克30％过氧化氢和0.085克过硫酸钠的水溶液，开始反应，再恒压分液漏斗逐滴加入22.8％的丙烯酸水溶液32.4克，时间控制在30分钟左右滴完，后续反应3小时。减压蒸馏45℃乙醇除水40分钟，65℃甲苯除水60分钟得浅黄色固体，即含氟聚合物含油污水破乳剂。
以上测试结果表明合成了目标含氟聚合物。
实施例8的核磁共振氢谱(二甲基亚砜-d6做溶剂)同实施例1。
实施例1～8制备的含氟聚合物含油污水破乳剂脱油性能评价实验。
参照中国石油天然气行业标准SY/T5797-93《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》配制水包油乳状液，进行破乳实验；并参照中国石油天然气行业标准SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》观察水相含油，测试水相含油量。
将上述实施例1～6制备的聚合物均配制成质量分数为4％的水溶液，测得配制得到的水溶液PH均约为3，将该破乳剂水溶液加入配制好的水包油乳状液(测得含油量10582mg/L)，乳液中聚合物浓度为100mg/L，在30℃下，反应0.5小时，观察油水界面，进行油水分离，测试水相含油量及脱油率，具体结果表1所示。
表1破乳剂1～8对水包油含油乳液的破乳脱油效果
实验结果表明，本发明涉及的含氟聚合物破乳剂均具有良好的破乳脱油效果，脱油率为98-99％，可低温破乳，且破乳速度快，油水界面清晰紧实，水色清等优点。

Claims (2)

1.一种含氟两性离子聚合物的制备方法，其特征在于：采用如下制备方法，以水为溶剂，将阳离子乙烯基单体、丙烯酸、含氟烯烃疏水性单体和表面活性剂，按总单体投加浓度为15～35％，加入到带有搅拌、滴加装置和冷凝器的反应装置中，氮气保护下，控制温度20～40℃，搅拌均匀；加入水溶性引发剂引发反应，控制反应温度30～60℃，聚合保温2～10小时，反应结束后减压蒸馏除水得聚合物；所述的阳离子乙烯基单体为72％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液；所述的含氟烯烃疏水性单体为全氟丁基乙烯单体、全氟己基乙烯单体、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯单体或全氟癸基乙烯单体其中的一种或几种；所述的水溶性引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水以及硫代硫酸钠、氯化亚铁的一种或几种组成的氧化-还原体系；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(Tween-20)、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；所述的含氟两性离子聚合物合成原料总量为100％计，其中阳离子乙烯基单体为30～55％，丙烯酸为35～50％，含氟烯烃疏水性单体为3～30％；水溶性引发剂加入量为全部阳离子乙烯基单体总重量的0.1～1.0％；表面活性剂加入量为单体总重量的1～4％；水溶性引发剂加入温度为25～35℃；聚合反应温度为30～50℃，聚合保温时间3～6小时；减压蒸馏除水为30～50℃乙醇除水20～60分钟，50～70℃甲苯除水0.5～4小时；其制备的含氟两性离子聚合物应用于含油污水处理中，包括使用所述的任意一种含氟两性离子聚合物反相破乳剂与含油污水接触。
2.根据权利要求1所述的含氟两性离子聚合物的制备方法制备含氟两性离子聚合物的应用，其特征在于：制备的含氟两性离子聚合物应用于含油污水处理中，所述的含氟两性离子聚合物反相破乳剂为质量分数为2～5％的水溶液，相对于1L的含油污水，所述破乳剂中含氟两性离子聚合物，用量为50～200mg，含油污水的含油量5000～15000mg/L，接触温度为25～45℃，时间10～60分钟。
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