CN107021509B - 一种硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，在回转窑的窑体中加入待干燥焙烧的硅铝磷分子筛以及填充球，然后在程序温度控制的条件下进行干燥焙烧，最后用压缩空气进行风冷降至室温；窑体旋转时填充球与硅铝磷分子筛进行碰撞粉碎，粉碎后的硅铝磷分子筛细粉排出窑体；与此同时，通入到窑体的压缩空气经过窑体后进入细粉回收装置，绝大部分细粉受重力下降到收集罐中进行回收，而压缩空气透过细粉回收装置的筛孔净化后进入吸收液净化。本发明通过合理化设计，节约了后续处理过程，配合合理的工艺，较为省时省力且免去了对坚硬球形颗粒的破碎成细粉工序。

Description

一种硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，尤其是涉及一种硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法。
背景技术
丙烯是目前世界上最重要的大宗化工产品和支撑我国经济发展的基础化工原料之一，可制备多种基本有机原料。例如可制备环氧丙烷、丙烯醛、丙烯醇、异丙醇、四氯化碳、丁醇等等。近年来，由于受下游衍生物(尤其是聚丙烯)需求的影响，丙烯的需求量大幅增大。由于国内丙烯资源的短缺，远远不能满足国内市场的需求，国内自给率大幅下降，需要大量进口。随着国际市场激烈竞争的环境，发展丙烯及其衍生物必须采用国际上最先进的环境友好工艺技术，达到低成本生产的大型经济规模，中国丙烯的开发利用前景很是广阔。
针对中国丙烯发展前景，中国天辰工程有限公司研制的甲醇制丙烯催化剂主要是一种硅铝磷分子筛，这种分子筛能够使甲醇转化率达到100％或者接近100％，乙烯和丙烯的选择性在78％以上，几乎没有C5以上的产物，而且硅铝磷分子筛突出的水热稳定性和适宜的孔道结构使其性能更加优越，必将成为日后得到广泛应用。
目前，硅铝磷分子筛的干燥焙烧工艺技术主要采用电炉进行，这种干燥焙烧方法耗时耗力并效率低下，焙烧后的分子筛还需要人工进行破碎成细粉进入到下一步工序中，人力的消耗又很大。同时分子筛在干燥焙烧中会产生胺类、氮氧化物、二氧化碳等物质，在电炉的密闭条件下容易造成爆炸隐患，同时干燥焙烧时产生的废气无法进行处理，造成了对整个流程的瓶颈。后来经过考察实验，采用了回转窑对硅铝磷分子筛进行干燥焙烧，但是由于硅铝磷分子筛的独特性质，在使用回转窑过程中，块状的分子筛会凝结成粒径不等的坚硬球状颗粒，而后续工艺中需要使用到的干燥焙烧的分子筛时细粉状，不得不再次对干燥焙烧后的坚硬球状颗粒进行破碎操作，增加了劳动负荷，降低了工作效率。同时在干燥焙烧过程中，夹杂在压缩空气中带出窑体的细粉造成了对分子筛价值的浪费，降低了分子筛的经济性。如果能够有方法能够回收压缩空气中的细粉能够帮助提高硅铝磷分子筛的经济性。因此，寻求一种在干燥焙烧阶段就能够制取细粉并且能够回收夹杂在压缩空气中细粉的方法成为了目前该领域亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，以克服现有技术中的不足。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，在回转窑的窑体中加入待干燥焙烧的硅铝磷分子筛以及填充球，所述填充球的质量为待干燥焙烧的硅铝磷分子筛质量的5％～10％；然后在程序温度控制的条件下进行干燥焙烧，最后用压缩空气进行风冷降至室温；窑体旋转时填充球与硅铝磷分子筛进行碰撞粉碎，粉碎后的硅铝磷分子筛细粉排出窑体；与此同时，通入到窑体的压缩空气经过窑体后进入细粉回收装置，绝大部分细粉受重力下降到收集罐中进行回收，而压缩空气透过细粉回收装置的筛孔净化后进入吸收液净化。
优选的，所述填充球材质为氧化锆、刚玉、陶瓷等的一种或两种以上，球体直径为10-40mm。
优选的，回转窑的程序温度控制设置为，常温经过1～3h升温至180～220℃，在此温度下保持2～4h，然后经过1～3h升温至450～510℃，在此温度下保持2～4h，之后经过1～2h升温至580～620℃，保持8～12h，最后停止加热系统，用压缩空气，使回转窑内温度风冷却降至室温。
优选的，回转窑的程序温度控制设置为，常温经过2h升温至200℃，在此温度下保持3h，然后经过2h升温至480℃，在此温度下保持3h，之后经过1.5h升温至600℃，保持10h，最后停止加热系统，用压缩空气流量，使回转窑内温度风冷却降至室温。
优选的，回转窑的转速为0.5～3r/min，回转窑内的压力控制在0～5KPa。
优选的，所述硅铝磷分子筛是通过如下方法制备而成，将硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水在10-40℃进行搅拌混合，制得硅铝磷分子筛的初始浆液，然后把浆液水热晶化，后处理制得硅铝磷分子筛；优选的，所述水热晶化的温度为80～110℃，时间为24～30h，且所述硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水质量比为(0.1-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(100-200)；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为拟薄水铝石_；所述磷源为磷酸；所述有机胺为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、正丁胺、异丁胺、四乙基溴化铵的一种或几种；所述晶种为颗粒状硅铝磷分子筛。
优选的，所述细粉回收装置与回转窑窑体连通的管道上设有阀门B，且在回转窑窑体与阀门B的管道上还连接有与另一套相同配置的细粉回收装置连通的管道，且该管道上设有阀门A；所述细粉回收装置内设有筛网；所述筛网上方设有与压缩空气连通管道，且管道上设有阀门C；筛网上方还设有另一管道，该管道与装有吸收液的装置连通；所述细粉回收装置的下端设有与细粉排出罐连通的管道，且管道设有阀门D；且细粉回收装置上还设有压力表。
优选的，所述硅铝磷分子筛细粉通过如下步骤进行回收，
1)当夹杂5-70μm硅铝磷分子筛细粉的压缩空气进入细粉回收装置后，空间变大，空气流速变得缓慢，大部分细粉受重力下降到收集罐底部，压缩空气进入筛网经管道排出进入吸收液中净化；
2)当细粉回收装置中的筛网的筛孔被细粉堵住导致压力骤增时，则依次打开阀A，关闭阀B，打开阀C和阀D，使用压力为0.4MPa-1MPa的压缩空气吹冲筛网上的筛孔，同时也使积聚在收集罐底部的收集到的细粉排出罐中；
3)吹冲操作后，依次关闭阀门C和阀门D，打开阀门B，关闭阀门A，重复步骤1)继续对细粉进行回收。
优选的，通入回转窑窑体的压缩空气流量为2～7m3/h；所述细粉回收装置内设置的筛网的孔径为8～23μm；所述吸收液为质量浓度为5～12％的氢氧化钠溶液。
优选的，待干燥焙烧硅铝磷分子筛来源于板框过滤或者离心过滤工序后的块状滤饼。
相对于现有技术，本发明所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，具有以下优势：
本发明通过合理化设计，配合合理的工艺，较为省时省力的对硅铝磷分子筛进行充分干燥焙烧，而且免去了对坚硬球形颗粒的破碎成细粉工序。与此同时，增加的细粉回收装置可以节省5％-10％的跑损量，增加了硅铝磷分子筛的回收率和经济性。同时在尾端的吸收液的使用也降低了对环境的污染。在实验过程中，该发明节约了大量的研发时间与精力，提高实验效率，具有突出的推广前景；在实际操作中，同样大幅度提高生产效率，增加企业的经济效益。
附图说明
图1为细粉回收装置的简单结构示意图；
1、阀门A；2、阀门B；3、阀门C；4、阀门D；5、细粉回收装置；6、筛网；7、吸收液
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
往回转窑中加入来源于板框过滤或者离心过滤工序后的待干燥焙烧硅铝磷分子筛200Kg，同时加入15Kg的氧化锆球(直径12mm)，在程序温度控制的条件下，同时设置窑体转速为1r/min，窑内压力控制在2.4KPa进行干燥焙烧，窑体旋转时氧化锆球与分子筛进行碰撞粉碎，粉碎后的平均粒径为87μm的分子筛细粉排出窑体。与此同时，通入到窑体的流量为3m3/h的压缩空气经过窑体后进入细粉回收装置(筛网的孔径为8μm)，绝大部分细粉受重力下降到收集罐中进行回收，而压缩空气透过筛孔净化后进入7％质量浓度的氢氧化钠的吸收液净化，然后净化后的气体直接排放。上述的窑体内的程序升温设置为：常温经过2h升温至200℃，在此温度下保持3h，然后经过2h升温至480℃，在此温度下保持3h，之后经过1.5h升温至600℃，保持10h，最后停止加热系统，加大通入的压缩空气流量，使窑体温度风冷却降至室温。当细粉回收装置上设置压力表和对滤器的吹冲管道，当压力骤增时切换管道对滤器进行吹冲。
所述硅铝磷分子筛是通过如下方法制备而成，将硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水在30℃进行搅拌混合，制得硅铝磷分子筛的初始浆液，然后把浆液水热晶化，后处理制得硅铝磷分子筛；优选的，所述水热晶化的温度为80℃，时间为30h，且所述硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水质量比为0.4：1：1.0：3.0：150；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为拟薄水铝石_；所述磷源为磷酸；所述有机胺为二乙胺；所述晶种为颗粒状硅铝磷分子筛。
将干燥后的硅铝磷分子筛用于乙烯、丙烯以及丁烯的制备，进行催化性能的验证。采用常规的实验方法，得出以下数据，
乙烯选择性 丙烯选择性 转化率
实施例 37.7％ 42.9％ 99.9％
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：在回转窑的窑体中加入待干燥焙烧的硅铝磷分子筛以及填充球，所述填充球的质量为待干燥焙烧的硅铝磷分子筛质量的5％～10％；然后在程序温度控制的条件下进行干燥焙烧，最后用压缩空气进行风冷降至室温；窑体旋转时填充球与硅铝磷分子筛进行碰撞粉碎，粉碎后的硅铝磷分子筛细粉排出窑体；与此同时，通入到窑体的压缩空气经过窑体后进入细粉回收装置，绝大部分细粉受重力下降到收集罐中进行回收，而压缩空气透过细粉回收装置的筛孔净化后进入吸收液净化。
2.根据权利要求1所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：所述填充球材质为氧化锆、刚玉、陶瓷的一种或两种以上，球体直径为10-40mm。
3.根据权利要求1所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：回转窑的程序温度控制设置为，常温经过1～3h升温至180～220℃，在此温度下保持2～4h，然后经过1～3h升温至450～510℃，在此温度下保持2～4h，之后经过1～2h升温至580～620℃，保持8～12h，最后停止加热系统，用压缩空气，使回转窑内温度风冷却降至室温。
4.根据权利要求1所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：回转窑的程序温度控制设置为，常温经过2h升温至200℃，在此温度下保持3h，然后经过2h升温至480℃，在此温度下保持3h，之后经过1.5h升温至600℃，保持10h，最后停止加热系统，用压缩空气流量，使回转窑内温度风冷却降至室温。
5.权利要求1所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：回转窑的转速为0.5～3r/min，回转窑内的压力控制在0～5KPa。
6.根据权利要求1所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：所述硅铝磷分子筛是通过如下方法制备而成，将硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水在10-40℃进行搅拌混合，制得硅铝磷分子筛的初始浆液，然后把浆液水热晶化，后处理制得硅铝磷分子筛；所述水热晶化的温度为80～110℃，时间为24～30h，且所述硅源、铝源、磷源、有机胺、晶种和水的质量比为(0.1-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(100-200)；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为磷酸；所述有机胺为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、正丁胺、异丁胺、四乙基溴化铵的一种或几种；所述晶种为颗粒状硅铝磷分子筛。
7.根据权利要求1所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：所述细粉回收装置与回转窑窑体连通的管道上设有阀门B，且在回转窑窑体与阀门B的管道上还连接有与另一细粉回收装置连通的管道，且该管道上设有阀门A；所述细粉回收装置内设有筛网；所述筛网上方设有与压缩空气连通管道，且管道上设有阀门C；筛网上方还设有另一管道，该管道与装有吸收液的装置连通；所述细粉回收装置的下端设有与细粉排出罐连通的管道，且管道设有阀门D；且细粉回收装置上还设有压力表。
8.根据权利要求7所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：所述硅铝磷分子筛细粉通过如下步骤进行回收，
1)当夹杂5-70μm硅铝磷分子筛细粉的压缩空气进入细粉回收装置后，空间变大，空气流速变得缓慢，大部分细粉受重力下降到收集罐底部，压缩空气进入筛网经管道排出进入吸收液中净化；
2)当细粉回收装置中的筛网的筛孔被细粉堵住导致压力骤增时，则依次打开阀A，关闭阀B，打开阀C和阀D，使用压力为0.4MPa-1.0MPa的压缩空气吹冲筛网上的筛孔，同时也使积聚在收集罐底部的收集到的细粉排出罐中；
3)吹冲操作后，依次关闭阀门C和阀门D，打开阀门B，关闭阀门A，重复步骤1)继续对细粉进行回收。
9.根据权利要求7所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：通入回转窑窑体的压缩空气流量为2～7m3/h；所述细粉回收装置内设置的筛网的孔径为8～23μm；所述吸收液为质量浓度为5～12％的氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1～7任一项所述的硅铝磷分子筛细粉的干燥焙烧与回收的方法，其特征在于：待干燥焙烧硅铝磷分子筛来源于板框过滤或者离心过滤工序后的块状滤饼。
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