CN107014801A - 一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法，其特征是，包括如下步骤：（1）制备已知浓度山梨酸的标准溶液，测定其1280cm‑1处的表面增强拉曼峰强度值为I；（2）制备不含山梨酸的空白对照溶液体系，亦测定其表面增强拉曼峰强度值为I0；（3）计算ΔI=I ‑ I0；（4）以ΔI对山梨酸的浓度C做工作曲线；（5）制备被测样品溶液，测定其表面增强拉曼峰强度值为I样品，计算ΔI样品=I样品‑ I0；（6）依据工作曲线，计算出被测样品中山梨酸的浓度。这种方法灵敏度高，选择性好，体系稳定性好。

Description

一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体是一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法。
背景技术
山梨酸，简称SA，学名为2,4-已二烯酸，其饱和水溶液pH值为3.6，微溶于水，而溶于有机溶剂，对光、热具有较好的稳定性，但在空气中长期放置易被氧化着色；对于霉菌、酵母菌以及好气性细菌具有较好的抑制作用，其防腐作用的pH值范围为5～6，防腐效果随pH值升高而降低。山梨酸及其钾、钠盐类是我国允许使用并制定有相应国家标准的食品防腐剂，由于山梨酸类防腐剂安全性高、毒性小，常用作果酱、果汁、榨菜等食品的防霉剂。但是如果食品中添加的山梨酸超标严重，消费者长期服用，在一定程度上会抑制骨骼生长，危害肾、肝脏的健康。所以获得能够更低浓度检测山梨酸的新方法研究十分必要。
食品中山梨酸(及其钾、钠盐)的测定方法有分光光度法、毛细管电泳法、色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。在上述有关山梨酸及其盐类的测定方法中，有的操作复杂，有点使用仪器昂贵，仪器操作者需要一定的技能，且检测灵敏度不够，干扰大，体系的稳定性不高等。
高表面增强拉曼光谱（SERS）活性纳米溶胶的制备，作为 SERS 活性基底的增强因子可以达到 106倍，在使用拉曼光谱测定吸附在这些特殊表面的目标物时，目标物的拉曼信号可以得到极大增强，甚至可以实现单分子量级的检测，从而使得利用SERS 测定低浓度的样品成为可能，拉曼光谱的分析灵敏度自此产生了质的飞跃。可以在表面科学、分析化学等领域广泛应用，目前有很多的贵金属基底被报道，因为探针分子吸附或接近金属纳米粒子所产生的热点时会使此处的电磁场得到数量级倍数的增强，从而增强了SERS 信号。SERS法有极高的灵敏度，在化学、生物、环境、材料等领域得到极大的关注。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法。这种方法稳定性好、选择性好、灵敏度高。
实现本发明目的的技术方案是：
一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法，包括如下步骤：
（1）制备已知浓度的山梨酸标准溶液体系：于刻度试管中，分别加入10 μL-50μL 47 µmol/L山梨酸标准溶液，再依次分别加入100μL-200μL 0.1% H2O2溶液，80μL-150μL 0.15mo1/L H2SO4溶液，摇匀，室温反应40分钟，加入10μL-60μL 500mg/L硫代巴比妥酸溶液，摇匀，置沸水浴中加热20 分钟，冷却至室温，再加入400μL-800μL 0.325 mmol/L纳米金溶胶，10μL-80 μL 80 μmol/L AlCl3溶液，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL；
（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加山梨酸标准溶液制备空白对照溶液体系；
（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的山梨酸标准溶液体系及空白对照溶液体系适量置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，设定仪器参数，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，测定1280 cm-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的表面增强拉曼峰强度值为I 0，计算ΔI = I - I 0；
（4）以ΔI对山梨酸的浓度关系做工作曲线；
（5）依照步骤（1）的方法制备样品溶液，其中加入的山梨酸标准溶液替换为样品溶液，并按步骤（3）的方法测定样品溶液的表面增强拉曼峰强度值为I 样品，计算ΔI 样品= I 样品- I 0;
（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出样品溶液山梨酸的含量。
所述的纳米金溶胶的制备是：
在锥形瓶中加入5mL1.8mol/L乙二醇溶液，67μL 97mmol/L HAuCl4，400μL 0.5 mol/L三乙醇胺溶液，用二次蒸馏水定容到20mL，混匀，将锥形瓶置于光波炉中，调节温度为150℃，反应10分钟，冷却，得到纳米金溶胶,以Au计算浓度为0.325mmol/L。该光波法制备的纳米金溶胶的方法为现有技术。
实现本发明目的的原理是：
在酸性条件下，山梨酸被过氧化氢氧化生成丙二醛，与硫代巴比妥酸反生显色反应生成3,5,5-三甲基恶唑-2,4-二酮产物，以此产物作为分子探针与纳米金溶胶结合而产生表面增强拉曼光谱效应，当有AlCl3溶液存在时，能增加表面增强拉曼光谱的灵敏度，并且在一定范围内，随着山梨酸浓度的增大，其表面增强拉曼光谱效应线性增强，据此可建立检测山梨酸的表面增强拉曼光谱定量分析方法。
这种方法的优点是：与现有的方法相比，这种测定方法选择性好、体系稳定性好、灵敏度高。
附图说明
图1为实施例中的部分表面增强拉曼光谱图。
图中，(a):0.0075% H2O2+9mmoL/L H2SO4+12.5mg/L硫代巴比妥酸+0.0975mmol/L纳米金溶胶+2μmoL/L AlCl3；(b):a+0.235 μmoL/L山梨酸；(c):a+0.47 μmoL/L山梨酸；(d):a+0.705 μmoL/L山梨酸；(e):a+0.94 μmoL/L山梨酸；(f):a+1.175 μmoL/L山梨酸。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法，包括如下步骤：
（1）制备已知浓度的山梨酸标准溶液体系：于刻度试管中，分别加入10µL、20µL、30µL、40µL、50µL 47 µmol/L山梨酸标准溶液，再依次分别加入150µL 0.1% H2O2溶液，120µL 0.15mo1/L H2SO4溶液，摇匀，室温反应40分钟，加入50μL 500mg/L硫代巴比妥酸溶液，摇匀，置沸水浴中加热20 分钟，冷却至室温，再加入600μL 0.325 mmol/L纳米金溶胶50μL 80 μmol/LAlCl3，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL；
（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加山梨酸标准溶液制备空白对照溶液体系；
（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的山梨酸标准溶液体系及空白对照溶液体系的溶液适量置于石英比色皿中，在DXR smart拉曼光谱仪上，设定仪器参数，光功率为2.5mW, 采集时间为3s，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，见图1，测定1280 cm-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的表面增强拉曼峰强度值为I 0，计算ΔI = I- I 0；
（4）以ΔI对山梨酸的浓度关系做工作曲线，获得线性回归方程为ΔI = 1385C-159，其中山梨酸浓度C的单位为μmol/L，测定线性范围为0.235-1.175μmoL/L，检出限为0.03μmol/L山梨酸；
（5）样品测定：称取购自某大型超市的标称含有山梨酸防腐剂的话梅、山楂片、酱油三种产品，精确称取3.9100g 已磨细的样品溶入50mL蒸馏水中，转入100mL 容量瓶中用蒸馏水定容、摇匀。移取10mL 此溶液于250mL 分液漏斗中，滴加0.15mol/L H2SO4 溶液调整pH至2.0，加入100mL 氯仿振荡提取山梨酸10分钟。静置后将大部分氯仿有机相转移至碘量瓶中，加入5.0g无水Na2SO4，振荡后静置。移取上述氯仿溶液50mL 转移至盛有25mL浓度为0.25mo1/L NaHCO3 溶液的100mL 分液漏斗中，振荡提取山梨酸5分钟后，静置分层，分离弃去氯仿层，得到25mL样品溶液，取此样品溶液30μL，按步骤（1）-（3）的方法测定被测样品溶液的表面增强拉曼峰强度值为I 样品，计算ΔI 样品=I 0-I 样品;
（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出被测样品山梨酸的含量，测定结果：话梅为0.382mg/g、山楂片为0.645 mg/g、酱油为0.843 mg/g，测定结果与实际样品中所标注的山梨酸含量一致。
取按步骤（5）制备的3种样品溶液，各10μL平行三份，加入浓度为4.7 µmol/L的山梨酸标准溶液10μL，进行加标回收实验，求得回收率分别为95.1%、97.1%、104%，相对标准偏差为1.7%、3.6%、4.8%。

Claims (1)

1.一种测定山梨酸的表面增强拉曼散射光谱方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）制备已知浓度的山梨酸标准溶液体系：于刻度试管中，分别加入10 μL-50μL 47µmol/L山梨酸标准溶液，再依次分别加入100μL-200μL 0.1% H2O2溶液，80μL-150μL 0.15mo1/L H2SO4溶液，摇匀，室温反应40分钟，加入10μL-60μL 500mg/L硫代巴比妥酸溶液，摇匀，置沸水浴中加热20 分钟，冷却至室温，再加入400μL-800μL 0.325 mmol/L纳米金溶胶，10μL-80 μL 80 μmol/L AlCl3溶液，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL；
（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加山梨酸标准溶液制备空白对照溶液体系；
（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的山梨酸标准溶液体系及空白对照溶液体系适量置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，设定仪器参数，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，测定1280 cm-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的表面增强拉曼峰强度值为I 0，计算ΔI = I - I 0；
（4）以ΔI对山梨酸的浓度关系做工作曲线；
（5）依照步骤（1）的方法制备样品溶液，其中加入的山梨酸标准溶液替换为样品溶液，并按步骤（3）的方法测定样品溶液的表面增强拉曼峰强度值为I 样品，计算ΔI 样品= I 样品- I 0;
（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出样品溶液山梨酸的含量。
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