CN107008108B - 无硫铵工艺中含氰废气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔与低COD贫铵吸收液接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液及低氨产品气流；将富铵吸收液在汽提塔内经汽提塔汽提气汽提除去挥发性有机组分，再在固液分离装置中分离除去固体组分，然后在解析塔内经加热和解析塔汽提气汽提得到粗氨气流及高COD贫铵吸收液，高COD贫铵吸收液在油水分离器中除去油性组分，得到低COD贫铵吸收液返回急冷塔用于未反应氨的吸收；粗氨气流经换热器冷凝后再进行精馏得到无水氨物流；含氰气体进入催化氧化反应器在氧化剂存在下除去气体中的有机物后排空，所述含氰气体包括固液分离装置的排空气、油水分离装置的排空气及换热器的呼吸气。

Description

无硫铵工艺中含氰废气的处理方法
技术领域
本发明涉及一种无硫铵工艺中含氰废气的处理方法。
背景技术
在丙烯腈生产过程中会有10％左右的未反应氨需要被吸收从反应物流中分离出来。虽然有技术可以降低反应器出口氨的含量，但仍有大量未反应氨的存在。目前生产工艺主要是通过硫酸洗涤从而吸收未反应氨，硫铵废水直接注入深井处理，或经硫铵回收工段回收结晶硫铵，或硫铵焚烧制成SO3，再经吸收制成硫酸回系统循环使用。也有部分专利通过磷酸、磷酸二氢铵或二者混合物中和回收未反应氨。
专利CN1204620A公开了一种用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得的反应器流出后中回收未反应氨的方法，用磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出物，骤冷液加热至高温产生含氨的蒸汽流，该含氨蒸汽流进入流化反应器中循环使用。其中，在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7-1.3，优选为1.0-1.2。为了除去吸收液中的废余有机物，方法中加入了湿式氧化单元，湿式氧化反应在约200℃-650℃的温度和600-3000磅/平方英寸的压力下进行。
专利CN101027252A公开了一种从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法，该方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物，从而捕获流出物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收年捕获的氨，然后将该磷酸铵水溶液循环。在循环前，通过湿式氧化可以降去磷酸铵水溶液中所含的污染物。
在整个工艺流程中不可避免地会产生大量含氰气流，如果不进行处理进行排放将对环境产生污染，危害人类的生存环境，本专利将有效地解决这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烯腈反应装置中无硫铵工艺中含氰气流污染环境、危害人类健康，而催化氧化脱除含氰废气中的氰化物效率低、尾气中NOx含量高的问题，提供一种无硫铵工艺中含氰废气的处理方法。在该方法中提供一种新的催化氧化催化剂，该催化剂具有脱除氰化物效率高并且脱除氰化物后的尾气中NOx含量低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，包括：
从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低COD贫铵吸收液(14)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在固液分离装置(3)中分离除去固体组分(11)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(12)汽提得到粗氨气流(17)及高COD贫铵吸收液(13)，高COD贫铵吸收液(13)在油水分离装置(5)中分离出油性组分(15)后得低COD贫铵吸收液(14)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(17)经换热器(16)冷凝后再进行氨精馏塔(18)精馏得到无水氨物流；含氰气体进入催化氧化反应器(23)在氧化剂(22)存在下除去气体中的有机物后排空；所述含氰气体包括固液分离装置的排空气(20)、油水分离装置的排空气(21)及换热器的呼吸气(19)。
上述技术方案中，高COD贫铵吸收液和/或低COD贫铵吸收液中含有优选自磷酸或磷酸二氢铵至少一种吸收剂。
上述技术方案中，所述氧化剂(22)独立优选自含氧分子的气体。
上述技术方案中，所述2氧化剂(22)独立优选为纯氧、空气或富氧空气。
上述技术方案中，是所述油水分离装置为过滤型分离设备，过滤介质为滤纸、滤布、金属丝网、烧结金属板、微孔膜。关于过滤介质材质的选择，没有特别限定，本领域技术人员可以在熟知的材料中进行合理选择，例如但不限于涤纶、维纶、经纶、金属以及无机吸附过滤材料等。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)中的反应温度优选为280～500℃。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)中的含氰废气和氧化剂的总的体积空速优选为1000～30000h-1。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)优选为固定床反应器。
上述技术方案中，本领域技术人员知晓，汽提塔汽提气(9)和/或解析塔汽提气(12)为对汽提物呈惰性的那些气体。
上述技术方案中，对汽提物呈惰性的气体例如但不限于为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。
上述技术方案中，本领域技术人员知晓，所述高COD贫铵吸收液(13)和低COD贫铵吸收液(14)以水为溶剂。
上述技术方案中，解析塔温度优选为150-250℃。
上述技术方案中，所述固体组分(11)优选为高聚物和/或氨氧化催化剂粉末。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)中所用催化氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)10～90份的催化剂载体；
(2)0.1～20份氧化铜。
上述技术方案中，所述载体没有特别限制，例如但不限于所述的催化剂载体选自TiO2、ZrO2、SiO2和Al2O3中的一种。
上述技术方案中，所述催化剂的几何形状没有特别限制，例如但不限于蜂窝型、三叶草型、柱状或球形。
上述技术方案中，所述催化剂还优选包括(3)0.1～70份氧化钨，氧化铜与氧化钨在降低NOx生成量方面具有协同效应。
上述技术方案中，任何晶形的氧化钨都可以，但优选六方相氧化钨纳米线。六方相氧化钨纳米线可以市售渠道得到，也可以采用水热法制备。
上述技术方案中，进一步包括(4)0.01～1份硫酸钠，硫酸钠的加入进一步抑制了脱氰过程中NOx的生成，而且硫酸钠与氧化钨之间具有协同作用。我们惊奇地发现，同为钠盐的氯化钠或同为碱金属硫酸盐的硫酸钾均未发现有此效果。所述硫酸钠采用无水物或含结晶水的形式均可以，但用量以无水物计，具体实施方式中采用的均为无水物。
研究发现，当采用TiO2为载体的催化剂与以Al2O3为载体的催化剂混和得到的混合催化剂时，两种催化剂在混合催化剂中在提高脱除氰化物效果方面具有协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一所述的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括将含铜化合物的溶液与载体混合，干燥，焙烧。
当所述催化剂含氧化钨时，优选的制备方法如下：包括将含铜化合物的溶液与氧化钨和载体混合，干燥，焙烧。
更优选先将氧化钨与含铜化合物的溶液混合，干燥，得到催化剂前驱体，再与催化剂载体混合成型，干燥，焙烧得到催化剂。也即所述制备方法包括如下步骤：
1)将含铜化合物的溶液与氧化钨混合，干燥，得到催化剂前躯体；
2)将催化剂前躯体与催化剂载体混合成型，经干燥、焙烧，制得催化剂。
当所述催化剂进一步含(4)0.01～1份硫酸钠时，所述催化剂的制备方法优选为包括将含铜化合物和硫酸钠的溶液与氧化钨和载体混合，干燥，焙烧。更优选先将氧化钨与含铜化合物和硫酸钠的溶液混合，干燥，得到催化剂前驱体，再与催化剂载体混合成型，干燥，焙烧得到催化剂，也即所述制备方法包括如下步骤：
i)将含铜化合物和硫酸钠的溶液与氧化钨混合，干燥，得到催化剂前躯体；
ii)将催化剂前躯体与催化剂载体混合成型，经干燥、焙烧，制得催化剂。
我们发现，采用包括上述步骤1)或i)该方式制得的催化剂在降低NOx生成方面比直接将铜化合物溶液与氧化钨和载体混合的方式得到的催化剂效果更好。
上述技术方案中干燥的温度没有特别限制，例如但不限于干燥的温度为60～110℃，干燥的时间没有特别限制，例如但不限于6～24小时。
上述技术方案中，焙烧的工艺条件没有特别限制，例如但不限于焙烧的温度为300～800℃，焙烧的时间例如但不限于是2～8小时。
上述技术方案中，对步骤2)和ii)混合成型的方法没有特别限制，本领域技术人员可以在熟知的方法中进行合理选择，例如但不限于加入包括粘结剂在内的成型助剂进行混捏，挤压或打片等方法对催化剂进行成型。
上述技术方案中，所述溶液中采用的溶剂没有特别限制，只要对所需的组成能够溶解即可，从经济和安全角度看，优选水。为便于同比，本发明具体实施方式中的溶剂均为水。
上述技术方案中，所述含铜化合物优选为铜盐。
上述技术方案中，所述铜盐优选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在含氰废气催化氧化脱氰中的应用。
本发明的技术关键是催化剂组份，以及进一步制备方法的选择，对其在含氰废气催化氧化脱氰中的工艺条件在本发明公开的内容基础上，本领域技术人员可以合理进行选择。
上述技术方案中，对含氰废气中氰的种类没有限制，只要是分子中含有C≡N基团均具有脱除的效果，例如但不限于氰气((CN)2)、硫氰((SCN)2)、氧氰((OCN)2)、HCN、HSCN、HOCN、C2～C10的饱和腈(例如但不限于乙腈)、C3～C10的不饱和腈(例如但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、间二苯甲腈)等等。
本发明催化剂对含氰总量没有特别限制，采用本发明催化剂均能达到同比的技术效果，为便于同比，本发明具体实施方式中采用的含氰废气的模型气由空气、丙烯腈合氰化氢混合而成，其中丙烯腈含量为1925mg/m3，氰化氢含量为240mg/m3。
在反应温度为390℃，空速10000h-1，含氰废气的模型气经本发明方法处理后，丙烯腈从1,925mg/m3降至0.4mg/m3；氰化氢从240mg/m3降至1.3mg/m3，尾气中NOx含量为16.2mg/m3，取得了较好的技术效果。
下面通过附图说明和实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
附图说明
图1为本发明催化氧化催化剂在丙烯腈无硫铵工艺中含氰废气的处理方法中应用的工艺流程图。
1为急冷塔；2为汽提塔；3为固液分离装置；4为解析塔；5为油水分离装置；6为高氨产品气流；7为低氨产品气流；8为富铵吸收液；9为汽提塔汽提气；10为挥发性有机组分；11为固体组分；12为解析塔汽提气；13为高COD贫铵吸收液；14为低COD贫铵吸收液；15为油性组分；16为换热器；17为粗氨气流；18为氨精馏塔；19为换热器的呼吸气；20为固液分离装置的排空气；21为油水分离装置的排空气；22为氧化剂；23为催化氧化反应器。
从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低COD贫铵吸收液(14)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在固液分离装置(3)中分离除去固体组分(11)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(12)汽提得到粗氨气流(17)及高COD贫铵吸收液(13)，高COD贫铵吸收液(13)在油水分离装置(5)中分离出油性组分(15)后得低COD贫铵吸收液(14)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(17)经换热器(16)冷凝后再进行氨精馏塔(18)精馏得到无水氨物流；含氰气体包括固液分离装置的排空气(20)、油水分离装置的排空气(21)及换热器的呼吸气(19)进入催化氧化反应器(23)在氧化剂(22)存在下除去气体中的有机物后排空。
无水氨物流可返回丙烯腈合成反应器(图中未标出)。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:CuO为85:15制备催化剂。
将相当于含15份CuO的Cu(NO3)2与85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3为85:15制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将15份WO3与85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO为85:10:5制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO的Cu(NO3)2水溶液100份与10份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含10份WO3和5份CuO的催化剂前躯体与85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
以重量配比计，Al2O3:WO3:CuO为85:10:5制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO的Cu(NO3)2水溶液100份与10份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含10份WO3和5份CuO的催化剂前躯体与85份Al2O3、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
以重量配比计，SiO2:WO3:CuO为85:10:5制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO的Cu(NO3)2水溶液100份与10份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含10份WO3和5份CuO的催化剂前躯体与85份SiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:WO3:CuO为85:10:5制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO的Cu(NO3)2水溶液100份与10份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含10份WO3和5份CuO的催化剂前躯体与85份ZrO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO:Na2SO4为85:9.95:5:0.05制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO和0.05份Na2SO4的Cu(NO3)2-硫酸钠混合水溶液100份与9.95份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含9.95份WO3、5份CuO和0.05份Na2SO4的催化剂前躯体与85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【比较例1】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO:Na2SO4为85:9.95:5:0.05制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO和0.05份NaCl的Cu(NO3)2-氯化钠混合水溶液100份与9.95份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含9.95份WO3、5份CuO和0.05份NaCl的催化剂前躯体与85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【比较例2】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO:K2SO4为85:9.95:5:0.05制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO和0.05份K2SO4的Cu(NO3)2-硫酸钾混合水溶液100份与9.95份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含9.95份WO3、5份CuO和0.05份K2SO4的催化剂前躯体与85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【比较例3】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Na2SO4为85:1 5制备催化剂。
将15份Na2SO4与85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO为75:20:5制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO的Cu(NO3)2水溶液100份与20份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含20份WO3和5份CuO的催化剂前躯体与75份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO为60:35:5制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含5份CuO的Cu(NO3)2水溶液100份与35份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含35份WO3和5份CuO的催化剂前躯体与60份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例10】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO为60:30:10制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将相当于含10份CuO的Cu(NO3)2水溶液100份与30份WO3混合，搅拌下80℃蒸发至无可见流动水，80℃干燥12小时，制得催化剂前躯体。
将相当于含30份WO3和10份CuO的催化剂前躯体与60份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例11】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO为85:10:5制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将10份WO3、5份CuO、85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例12】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:WO3:CuO:Na2SO4为85:9.95:5:0.05制备催化剂。
六方相氧化钨纳米线(WO3)的制备：
将2.13g钨酸铵、8.32g硫酸铵和2.10g草酸溶于80mL水中，待完全溶解后转移至100mL高压釜中，升温至180℃，搅拌12h，冷却至室温后，分别用100mL蒸馏水洗涤6次，100℃干燥过夜，制得WO3。
将9.95份WO3、5份CuO、0.05份Na2SO4、85份TiO2、0.5份羧甲基纤维素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分钟后挤条成型，室温干燥后，500℃焙烧4h，制得直径为0.5cm长为1cm的圆柱状催化剂，为便于比较，将催化剂的组成和制备特点列于表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
【实施例13】
1、催化剂制备
将实施例3的以TiO2为载体催化剂和实施例4的以Al2O3为载体的催化剂等体积混合得到混合催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气模型气(丙烯腈1925mg/m3，氰化氢240mg/m3)通过装填有800mL混合催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为390℃，反应空速10000h-1。反应结果见表1。
通过实施例13与实施例3和实施例4同比可以看出，采用TiO2负载的催化剂与Al2O3负载的催化剂混合得到的混合催化剂的方式，取得了较单一催化剂更好的技术效果，两种催化剂混合后在降低废气中氰化物方面具有协同作用。
表1
Figure BDA0001276874460000141
注：制备步骤栏中I表示含铜化合物的溶液先与氧化钨混合；II表示含铜化合物的溶液、氧化钨、载体一起混合；--表示不涉及I和II。

Claims (11)

1.无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，包括：
从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低COD贫铵吸收液(14)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在固液分离装置(3)中分离除去固体组分(11)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(12)汽提得到粗氨气流(17)及高COD贫铵吸收液(13)，高COD贫铵吸收液(13)在油水分离装置(5)中分离出油性组分(15)后得低COD贫铵吸收液(14)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(17)经换热器(16)冷凝后再进行氨精馏塔(18)精馏得到无水氨物流；含氰气体进入催化氧化反应器(23)在氧化剂(22)存在下除去气体中的有机物后排空，所述含氰气体包括固液分离装置的排空气(20)、油水分离装置的排空气(21)及换热器的呼吸气(19)；
所述催化氧化反应器(23)中所用催化氧化催化剂以重量份计，包括以下组分：10～90份的催化剂载体；0.1～20份氧化铜；0.1～70份氧化钨；0.01～1份硫酸钠；
所述催化氧化催化剂采用的制备方法包括如下步骤：
i)将含铜化合物和硫酸钠的溶液与氧化钨混合，干燥，得到催化剂前驱体；
ii)将催化剂前驱体与催化剂载体混合成型，经干燥、焙烧，制得催化氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是高COD贫铵吸收液和/或低COD贫铵吸收液中含有选自磷酸或磷酸二氢铵至少一种吸收剂。
3.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述氧化剂(22)独立选自含氧分子的气体。
4.根据权利要求3所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述氧化剂(22)独立选自纯氧、空气或富氧空气。
5.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述催化氧化反应器(23)中的反应温度为280～500℃。
6.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述催化氧化反应器(23)中的含氰废气和氧化剂的总的体积空速为1000～30000h-1。
7.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述催化氧化反应器(23)为固定床反应器。
8.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述固休组分(11)为高聚物和/或氨氧化催化剂粉末。
9.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述油水分离装置为过滤型分离设备，过滤介质为滤纸、滤布、金属丝网、烧结金属板、微孔膜。
10.根据权利要求1所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述催化氧化催化剂中的载体为TiO2、ZrO2、SiO2和Al2O3中的任意一种。
11.根据权利要求1或10所述无硫铵工艺中含氰废气的处理方法，其特征是所述催化氧化催化剂为混合催化剂，该混合催化剂为TiO2为载体的催化剂与以Al2O3为载体的催化剂混合得到。
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