CN107001797B - 高流动性聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

描述了最大厚度为3厘米并包含聚醚酰亚胺组合物的模制品。所述聚醚酰亚胺组合物包含60至99.9重量百分数的重均分子量为5,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺和0.1至40重量百分数的分子量为500至1,200道尔顿的磷酸芳基酯，其中重量百分数是基于所述组合物的总重量。所述组合物具有根据ASTM D1238在337℃下在6.7千克载荷下测量的，比不含所述磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动高出至少10％的熔体流动。

Description

高流动性聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其制备的制品
背景技术
聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺(PEI)是具有高强度，耐热性和模量以及较宽的耐化学性的高性能聚合物。聚醚酰亚胺广泛用于包括汽车、通讯、航空航天、电气/电子、交通运输、餐饮服务和医疗保健的应用。开发可抵抗燃烧的热塑性聚合物受到广泛关注。使用磷酸酯作为热塑性聚合物的阻燃剂通常是已知的，特别是使用单磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯等。这种单磷酸酯常常遭受若干缺点，包括在热塑性组合物的模制期间迁移到表面(通常称为“榨汁(juicing)”)。此外，为了达到可接受的阻燃水平，通常与单磷酸酯，特别是含卤素阻燃剂结合使用另外的阻燃剂。由于环保考虑和模具表面的点蚀(pitting)，含卤素阻燃剂并不理想。如果使用高浓度的上述磷酸酯，则可能导致耐热性和冲击强度的降低。
除了用于特定应用所需的阻燃性能之外，满足某些加工要求的聚醚酰亚胺也是受到关注。例如，与半结晶热塑性聚合物复合材料(例如，聚苯硫醚、聚醚醚酮等)相比，聚醚酰亚胺组合物的熔体流动速率(melt flowrate)显著降低。仍有某些应用，其中聚醚酰亚胺组合物的熔体流动速率增加是理想的。例如，在便携式手持电子设备的快速发展的领域中，需要壁非常薄的部件用于包括平板电脑和智能手机的应用。较低分子量的聚醚酰亚胺可提供更高的流动性，但损害包括冲击强度的其他性能。因此，需要不仅流动以填充这种长且薄的部件而且将具有增加的模量和强度的材料，以确保由这些部件制成的设备将具有足够的刚度以保护最终使用的电子设备。
因此，仍然需要改进的聚醚酰亚胺热塑性组合物，其具有改进的熔体流动速率和机械性能(包括改进的伸长率、更高的强度和更高的冲击)的理想的组合，同时保持可接受的阻燃水平。
发明内容
公开了一种最大厚度为3厘米并包含聚醚酰亚胺组合物的模制品。聚醚酰亚胺组合物包含60至99.9重量百分数的重均分子量为5,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺和0.1至40重量百分数的分子量为500至1,200道尔顿的磷酸芳基酯，其中重量百分数基于组合物的总重量，并且其中所述组合物具有根据ASTM D1238在337℃下在6.7千克载荷下测量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动(melt flow)高出至少10％的熔体流动。
还公开了聚醚酰亚胺组合物，包含60至99.9重量百分数的重均分子量为5,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺和0.1至40重量百分数的双酚A双(磷酸二苯酯)，其中重量百分数基于组合物的总重量，并且其中所述组合物具有根据ASTM D1238在337℃和在6.7千克载荷下测量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动高出至少10％的熔体流动。
包含聚醚酰亚胺组合物的制品代表本公开的另一方面。
通过下面附图和详细描述例示上述的和其他的特征。
附图说明
下图是示例性实施例。
图1示出实施例3和4的含RDP的组合物(分别为1.5RDP和3.0RDP)具有比实施例1和2的相应BPADP组合物(分别为1.5BPADP和3.0BPADP)大得多的熔体粘度的增加。
具体实施方式
本文描述了包含聚醚酰亚胺和分子量为500至1200道尔顿(Da)的磷酸芳基酯的聚醚酰亚胺组合物。聚醚酰亚胺组合物还可包含增强填料。本发明人已发现，在聚醚酰亚胺组合物中使用分子量为500至1200Da的磷酸芳基酯提供具有优异的熔体流动性能以及改进的物理性能和阻燃性的组合物。聚醚酰亚胺组合物特别适用于需要透明制品的应用，因为公开的聚醚酰亚胺组合物进一步保持良好的透明度。
聚醚酰亚胺组合物包含聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺包含多于1个，例如10至1000个，或10至500个下式的结构单元，
其中每个R是相同或不同的，并且为取代或未取代的二价有机基团，例如C6-20芳族烃基或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物、C3-8环亚烷基或其卤代衍生物，特别是下式的二价基团，
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一个实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基。
此外，在上式中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3或4,4’位置。-O-Z-O-中的基团Z也是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自下式的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可相同或不同，并且是例如卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基位于C6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-，或者C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可为环状或非环状、芳香族或非芳香族，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同碳。基团Z的具体实施例是下式的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得上式中的Q是2,2-异丙叉基。
聚醚酰亚胺可选地包含最高达10摩尔百分比(mol％)、最高达5mol％或最高达2mol％的上式的单元，其中T是下式的连接基团
在一些实施方式中，不存在其中R具有这些式的单元。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺砜。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺没有包含砜基团的R基团，或者在聚醚酰亚胺中不存在砜基团。
在一个实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是衍生自上述二羟基化合物的二价基团。可替代地，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是衍生自上述二羟基化合物的二价基团，且Q是2,2-异丙叉基。
可通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺，包括下式的芳族双(醚酐)
与下式的有机二胺的反应
H2N-R-NH2
其中T和R如上所述定义。
双(酐)的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，及其各种组合。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。也可使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、磺酰基二苯胺或包含上述一种或多种的组合。
聚醚酰亚胺可具有0.1克至10克每分钟(g/min)的熔融指数，如由美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的。在一些实施例中，聚醚酰亚胺具有1,000至150,000道尔顿(Da)的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测量的。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有5,000至80,000Da的Mw，具体地20,000至60,000Da。这种聚醚酰亚胺聚合物可具有大于0.2分升每克(dl/g)，或更具体地0.35dl/g至0.7dl/g的本征粘度，如在25℃下在间甲酚中测量的。
聚醚酰亚胺可以60至99.9重量百分数(wt％)的量存在，例如75-99.9wt％，例如90-99.9wt％，例如95-99.9wt％，其中重量百分数是基于组合物的总重量。
聚醚酰亚胺组合物包含磷酸芳基酯。例如，聚醚酰亚胺组合物包含分子量为500-1200Da的磷酸芳基酯。在一些实施方式中，从聚醚酰亚胺组合物中排除分子量大于1500Da或大于1200Da的磷酸芳基酯。磷酸芳基酯可具有在大气压力下大于或等于300℃的沸点。磷酸芳基酯可由下式表示
其中R1、R2、R3和R4独立地为C6-20芳基或C6-20烷芳基，X为亚芳基，且m为0或1。当磷酸芳基酯是分子量为500至1200Da的磷酸芳基酯时，n可为1至5。例如，n可为1。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物可排除分子量大于2000Da，特别是大于1500Da的磷酸芳基酯，或没有分子量大于2000Da，特别是大于1500Da的磷酸芳基酯存在于聚醚酰亚胺组合物中。
在上式中，芳基可以是芳基或C1-8烷基取代的芳基(烷芳基)。例如，芳基可以是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基和丁基苯基。亚芳基X可衍生自二羟基化合物，例如间苯二酚、对苯二酚和双酚A。例如，磷酸芳基酯可包含双酚A二磷酸酯，间苯二酚二磷酸酯、联苯酚二磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯、苯乙酮双酚二磷酸酯、二羟基二苯基醚二磷酸酯，或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中，芳基R1、R2、R3和R4可以是苯基且亚芳基X可以是双酚A。例如，磷酸芳基酯可以是双酚A双(二苯基磷酸酯)(BPADP)，其中n是1，m是1，X是双酚A，且R1、R2、R3和R4是苯基，并且具有693Da的分子量。在另一个实施方式中，芳基R1、R2、R3和R4可以是苯基，且亚芳基X可以是间苯二酚。例如，磷酸芳基酯可以是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，其中n是1，m是1，X是间苯二酚，且R1、R2、R3和R4是苯基，并且具有574Da的分子量。
在一些实施方式中，对于磷酸酯结构中的每个芳基环仅具有一个芳基氧键的磷酸芳基酯可能优于每个芳基环具有两个或更多个氧键的磷酸芳基酯。每个芳基环具有一个芳基氧键的磷酸芳基酯的实例可包括双酚A双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(双二甲苯基磷酸酯)、联苯基双(二苯基磷酸酯)、联苯基双(二甲苯基磷酸酯)和包含前述中的至少一种的组合。每个芳基环具有两个或更多个氧键的磷酸芳基酯的实例可包括间苯二酚二磷酸酯和类似结构(例如，对苯二酚双(二苯基)磷酸酯)。
磷酸芳基酯可以0.1至40wt％的量存在，例如0.1-25wt％，例如0.1-10wt％，例如0.1-5wt％，其中重量百分数是基于组合物的总重量。
聚醚酰亚胺组合物可选地还可包含增强填料。增强填料可包括云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、煅制二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(例如，白垩、石灰岩、大理石和合成沉淀碳酸钙)滑石(包括纤维、模块化、针状和层状滑石)、硅灰石、空心或实心玻璃球、硅酸盐球、铝硅酸盐、高岭土、碳化硅的晶须、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜、连续和切碎的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、钡铁氧体(barium ferrite)、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃薄片、薄片状碳化硅、薄片状二硼化铝、薄片状铝、钢片、以及包含前述增强填料中的至少一种的组合。增强填料可用一层金属材料涂覆以促进导电性，或用硅烷表面处理以改善与聚合物基质的附着力和分散。在一些实施方式中，增强填料可包括玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛、粘土、滑石、云母、二氧化硅、矿物填料、硅灰石、玻璃球、薄片玻璃、研磨玻璃、炭黑、以及包含前述中的至少一种的组合。例如，增强填料可包括玻璃纤维。
有用的玻璃纤维可由任何类型的已知可纤维化玻璃组合物形成，并且包括例如，从通常称为“E-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”以及无氟和/或无硼的E玻璃衍生物的可纤维化玻璃组合物制备的那些。商业生产的玻璃纤维通常具有4.0至35.0微米(μm)的标称细丝直径(nominal filament diameter)，并且最常生产的E玻璃纤维可具有9.0至30.0微米的标称细丝直径。例如，玻璃纤维可具有9至20μm，特别地10至15μm的直径。可通过标准工艺制备细丝，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉伸。可通过机械拉伸制备用于聚合物增强的细丝。也可使用具有非圆形截面的纤维。玻璃纤维可是上胶的(sized)或非上胶的(unsized)。在具体实施方式中，增强填料可以是直径为5至20微米，具体地9至20μm，且更具体地10至15μm的E玻璃纤维。玻璃纤维可具有各种横截面形状，例如圆形、梯形、矩形、正方形、新月形、双叶形、三叶形和六边形。在一个实施方式中，玻璃可以无苏打的。包含称为“E”玻璃的石灰-铝-硼硅酸盐玻璃的纤维状玻璃纤维可能特别有用。当存在时，玻璃纤维可显著增加聚醚酰亚胺组合物的弯曲模量和强度。可以具有约1/8英寸(3mm)至约1/2英寸(13mm)的长度的短切原丝(chopped strand)的形式使用玻璃纤维。在一些实施方式中，也可使用粗纱。从包含玻璃纤维的组合物制备的模制品中的玻璃纤维长度可能短于上述长度，大概是由于组合物的混炼(compound)期间的纤维碎裂所致。例如，模制品中的玻璃纤维的长度可小于约2毫米(mm)。
可选地使用各种偶联剂处理纤维以改善与聚合物基质的附着力。偶联剂的实例可包括烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐，氨基-、环氧基-、酰胺-和巯基官能化的硅烷，以及有机金属偶联剂，包括例如含钛或含锆的有机金属化合物。
在一些情况下，该组合物包括百万分之100份(ppm)或更少的选自由汞、铅、镉、锡、锑、砷和铊组成的组的元素的增强填料。
当使用时，基于组合物的总重量，增强填料可以1至50wt％，例如10至40wt％，例如15至30wt％的量存在。
聚醚酰亚胺可选地还包含二氧化硅，例如由Rubbersil Ltd.销售的诸如RUBBERSIL RS-150的沉淀二氧化硅。当使用时，基于组合物的总重量，二氧化硅可以0.01至3.0wt％，例如0.05至1wt％，例如0.1至0.5wt％的量存在。
除上述组分之外，聚醚酰亚胺组合物可包括通常结合到热塑性组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以不显著不利地影响聚醚酰亚胺组合物的所需性能，例如熔体流动、伸长率、强度、冲击和阻燃性能。在混合用于形成组合物的组分期间，可在适当时间将这种添加剂混合。添加剂可包括冲击改性剂、填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如，二氧化钛、炭黑和有机染料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂。可使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。以通常已知是有效的量使用添加剂。例如，基于聚醚酰亚胺组合物的总重量，添加剂(除了任何冲击改性剂、填料或增强剂)的总量可为0.01至5wt％。
聚醚酰亚胺组合物可选地进一步包括其他聚合物添加剂，例如包括聚碳酸酯(例如，双酚A聚碳酸酯)、聚酯-碳酸酯、聚酯、聚砜和聚酰胺的热塑性聚合物。在一些实施方式中，不包括另外的热塑性聚合物，或者可从聚醚酰亚胺组合物中排除除聚醚酰亚胺之外的热塑性聚合物。
在一些实施方式中，热塑性组合物可基本上不含卤素，例如氟、氯和/或溴。“基本上不含氟、氯和溴”定义为基于组合物的总重量份，具有小于或等于以重量计百万分之100份(ppm)、小于或等于75ppm、或小于或等于50ppm的氟和/或溴和/或氯含量。
可通过已知的一般技术的各种方法制备聚醚酰亚胺组合物。通常，可通过使用任何已知方法将组分熔融共混来制备本文所述的聚醚酰亚胺组合物。例如，首先可在HENSCHEL-Mixer高速混合器中将聚醚酰亚胺和磷酸芳基酯以及其他可选组分共混。包括但不限于手动混合的其他低剪切过程也可以实现这种共混。然后，可通过料斗将共混物进料到双螺杆挤出机中。可替代地，通过侧填充器在喉部和/或下游直接进料到挤出机中，可将至少一种组分掺入组合物中。还可将添加剂混合到含有所需聚醚酰亚胺的母料中并进料到挤出机中。通常，可在240至340℃的温度下熔融加工聚醚酰亚胺组合物。可在水浴中将挤出物淬火，并制粒。根据需要，如此制备的颗粒可为1/4英寸长或更短。这种颗粒可用于随后的模塑、成型或成形。
可使用任何合适的技术将本公开的组合物形成为制品，例如熔融加工技术。通常使用的熔融模塑方法可包括注射成型、挤出成型、吹塑成型、旋转成型、压印(coining)和注射吹塑成型。例如，熔融成型法可以是注射成型。可通过挤出将本公开的组合物形成为片材和铸塑和吹塑薄膜二者。可将这些膜和片材进一步热成型为可从熔体或者在组合物的加工中的稍后阶段取向的制品和结构。可将组合物包覆成型(over-mold)在由不同材料和/或通过不同的方法制成的制品上。还可使用诸如压缩成型或柱塞挤压(ram extruding)的技术形成制品。可通过机械加工将制品进一步形成为其他形状。示例性物品可包括电表、电动机、反射器、型材挤出、片材和膜、观察镜(sight glass)、管材、表盘、电连接器、电路板或电路板组件、通信设备和手持电子设备的组件。手持电子设备可包括手机、平板电脑、计算机及其组件。手持电子设备的组件可包括显示屏或外壳。在这些应用中，由于电子设备变得更薄，因此高熔体流动和增加的刚度(即，模量)和强度的组合是特别有价值的。例如，薄型、重量轻的移动电话或平板电脑必须足够刚性，以免过度弯曲，从而导致损坏电子组件。
在具体的实施例中，制品是薄制品，例如用于电子器件的外壳，薄制品具有3厘米(cm)、2.5cm、2cm、1cm、0.5cm、或0.2cm的最大厚度。制品的至少一部分可具有0.1至5.0毫米(mm)的厚度，例如，制品的至少一部分可具有0.1至2.0mm的厚度。制品的长度可至少为厚度的10倍，例如，制品的长度可至少为厚度的100倍。在一些实施例中，制品的最长方面可为至少5cm。
聚醚酰亚胺组合物对于模制品的使用领域没有限制。聚醚酰亚胺组合物可有利地用于其中需要改进的熔体流动性和增强的物理性质(包括冲击强度和热稳定性以及阻燃性)的组合的应用中。聚醚酰亚胺组合物还可有利地用于其中需要透明制品的应用中。
从本公开的组合物制备的制品可用于包括消费品、办公设备、计算机、电子或通信设备、汽车部件、家用或工业机床、草坪设备和家用电器的应用中。术语“汽车”是指关于任何运输车辆的应用，例如汽车、卡车、摩托车、小型摩托车(scooter)、电动自行车、船只和运动车辆。制品可包括各种设备或设备的组件、用于各种行业和应用，例如电气、通信、运输、医疗、信息管理、材料处理、制造、餐饮服务、存储、工业应用和个人护理产品。制品可具有卡扣式连接器(snap fit connector)，以便于连接到更复杂的设备。制品还可具有孔或开口。
聚醚酰亚胺组合物可具有根据ASTM D1238在337℃下在6.7千克载荷下测量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动高出至少10％的熔体流动。
在一些实施例中，当使用对于磷酸酯结构中的每个芳基环仅具有一个芳基氧键的磷酸芳基酯时，聚醚酰亚胺组合物可具有在340℃下在30分钟内原始熔体流动值的小于15％的熔体流动变化。
聚醚酰亚胺组合物的模制样品可具有根据ASTM D638测量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的模制样品的拉伸模量更高的拉伸模量。例如，不包含玻璃纤维增强填料的聚醚酰亚胺组合物的模制样品可具有大于或等于3750兆帕(MPa)或大于或等于3800MPa的拉伸模量。当聚醚酰亚胺组合物的模制样品包含玻璃纤维增强填料时，模制样品可具有大于或等于7000Mpa，或大于或等于10,000MPa的拉伸模量。
聚醚酰亚胺组合物的模制样品可具有大于或等于55％，优选大于或等于58％，更优选大于或等于60％的百分比透射，和小于或等于5％，优选小于或等于3％，更优选小于或等于2％的百分比雾度，各自根据ASTMD1003在3.2毫米下测量的。
使用1.6毫米样品根据保险商实验室测试公报UL94测量的，聚醚酰亚胺组合物的模制样品可具有小于或等于3.6秒，优选小于或等于3.0秒的总平均消焰时间(flame outtime)。
聚醚酰亚胺组合物可具有大于或等于190℃，优选大于或等于195℃，更优选大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺组合物可具有在337℃下使用6分钟的平衡时间和6.7千克载荷的大于或等于5.0立方厘米/10分钟(cc/10分钟)的熔体粘度率(meltviscosity rate)，并且使用18分钟的平衡时间的熔体粘度率高于在相同条件下测量的6分钟熔体粘度率不到30％。
根据ASTM D638，玻璃填充的聚醚酰亚胺组合物可具有与不含磷酸芳基酯的聚醚酰亚胺组合物的拉伸模量相比提高至少5％的拉伸模量。例如，玻璃填充的聚醚酰亚胺组合物可具有大于或等于6500Mpa，或大于或等于7000Mpa，或大于或等于10000MPa的拉伸模量。
本文公开的聚醚酰亚胺组合物包含磷酸芳基酯，其产生具有改善的熔体流动、冲击强度、热稳定性和阻燃性的组合物。组合物进一步保持良好的透明度。因此，聚醚酰亚胺组合物可用于制备用于各种应用的制品。因此，提供了聚醚酰亚胺组合物的显著改进。
通过以下非限制性实施例进一步说明组合物、方法和制品。
实施例
在实施例中使用表1所示的材料。
表1
通过与磷酸芳基酯，特别是双酚A双(二苯基磷酸酯)(BPADP)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)一起挤出聚醚酰亚胺(ULTEM 1010)制备聚醚酰亚胺组合物。使用具有六个桶部分(section)的30毫米(mm)直径的同向旋转双螺杆挤出机制备组合物。通过将等量的聚醚酰亚胺颗粒和细磨粉末与液体磷酸酯混合制备混合物。首先用液体磷酸芳基酯涂覆聚醚酰亚胺颗粒并混合，然后将第二份的粉末状聚醚酰亚胺聚合物加入到涂覆的颗粒中。在一些实施例中，在挤出之前将短切玻璃纤维轻轻混合到组合物中。在玻璃填充的组合物中，进一步添加具有高表面积的沉淀二氧化硅以帮助挤出。将所有成分进料至挤出机的喉部，然而，也可考虑使用泵将磷酸酯从进料喉部下游添加。
将未填充的组合物进料到螺杆转速为250转/分钟(rpm)和桶温度为250至330℃的双螺杆挤出机中。将挤出机与大气通气，并且不施加外部真空。使用在260至335℃下操作的具有75rpm的螺杆转速的2.5英寸大气通气的单螺杆挤出机挤出玻璃填充的组合物。在制粒前在水浴中冷却挤出物。在用于注射成型之前，将颗粒在150℃下干燥4小时。
使用在200至360℃的熔融温度和120℃的模具温度下操作的注塑机，使用30秒的循环时间，根据ASTM试验方法将测试样品注射成型。在测试前，将所有模制样品在50％相对湿度下调理至少48小时。在组合物的干燥、模塑或老化过程中，聚醚酰亚胺基质中的磷酸芳基酯没有迁移。
根据ASTM测试方法，如下所述使用以下测试和测试方法测量物理性能。除非另有说明，否则所有测试均为2015年实施的测试。
根据ASTM D1238使用6.7千克载荷，在300或337℃下在干燥颗粒上进行熔体体积流动速率(melt volume-flow rate)(MVR)。在6和18分钟的平衡时间下，以cc/10分钟的形式测量MVR。较高的值表明较高的熔体流动。
根据ASTM D3835，在340和300℃下在毛细管流变仪上使用约30至7000秒-1的剪切速率进行粘度相对于剪切速率(viscosity vs.shear rate)(MVM)。较低的值表明较高的熔体流动。
根据ASTM D4440，使用平行板/锥板夹具流变仪(parallel plate/cone-platefixture rheometer)在300或340℃下以10弧度/秒的速率在氮气下运行粘度相对于时间(viscosity vs.time)(也称为熔体停留(meltdwell)或时间扫描(time sweep))30分钟。比较起始时(6分钟平衡后)和试验结束时(平衡后30分钟)的粘度，以显示熔融聚合物的相对稳定性。
根据ASTM D5296使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。进行校正以排除GPC曲线的较低分子量磷酸酯部分。聚苯乙烯标准品用于校准。
根据ASTM D3418，使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率测定玻璃化转变温度(Tg)。在第二热量下(on the second heat)记录Tg。
根据ASTM D638，在7.5x 1/8英寸注射成型部件上测量拉伸性能，并报告为兆帕(MPa)。以切线形式测量拉伸模量，并报告屈服拉伸强度。未填充样品的十字头速度为每分钟50毫米，且玻璃增强样品的十字头速度为每分钟5毫米。
根据ASTM D790，使用50毫米/分钟的十字头速度在3.2毫米注射成型棒上测量弯曲模量和强度。
根据ASTM D256，使用5磅锤子在63.5x 12.7x 3.2mm厚的注塑件上测量缺口悬臂梁(notched Izod)(NI)和反向缺口悬臂梁(reversed notched Izod)(RNI)冲击强度。
根据ASTM D648，在264磅/平方英寸(psi)的载荷下，以每小时120℃的加热速率在厚度为3.2毫米的棒上测量热变形温度(HDT)。
根据ASTM D1003，在厚度为3.2毫米的模塑盘上测量包括百分比透射(％T)、百分比雾度(％H)和黄度指数(YI)的光学性质。
根据ASTM D5418，在1赫兹下在弯曲模式下，使用3℃/分钟的加热速率，在厚度为3.2毫米的注塑成型棒上进行动态力学分析(DMA)。还使用该方法记录Tg。
按照标题为“塑性材料的可燃性测试，UL94”的保险商实验室公告94的程序进行可燃性测试。根据该程序，可基于对于1.6毫米厚度的样品获得的测试结果将材料分类为V-0、V-1或V-2。根据UL94测试程序使用标准ASTM成型标准制成样品。在23℃，50％相对湿度下调理48小时后，将样品以垂直取向燃烧。对于每个UL测试，燃烧至少5个注塑成型棒。对于每个棒，将火焰施加到棒上，然后除去，并且注意棒自动灭火(第一续燃时间(firstafterflame)，t1)所需的时间。然后重新施加和去除火焰，并注意棒自动灭火(第二续燃时间(second afterflame time)，t2)和焰后发光时间(post-flame glowing time)(余辉时间(afterglow time)，t3)所需的时间。为了达到V-0的等级，每个单个样品的续燃时间t1和t2必须小于或等于10秒；并且所有五个样品的总续燃时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于50秒；并且每个单个样品的第二续燃时间加余辉时间(t2+t3)必须小于或等于30秒；并且没有样品可燃烧或发光最高到固定卡具；并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了达到V-1的等级，每个单个样品的续燃时间t1和t2必须小于或等于30秒；并且所有五个样品的总续燃时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于250秒；并且每个单个样品的第二续燃时间加余辉时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且没有样品可燃烧或发光最高到固定卡具；并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了达到V-2的等级，每个单个样品的续燃时间t1和t2必须小于或等于30秒；并且所有五个样品的总续燃时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于250秒；并且每个单个样品的第二续燃时间加余辉时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且没有样品可燃烧或发光最高到固定卡具；但棉花指示物可被燃烧的颗粒或滴落物点燃。没有达到V-2等级的组合物被认为失败。
组合物和性质总结在下表中，其中以基于组合物的总重量的重量百分数形式表示组分量。
如表2中的实施例1至4(E1-E4)所示，可在没有喘振(surging)、螺杆滑移(screwslippage)或通风流量(vent flow)的情况下挤出包含磷酸芳基酯的聚醚酰亚胺组合物。相对于比较实施例1(CE1)，实施例1至4的含磷酸芳基酯的组合物显示惊人的熔体流动增加，其中比较实施例1是不含有磷酸芳基酯组分的聚醚酰亚胺。当包含磷酸芳基酯时，337℃下的熔体流动从16.8增加至21.1-26.0立方厘米/10分钟(cc/10分钟)，表示增加了26.6-54.8％。在6分钟和18分钟记录的熔体流动没有出现重大差异。MVR数据表明聚醚酰亚胺组合物的良好熔体流动稳定性，其可有助于需要长循环时间的部件的模制。具体地，与实施例3和4的含RDP的组合物相比，实施例1和2的含BPADP的组合物在处理温度(即，>300℃)下显示惊人的优异的熔体稳定性。在MVR方面，BPADP组合物显示在337℃下的6至18分钟之间的保持时间比反应性更强的RDP共混物更小的变化。此外，包括磷酸芳基酯的聚醚酰亚胺组合物显示没有显著的分子量降低，如使用GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的。实施例1至4的组合物也保持透明度，具有在3.2毫米下大于59％的百分比透射，并且还显示相对低的雾度(小于2.0％)。与比较实施例1(3730Mpa)相比，实施例1至4的拉伸模量略增加(3760-3890兆帕(MPa))。反向缺口悬臂梁(RNI)冲击强度也从比较实施例1的735焦耳每米(J/m)增加到具有1.5％磷酸芳基酯的实施例3的898J/m一样高。聚醚酰亚胺组合物的玻璃化转变温度略降低，但即使在磷酸芳基酯的最高结合(3重量百分数)时，仍保持高于200℃。因此，当在聚醚酰亚胺组合物中包含磷酸芳基酯时，熔体流动的较大改进出乎意外地伴随着模量和冲击的增加，同时保持透明度和热性能，例如Tg。
对于所有聚醚酰亚胺组合物都注意到在1.6毫米下根据UL94测定的良好的抗引燃性，各自达到V-0等级。对于包含磷酸芳基酯的实施例1至4的组合物，平均消焰时间减少到小于4秒。
表2
依据它们在340℃下的粘度相对于剪切速率(MVM)进一步表征实施例1至4的组合物，并与比较实施例1的聚醚酰亚胺相比，如表3所示。结果表明，相对低的结合1.5-3.0重量百分数的磷酸芳基酯的得在宽范围的剪切速率(例如，从29到7010秒-1)下，聚醚酰亚胺组合物具有改进的熔体流动(即，实施例1至4的组合物显示比比较实施例1更低的粘度)。这些类型的剪切速率表示在诸如注射成型的各种熔体形成工艺中通常可遇到的那些。每个组合物的剪切粘度报告为表3中的帕斯卡-秒(Pa-s)。
表3
根据ASTM D4440，通过将熔体中的组合物在340℃下保持30分钟，同时连续测量粘度进一步分析实施例1至4的组合物的熔体稳定性。结果在表4中提供。具体地，将包含BPADP的实施例1和2的组合物与包含RDP的实施例3和4的组合物进行比较。该磷酸芳基酯的直接比较表明，一些磷酸芳基酯可能优于其他磷酸芳基酯。具体地，表4和图1显示，实施例3和4的含RDP的组合物的熔体粘度比实施例1和2的相应BPADP组合物增加很多。该熔体粘度的大大增加表明组合物在熔体中的稳定性较差。实施例1和2显示在340℃下，在30分钟后相比于初始粘度的变化小于15％(分别为8.9％和13.3％)。相比之下，实施例3和4显示与初始粘度相比粘度增加17.1％和22.4％，表明与含BPADP的对应物相比，在熔体融加工条件下稳定性更差。
表4
制备和表征进一步包含短切玻璃纤维的聚醚酰亚胺组合物。将沉淀二氧化硅(0.2重量百分数)加入到这些组合物中以使组合物容易挤出。玻璃填充的组合物和性能总结在表5中，其中以基于组合物的总重量的重量百分数形式表示组分的量。
如实施例5-8(E5-E8)所示，包含磷酸芳基酯BPADP的玻璃填充聚醚酰亚胺组合物显示相对于不含磷酸芳基酯制备的比较实施例2和3(CE2和CE3)的改进的熔体流动。包含15重量百分数的玻璃纤维的玻璃填充聚醚酰亚胺组合物(比较实施例2)获得11.8cc/10分钟的MVR，而进一步结合1.5和3.0重量百分数BPADP(实施例5和6)提供分别具有为14.1和14.8cc/10分钟的MVR的聚醚酰亚胺组合物。当如在比较实施例3中将玻璃含量增加到30重量百分数时，MVR为7.8cc/10分钟。如在实施例7和8中另外加入1.5或3.0重量百分数BPADP分别提供分别具有10.3cc/10分钟和12.9cc/10分钟的MVR增加的聚醚酰亚胺组合物。还观察到实施例5至8的6分钟和18分钟停留MVR有效保持恒定，表明包含磷酸酯的组合物的良好熔体稳定性。通过GPC进一步证实实施例5至8的组合物没有分子量损失。玻璃化转变温度略降低，但保持高于195℃。
与针对不存在磷酸芳基酯的比较实施例2和3观察到的相比，实施例5至8还显示惊人的拉伸和弯曲模量增加。对于所有玻璃填充聚醚酰亚胺组合物都注意到在1.6毫米下根据UL94测定的良好的抗引燃性，达到V-0等级。对于包含磷酸芳基酯的实施例5至8，平均消焰时间减少到小于2.4秒。实施例5、6和8都显示小于或等于1.6秒的消焰时间。
表5
依据它们在340℃下的粘度相对于剪切速率(MVM)进一步表征实施例5至8的组合物，并与比较实施例2和3的聚醚酰亚胺组合物相比。该表征的结果在表6中提供并且显示相对低的结合1.5至3.0重量百分数的磷酸芳基酯使得在宽范围的剪切速率(例如，从20到7010秒-1)下，玻璃填充聚醚酰亚胺组合物展示改进的熔体流动(即，实施例5至8的组合物展示比比较实施例2和3更低的粘度)。这些类型的剪切速率表示在诸如注射成型的各种熔体形成工艺中通常可遇到的那些。
表6
如表7所示，在各种温度(30、60、90、120、150和180℃)下使用DMA测定实施例5至8和比较实施例2和3的玻璃填充聚醚酰亚胺组合物的模量。相对于比较实施例2和3，包含BPADP磷酸芳基酯的玻璃填充聚醚酰亚胺组合物在所有选择的温度下显示增加的模量。
表7
如实施例9至12(E9-E12)所示，可制备具有相对高的量的磷酸芳基酯的聚醚酰亚胺组合物，同时保持良好的透明度和阻燃性能。使用30毫米直径的双螺杆挤出机制备实施例9至12的组合物，其中在进料喉部加入精细研磨粉末形式的聚醚酰亚胺，并在下游加入BPADP(从进料喉部的下游约3/4处))。挤出机在225至340℃的温度下运行，并且螺杆转速为300转每分钟，和约80％扭矩。如表8所示，具有高的量的BPADP(例如，大于10重量百分数)的聚醚酰亚胺组合物保持高的透明度，在3.2毫米下具有大于60％的透射和小于3.7％的雾度。实施例9至12进一步证实具有优异的阻燃性，达到V-0的UL94等级，小于2.5秒的总平均消焰时间的聚醚酰亚胺组合物。在垂直燃烧试验期间，观察到分别具有15重量百分数和20重量百分数BPADP的实施例11和12滴落，然而滴落物不燃烧，并且根据UL94测试程序，进一步没有点燃位于燃烧棒下方的棉花。
实施例9至12令人惊奇地显示在2.16千克载荷下在300℃下的流动，对于具有2.0至19.4cc/10分钟的MVR的聚醚酰亚胺组合物的出乎意外的结果。对于每个实施例的MVR也观察到是稳定的，与初始6分钟的MVR值相比，当在恒定温度下保持18分钟时显示小于20％的变化。该结果表明，聚醚酰亚胺与磷酸酯之间不存在可能导致分子量增加和支化的化学反应。通过GPC测定分子量进一步支持反应性的缺乏，其中即使随着BPADP的量增加，重均分子量(Mw)显示很小或没有变化。
即使在没有玻璃纤维或其他增强填料的情况下，BPADP的添加令人惊奇地导致拉伸模量增加，例如在实施例10至12中，达到高于3600Mpa的拉伸模量。关于弯曲模量观察到类似现象，其中对于实施例10至12获得大于3600MPa的弯曲模量。
组合物的热重分析表明，通过组合物可保持高分子量磷酸酯BPADP(692Da)，在超过380℃下只有小于1％的重量损失。使用20℃/分钟的加热速率在氮气下运行样品的TGA。
表8
在300℃的温度下测试实施例9至12的组合物的粘度随时间的变化。在10弧度/秒的剪切速率下，在流变仪中将组合物保持在该温度下，同时以类似于ASTM D4440测试方法的方式监测粘度。表9中提供的结果表明，具有5至20重量百分数的BPADP(实施例9至12)的聚醚酰亚胺组合物随着时间粘度没有变化，保持至少90％的初始粘度。该结果进一步表明在聚醚酰亚胺和磷酸芳基酯之间没有发生化学反应。注意到粘度随着磷酸芳基酯的量增加而降低。例如，具有5重量百分数的BPADP的实施例9在300℃下具有46,826泊(P)的初始粘度，而具有10重量百分数的BPADP的实施例10具有21,058P的初始粘度。
表9.
通过以下实施例进一步说明聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其制备的制品，这些实施例是非限制性的。
实施例1.一种模制品，具有3cm的最大厚度并包含聚醚酰亚胺组合物，该组合物包含60至99.9重量百分数的重均分子量为5,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺；和0.1至40重量百分数的分子量为500至1,200道尔顿的磷酸芳基酯；其中重量百分数是基于组合物的总重量；并且其中该组合物具有根据ASTM D1238在337℃和在6.7千克载荷下测量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动高出至少10％的熔体流动。
实施例2.如实施例1所述的模制品，其中聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有根据ASTM D638测量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的模制样品的拉伸模量更高的拉伸模量。
实施例3.如实施例1或2所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有根据ASTM D638测量的至少3,800MPa的拉伸模量。
实施例4.如实施例1至3中任一个或多个所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有大于或等于55％，优选大于或等于58％，更优选大于或等于60％的百分比透射，并且具有小于或等于5％，优选小于或等于3％，更优选小于或等于2％的百分比雾度(根据ASTM D1003在3.2毫米下测量的)。
实施例5.如实施例1至4中任一个或多个所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有使用1.6毫米样品根据保险商实验室测试公报UL94测量的，小于或等于3.6秒，优选小于或等于3.0秒的总平均消焰时间。
实施例6.如实施例1至5中任一个或多个所述的模制品，其中所述组合物具有大于或等于190℃，优选大于或等于195℃，更优选大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
实施例7.如实施例1至6中任一个或多个所述的模制品，其中所述组合物具有在337℃下使用6分钟的平衡时间和6.7千克载荷的大于或等于5.0cc/10分钟的熔体粘度率，并且使用18分钟的平衡时间的熔体粘度率高出在相同条件下测量的6分钟熔体粘度率不到30％。
实施例8.如实施例1至7中任一个或多个所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺包括下式的单元
其中R是C2-20烃基，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，并且Z是可选地被1至6个C1-8烷基，1-8个卤素原子、或包含前述中的至少一个的组合取代的芳族C6-24单环或多环基团。
实施例9.如实施例8所述的模制品，其中R是下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；且Z是衍生自下式的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。
实施例10.如实施例8或9所述的模制品，其中每个R独立地为间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一个的组合，且Z为4,4’-二亚苯基异丙叉基。
实施例11.如实施例1至10中任何一个或多个所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺砜。
实施例12.如实施例1至11中任何一个或多个所述的模制品，具有100ppm或更少的总氯和溴含量，和1000ppm或更少的总钠含量。
实施例13.如实施例1至12中任何一个或多个所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯包含双酚A二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、联苯酚二磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯、苯乙酮双酚二磷酸酯、二羟基二苯基醚二磷酸酯，或包含前述中的至少一个的组合。
实施例14.如实施例1至13中任何一个或多个所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯是对于磷酸酯结构中的每个芳基环具有一个氧原子键的磷酸芳基酯，并且其中聚醚酰亚胺组合物在340℃下在30分钟内的熔体流动变化小于原始熔体流动值的15％。
实施例15.如实施例14所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯包括双酚A双(二苯基磷酸酯)。
实施例16.如实施例1至15中任何一个或多个所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯具有在大气压下大于或等于300℃的沸点。
实施例17.如实施例1至16中任何一个或多个所述的模制品，包含95-99.9重量百分数的聚醚酰亚胺；和0.1-5重量百分数的磷酸芳基酯。
实施例18.如实施例1至17中任何一个或多个所述的模制品，进一步包含1至50重量百分数，优选10至40重量百分数，更优选15至30重量百分数的增强填料，包括玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛、粘土、滑石、云母、二氧化硅、矿物填料、硅灰石，玻璃球、薄片玻璃、研磨玻璃、炭黑和包含前述中的至少一个的组合。
实施例19.如实施例18所述的模制品，其中所述填料是具有5至20微米的直径的E玻璃纤维。
实施例20.如实施例19所述的模制品，其中所述填料具有100ppm或更少的选自由汞、铅、镉、锡、锑、砷和铊组成的组的元素。
实施例21.如实施例18至20中任何一个或多个所述的模制品，其中根据ASTM D638测量的，与不含磷酸芳基酯的聚醚酰亚胺组合物的拉伸模量相比，所述拉伸模量增加至少5％。
实施例22.如实施例18至21中任何一个或多个所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有根据ASTM D568测量的至少7,000MPa的拉伸模量。
实施例23.如实施例1至22中任何一个或多个所述的模制品，还包含0.01至3.0重量百分数，优选0.05至1重量百分数，更优选0.1至0.5重量百分数的二氧化硅。
实施例24.如实施例1至23中任何一个或多个所述的模制品，其中所述制品是电连接器、电路板或电路板组件、计算机、显示屏、通信设备或手持电子设备的组件。
实施例25.一种聚醚酰亚胺组合物，包含60至99.9重量百分数的重均分子量为5,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺；和0.1至40重量百分数的双酚A双(磷酸二苯酯)；其中重量百分数是基于组合物的总重量；并且其中所述组合物具有根据ASTM D1238在337℃和在6.7千克载荷下测量的，比不含磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动高出至少10％的熔体流动。
实施例26.包含实施例25所述的聚醚酰亚胺组合物的制品。
实施例27.如实施例26所述的制品，其中所述制品是电连接器、电路板或电路板组件、计算机、显示屏、通信设备或手持电子设备的组件。
实施例28.如实施例26或27所述的制品，其中所述制品具有3cm的最大厚度。
通常，组合物、方法和制品可替代地包括本文公开的任何适当组分或步骤、由其组成或基本上由其组成。可另外地或可替代地配制组合物、方法和制品以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者在其他方面是实现本发明的功能和/或目的不需要的任何组分、物质、成分、助剂或物种。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用它们的整体内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“或者”意指“和/或”。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素区别于另一个元素。术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the)”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。整个说明书对“另一个实施方案(another embodiment)”、“一个实施方案(an embodiment)”等的引用意思是结合实施方案描述的特定元素包括在至少一个本文描述的实施方案中，并且可能存在或不存在于其他实施方案中。此外，应该理解，描述的元素可以任何适当的方式组合在各个实施方案中。
如本文所用，术语“烃基”包括包含碳、氢和可选地一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，例如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”意指支链或直链饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“环亚烷基”分别意指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是环化的数量。”芳基”意指单价、单环或多环芳族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价、单环或多环芳族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意指包含一个多个可相同或不同的卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物。前缀“杂”意指包括至少一个作为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P。
“取代的”意指化合物或基团被至少一个代替氢的(例如，1、2、3或4)取代基取代，其中每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基(toluyl))、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(tosyl)(CH3C6H4SO2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，指定数量的碳原子是基团中碳原子的总数，包括取代基的那些。
尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可能想到未预见的或可能目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，提交的且可以修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (22)

1.一种最大厚度为3厘米，包含聚醚酰亚胺组合物的模制品，所述聚醚酰亚胺组合物包含，
60至99.9重量百分数的重均分子量为5,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺；和
0.1至40重量百分数的分子量为500至1,200道尔顿的磷酸芳基酯；
其中重量百分数是基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量；
其中所述聚醚酰亚胺组合物具有根据ASTM D1238在337℃下在6.7千克载荷下测量的，比不含所述磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动高出至少10％的熔体流动；并且
其中所述聚醚酰亚胺组合物不包含分子量大于2,000道尔顿的磷酸芳基酯。
2.根据权利要求1所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有以下性质中的一种或多种：
根据ASTM D638测量的，比不含所述磷酸芳基酯的相同聚醚酰亚胺组合物的模制样品的拉伸模量更大的拉伸模量；
根据ASTM D638测量的，至少3,800 MPa的拉伸模量；
大于或等于55％的百分比透射，并且具有根据ASTM D1003在3.2毫米下测量的小于或等于5％的百分比雾度；和
使用1.6毫米样品，根据保险商实验室测试公报UL94测量的，小于或等于3.6秒的总平均消焰时间。
3.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺组合物具有以下一种或两种：
大于或等于190℃的玻璃化转变温度；和
在337℃下使用6分钟的平衡时间和6.7千克载荷的大于或等于5.0cc/10分钟的熔体粘度率，并且使用18分钟的平衡时间的熔体粘度率相比在相同条件下测量的6分钟熔体粘度率高出不到30％。
4.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺包括下式的单元
其中
R是C2-20烃基，
T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3或4,4’位置，以及
Z是可选地被1至6个C1-8烷基、1-8个卤素原子或包含前述至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环基团。
5.根据权利要求4所述的模制品，其中R是下式的二价基团
其中
Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；且Z是衍生自下式的二羟基化合物的基团
其中
Ra和Rb各自独立地为卤素原子或一价C1-6烷基；
p和q各自独立地为0至4的整数；
c是0至4；以及
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
6.根据权利要求5所述的模制品，其中所述每个R独立地为间亚苯基、对亚苯基或包含前述至少一种的组合，以及Z为4,4’-二亚苯基异丙叉基。
7.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺砜。
8.根据权利要求1或2所述的模制品，具有100ppm或更少的总氯和溴含量，和1000ppm或更少的总钠含量。
9.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯包含双酚A二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、联苯酚二磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯、苯乙酮双酚二磷酸酯、二羟基二苯基醚二磷酸酯，或包含前述至少一种的组合。
10.根据权利要求9所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯包括双酚A双(磷酸二苯酯)。
11.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯是磷酸酯结构中的每个芳基环具有一个氧原子键的磷酸芳基酯，并且其中所述聚醚酰亚胺组合物在340℃下在30分钟内的熔体流动变化为原始熔体流动值的小于15％。
12.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述磷酸芳基酯在大气压下的沸点为大于或等于300℃。
13.根据权利要求1或2所述的模制品，包含
95至99.9重量百分数的所述聚醚酰亚胺；和
0.1至5重量百分数的所述磷酸芳基酯。
14.根据权利要求1或2所述的模制品，进一步包含1至50重量百分数的增强填料，所述增强填料包括玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛、粘土、滑石、云母、二氧化硅、矿物填料、硅灰石、玻璃球、薄片玻璃、研磨玻璃、炭黑和包含前述至少一种的组合。
15.根据权利要求14所述的模制品，其中所述增强填料是具有5至20微米直径的E玻璃纤维。
16.根据权利要求15所述的模制品，其中所述增强填料具有100ppm或更少的选自由汞、铅、镉、锡、锑、砷和铊组成的组中的元素。
17.根据权利要求14所述的模制品，
其中根据ASTM D638测量的，与不含所述磷酸芳基酯的聚醚酰亚胺组合物的拉伸模量相比，拉伸模量增加至少5％；以及
其中所述聚醚酰亚胺组合物的模制样品具有根据ASTM D568测量的至少7,000MPa的拉伸模量。
18.根据权利要求1或2所述的模制品，还包含0.01至3.0重量百分数的二氧化硅。
19.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述模制品是电连接器、电路板或电路板组件、计算机、显示屏、通信设备、或手持电子设备的组件。
20.一种聚醚酰亚胺组合物，包含
60至99.9重量百分数的重均分子量为5,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺；和
0.1至40重量百分数的双酚A双(磷酸二苯基酯)；
其中重量百分数是基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量；
其中所述聚醚酰亚胺组合物具有根据ASTM D1238在337℃下在6.7千克载荷下测量的，比不含所述双酚A双(磷酸二苯基酯)的相同聚醚酰亚胺组合物的熔体流动高出至少10％的熔体流动；并且
其中所述聚醚酰亚胺组合物不包含分子量大于2,000道尔顿的磷酸芳基酯。
21.一种包含权利要求20所述的聚醚酰亚胺组合物的制品，其中所述制品是电连接器、电路板或电路板组件、计算机、显示屏、通信设备或手持电子设备的组件。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品具有3厘米的最大厚度。
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