CN107000385B - 纤维素酯聚乙烯醇缩醛聚合物共混物的单片夹层 - Google Patents

纤维素酯聚乙烯醇缩醛聚合物共混物的单片夹层 Download PDF

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Abstract

具有高硬挺度的单片夹层，并且当层压在玻璃面板中时，玻璃面板表现出良好的透明度，同时保持用于制造单片夹层的聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)树脂的可加工性。单片夹层，其包含以下成分的聚合物共混物：(A)聚乙烯醇缩醛(例如PVB)；和(B)一种或多种纤维素酯。聚合物共混物通过增加单片夹层的E模量而增加了单片夹层的结构强度，同时任选保持良好的光学透明度。

Description

纤维素酯聚乙烯醇缩醛聚合物共混物的单片夹层
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2014年12月8日的美国临时申请序列号62/088,839的优先权，其公开内容经此引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明涉及玻璃上的单片聚(乙烯醇缩醛)夹层，并更特别涉及用纤维素酯(“CE”)和聚(乙烯醇缩醛)的聚合物共混物制成的单片夹层，由此提高单片夹层的硬挺度，同时任选在玻璃面板(glass panels)中提供良好的光学透明度。
发明背景
通常而言，多层玻璃面板是指包含单片夹层或者夹在两个玻璃窗格之间的夹层的层压件。层压多层玻璃面板常用于建筑窗户应用、用于机动车辆和飞机的窗户以及用于光伏太阳能面板中。前两个应用通常是指层压安全玻璃。层压安全玻璃中夹层的主要功能是吸收产生自施加于玻璃的冲击或力的能量，即使在施加力并且玻璃破碎时，也使玻璃层保持粘合，并且防止玻璃完全破碎成尖锐的碎片。此外，夹层通常赋予玻璃高得多的隔音等级，降低UV和/或IR光透射并且增强相关窗户的美学吸引力。
夹层通常通过以下方式生产：将聚合物树脂，例如聚(乙烯醇缩醛)(聚(乙烯醇缩醛))与一种或多种增塑剂混合，并通过本领域技术人员已知的任意可适用的工艺或方法，包括但不限于挤出从而熔融共混或熔融加工混合物成夹层。出于各种其他目的，可以任选地添加其他另外的添加剂。在形成单片夹层之后，典型地将其收集并卷取以用于输运或储能，并在其后如下所述那样用于多层玻璃面板。
下面提供了简要的方式说明，其中多层玻璃面板通常与夹层结合生产。首先，将至少一个单片夹层放置在两个基材之间，并且从边缘修除任意多余的夹层，从而生成组装件。并不少见的是，将多个夹层置于两个基材之内，产生含多个夹层的多层玻璃面板。然后，通过本领域技术人员已知的可适用的工艺或方法；例如通过轧辊、真空袋、真空环或另一脱气机构从组装件中移除空气。此外，通过本领域普通技术人员已知的任意方法将夹层部分压粘到基材上。在最后一个步骤中，为了形成最终的整体结构，通过本领域普通技术人员已知的高温高压层压法，例如但不限于压热法使这种初步粘合更永久。
建筑层压玻璃方面的新兴市场要求单片夹层具有结构特性。这样的夹层为Eastman的Saflex DG，其由增塑的聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)制成。结构性聚(乙烯醇缩醛)夹层，Saflex™ DG41(具有约170,000的Mw的聚(乙烯醇缩丁醛)聚合物)可商购以应用于建筑空间。Saflex™ DG夹层是比标准PVB夹层更硬的产品，并且更高的硬挺度允许用Saflex™DG夹层制造的层压件支撑更高的负载。可替代地，Saflex™ DG夹层可用于使得玻璃厚度降低，同时实现相同的层压件负载。
随着更多需要这样的夹层的应用增长(单侧阳台层压件(single side balconylaminates)、顶棚、楼梯、支撑梁等)，期望更高性能的夹层。
为了增加热塑性材料的硬挺度，经常使用补强填料。但是，这样的固体填料可能不是热塑性聚合物，并因此可能在与玻璃的粘合性和/或其在挤出机中的可加工性方面折中。在需要光学透明度的情况下，这样的填料如果过大则不适合，因为它们散射光并降低玻璃层压件的光学透明度。较小的颗粒降低了光散射的潜在可能，但由于它们的高表面积，通常增加了基质热塑性树脂的粘度，使得难以加工或无法实行加工。在此，存在对使用热塑性聚合物来增加用聚(乙烯醇缩醛)夹层制造的层压件的硬挺度或刚度，并任选保持其良好的光学透明度，同时保持热塑性聚(乙烯醇缩醛)易于加工的能力的需求。对于许多应用，就降低层压件的厚度、避免叠放多层的加工时间、和减少由于多层的错误组装而具有气泡或瑕疵形成的下线(off the line)层压件的失败率而言，单片夹层是合意的。
发明概述
我们已发现具有优异的硬挺度的单片夹层，并且当层压在玻璃面板中时，该玻璃面板表现出良好的透明度，同时保持用于制造单片夹层的聚(乙烯醇缩醛)树脂的可加工性。
现提供单片夹层，其包含以下成分的聚合物共混物：
(A) 聚(乙烯醇缩醛)；和
(B) 一种或多种CE(“CE”)。
合意的是，所述单片夹层具有至少5密尔的厚度。聚合物共混物通过增加单片夹层的E'模量而增加了单片夹层的结构强度。合意的是，聚合物共混物还提供单片夹层片材，其在层压至玻璃时具有良好的光学透明度。
发明详述
术语“片材”或“单片片材”或“单片夹层”是由本发明的热塑性组合物形成的单个整体层或片材。如果期望的话，单片夹层或片材可以含有两种或更多种不同类型的聚合物的组合。
“聚合物共混物”是指至少两个不同种类的聚合物的组合，对用于组合它们的方法没有限制。聚合物共混物呈固态，除非以其它方式表述为熔融聚合物共混物。在不加限制的情况下，聚合物共混物可以为非混相的聚合物共混物，其中单片夹层将表现出两个玻璃化转变峰。可替代地，聚合物共混物可以为可混相或均相聚合物共混物，其中单片夹层将表现出一个玻璃化转变峰，或者呈现为表现出均匀的物理特性的宏观上相容的聚合物共混物。聚合物共混物可以形成聚合物-聚合物复合物，其中分子实体可以由两种聚合物形成，并且这样的分子实体可以为离子性的或者不带电的。聚合物共混物可以形成或可以不形成互穿(interpenetrating)或半互穿的聚合物网络，或者可以形成或可以不形成聚合物复合材料，其中聚合物中至少一者形成连续相，而另一聚合物形成非连续相。
现提供聚(乙烯醇缩醛)单片夹层，其包含以下成分的聚合物共混物：
(A) 聚乙烯醇缩醛(“聚(乙烯醇缩醛)”)树脂；和
(B) CE(“CE”)。
CE和聚(乙烯醇缩醛)的聚合物共混物提供了具有比仅用相同的聚(乙烯醇缩醛)树脂制成的夹层更高的硬挺度的单片夹层。当层压在玻璃之间时，单片夹层具有良好的光学透明度。此外，CE可以在与聚(乙烯醇缩醛)树脂共混时提供双重功能性。例如，由于其可以在聚(乙烯醇缩醛)加工温度下熔融和流动，由此在加工过程中分解为更小的颗粒并降低聚(乙烯醇缩醛)组合物的粘度，因此CE可以充当加工助剂。在整个聚(乙烯醇缩醛)组合物中分散后，CE可以在冷却时再固化，并可以充当强化单片聚(乙烯醇缩醛)组合物的补强填料。
聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物对于其中模量、强度、和弹性是必要的各种应用而言是合意的。令人遗憾的是，向聚(乙烯醇缩醛)组合物中添加高量的填料会损害夹层的光学透明度，并且取决于填料的类型和量，其还可能因增加的组合物粘度而使后续的聚(乙烯醇缩醛)组合物的加工变得非常困难。但是，向聚(乙烯醇缩醛)中添加CE可以弥补这些缺点。CE可以使得能够生产表现出与使用固体填料相比在加工过程中改进的粘度的单片夹层，由此提供增强的模量和硬挺度，还同时提供在许多玻璃应用中所需的必要光学透明度。
聚(乙烯醇缩醛)树脂和CE是热塑性的。其制造方法不受限制。
聚(乙烯醇缩醛)树脂可以通过已知的水性或溶剂缩醛化方法来制造，例如通过使PVOH与醛（例如丁醛）在酸催化剂的存在下反应、树脂的分离、稳定化和干燥来制造。这样的缩醛化方法公开在例如美国专利号2,282,057和2,282,026以及Vinyl Acetal Polymers，Encyclopedia of Polymer Science & Technology中，第三版，第8卷，第381-399页(2003)中，其完整公开内容经此引用并入本文。
聚(乙烯醇缩醛)树脂典型地具有残留羟基含量、酯含量和缩醛含量。如在本文中使用的，残留羟基含量(以PVOH计算)是指具有残留在聚合物链上的羟基的部分的重量百分比。例如，聚(乙烯醇缩醛)可以通过下述方式制造：将聚(乙酸乙烯酯)水解为PVOH，然后使PVOH与醛（例如丁醛、丙醛等，并且合意地为丁醛）反应，以制造具有重复的乙烯醇缩丁醛单元的聚合物。在水解聚(乙酸乙烯酯)的工艺中，通常并非所有的乙酸酯侧基转化为羟基。此外，与丁醛的反应通常未使所有PVOH上的羟基转化为缩醛基团。因此，在任意制成的聚(乙烯醇缩丁醛)中，通常存在残留的酯基团，例如乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)和残留的羟基(作为乙烯基羟基基团)作为聚合物链上的侧基，以及缩醛(例如缩丁醛)基团(作为乙烯醇缩醛基团)。如在本文中使用的，残留羟基含量以重量百分比基础按照ASTM 1396来测量。
将聚乙烯醇缩丁醛结构的一个实例用于进一步说明重量百分比如何基于与相关侧基键合的部分单元：
Figure 440579DEST_PATH_IMAGE001
。
取以上聚乙烯醇缩丁醛的结构，缩丁醛或缩醛含量基于聚合物中单元A的重量百分比，并且OH含量基于聚合物中单元B(聚乙烯基OH部分或PVOH)的重量百分比，并且乙烯酯或酯含量基于聚合物中单元C的重量百分比。
要注意的是，对于给定类型的增塑剂，增塑剂在聚合物中的相容性很大程度上取决于聚合物的羟基含量。具有较大残留羟基含量的聚合物通常与降低的增塑剂相容性或容量有关，通常由于增塑剂的疏水性与聚合物链上存在的较少的亲水基团更相容。相反，具有较低残留羟基含量的聚合物通常将导致增加的增塑剂相容性或容量。通常，聚合物的残留羟基含量与增塑剂相容性/容量之间的这种相关性可以经操纵或利用以允许向聚合物树脂添加适当量的增塑剂，并且稳定地保持存在于市售CE树脂和聚(乙烯醇缩醛)树脂中的增塑剂之间的增塑剂含量上的差异。
聚(乙烯醇缩醛)树脂的羟基含量没有特别限制，但适合的量为至少约6、或至少约8、或至少约10、或至少约11、或至少约12、或至少约13、或至少约14、或至少约15、或至少约16、或至少约17、并且在各情况中最多约35重量% PVOH。例如，适合的以PVOH计算的重量百分比(重量%)羟基范围包括约6至35、或6至30、或6至25、或6至23、或6至20、或6至18、或6至17、或6至16、或6至15、或7至35、或7至30、或7至25、或7至23、或7至20、或7至18、或7至17、或7至16、或7至15、或8至35、或8至30、或8至25、或8至23、或8至20、或8至18、或8至17、或8至16、或8至15、或9至35、或9至30、或9至25、或9至23、或9至20、或9至18、或9至17、或9至16、或9至15、或10至35、或10至30、或10至25、或10至23、或10至20、或10至18、或10至17、或10至16、或10至15、或11至35、或11至30、或11至25、或11至23、或11至20、或11至18、或11至17、或11至16、或11至15、或12至35、或12至30、或12至25、或12至23、或12至20、或12至18、或12至17、或12至16、或12至15、或13至35、或13至30、或13至25、或13至23、或13至20、或13至18、或13至17、或13至16、或13至15、或14至35、或14至30、或14至25、或14至23、或14至20、或14至18、或14至17、或14至16、或14至15、或15至35、或15至30、或15至25、或15至23、或15至20、或15至18、或15至17、或15至16、或16至35、或16至30、或16至25、或16至23、或16至20、或16至18、或16至17、或17至35、或17至30、或17至25、或17至23、或17至20、或17至18。如果需要的话，所选作为PVOH的羟基重量%可以处于范围的下端点。通常，具有较低羟基重量%的聚(乙烯醇缩醛)聚合物具有吸收更多增塑剂并且更高效地将其吸收的能力。
但是，在期望光学透明度的情况下，羟基重量%可能会对聚(乙烯醇缩醛)树脂的折射率造成影响。因此，取决于所选择的CE的类型，聚(乙烯醇缩醛)的羟基重量%可以与增塑剂的量一起调节，从而在期望光学透明度的情况下实现所需的折射率。例如，以PVOH单元计算的羟基重量%的适合范围可以为15至25、或15至23、或15至20、或15至18、或15至17、或15至16、或16至25、或16至23、或16至20、或16至18、或16至17、或17至25、或17至23、或17至20、或17至18，可以对其进行选择从而增强层压至玻璃的单片夹层片材的光学透明度。
用于制造层的聚(乙烯醇缩醛)树脂还可以包含20重量%或更低、或17重量%或更低、或15重量%或更低的残留酯基团，包括13重量%或更低、或11重量%或更低、或9重量%或更低、或7重量%或更低、或5重量%或更低、或4重量%或更低的残留酯基团，其以聚乙烯基酯(例如乙酸酯)计算，其中余量为缩醛，优选丁醛缩醛，但任选以少量包含其他缩醛基团，例如2-乙基己醛基团(参见，例如美国专利号5,137,954，其完整公开内容经此引用并入本文)。以重量%计的残留酯基团的适合范围包括0至20、或0至17、或0至15、或0至13、或0至11、或0至9、或0至7、或0至5、或0至4、1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或2至20、或2至17、或2至15、或2至13、或2至11、或2至9、或2至7、或2至5、或2至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或4至20、或4至17、或4至15、或4至13、或4至11、或4至9、或4至7、或4至5、或6至20、或6至17、或6至15、或6至13、或6至11、或6至9。如同残留羟基测量，残留酯基团(例如乙酸酯)的重量百分比基于聚合物骨架中的部分，所述聚合物骨架上连接有乙酸酯基团，包括侧基乙酸酯基团。
本发明中使用的聚(乙烯醇缩醛)树脂还可以具有至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%、或至少65重量%、或至少70重量%、或至少75重量%、或至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%的缩醛含量。此外或者替代地，缩醛含量可以为最多94重量%、或最多93重量%、或最多92重量%、或最多91.%、或最多90重量%、或最多89重量%、或最多88重量%、或最多86重量%、或最多85重量%、或最多84重量%、或最多83重量%、或最多82重量%、或最多80重量%、或最多78重量%、或最多77重量%、或最多75重量%、或最多70重量%、或最多65重量%。在本发明中使用的聚(乙烯醇缩醛)树脂的缩醛含量的适合范围包括50至94、或50至93、或50至92、或50至91、或50至90、或50至89、或50至88、或50至86、或50至85、或50至84、或50至84、或50至83、或50至82、或50至80、或50至78、或50至77、或50至75、或50至70、或50至65、或55至94、或55至93、或55至92、或55至91、或55至90、或55至89、或55至88、或55至86、或55至85、或55至84、或55至84、或55至83、或55至82、或55至80、或55至78、或55至77、或55至75、或55至70、或55至65、或60至94、或60至93、或60至92、或60至91、或60至90、或60至89、或60至88、或60至86、或60至85、或60至84、或60至84、或60至83、或60至82、或60至80、或60至78、或60至77、或60至75、或60至70、或60至65、或65至94、或65至93、或65至92、或65至91、或65至90、或65至89、或65至88、或65至86、或65至85、或65至84、或65至84、或65至83、或65至82、或65至80、或65至78、或65至77、或65至75、或65至70、或70至94、或70至93、或70至92、或70至91、或70至90、或70至89、或70至88、或70至86、或70至85、或70至84、或70至84、或70至83、或70至82、或70至80、或70至78、或70至77、或70至75、或75至94、或75至93、或75至92、或75至91、或75至90、或75至89、或75至88、或75至86、或75至85、或75至84、或75至84、或75至83、或75至82、或75至80、或75至78、或75至77、80至94、或80至93、或80至92、或80至91、或80至90、或89至89、或80至88、或80至86、或80至85、或80至84、或80至83、或80至82、85至94、或85至93、或85至92、或85至91、或85至90、或85至89、或85至88、或85至86、或90至94、或90至93、或90至92。
OH、酯和缩醛范围的组合没有特别限制。以重量基准计，市售的PVB通常包含：少于22%，通常为约17至19%的以聚乙烯醇(PVOH)计算的羟基；最多10%，通常为0至3%的以聚乙烯基酯(例如聚乙酸乙烯酯)计算的残留酯基团，余量为缩醛、优选为丁醛缩醛，但任选包括少量的不同于缩丁醛的缩醛基团，例如如在美国专利号5,137,954中公开的2-乙基己醛。
范围组合中的一部分可以为对应于下表1中的复选框的那些。
表1
Figure 357719DEST_PATH_IMAGE002
缩醛基团没有限制。实例包括乙烯醇缩丙醛基团和乙烯醇缩丁醛基团，并且合意地为乙烯醇缩丁醛基团。
聚(乙烯醇缩醛)树脂的重均分子量没有特别限制。聚(乙烯醇缩醛)树脂可以具有40,000至300,000道尔顿的重均分子量(Mw)，如通过Cotts和Ouano的使用小角激光散射的尺寸排阻色谱(SEC/LALLS)法在四氢呋喃中测量。
对于聚(乙烯醇缩醛)树脂而言适合的Mw范围的实例包括40,000至300,000、或40,000至250,000、或40,000至220,000、或40,000至200,000、或40,000至190,000、或40,000至170,000、或40,000至160,000、或40,000至140,000、或40,000至120,000、或40,000至100,000、或40,000至90,000、或40,000至70,000、或70,000至300,000、或70,000至250,000、或70,000至220,000、或70,000至200,000、或70,000至190,000、或70,000至170,000、或70,000至160,000、或70,000至140,000、或70,000至120,000、或70,000至100,000、或70,000至90,000、或90,000至300,000、或90,000至250,000、或90,000至220,000、或90,000至200,000、或90,000至190,000、或90,000至170,000、或90,000至160,000、或90,000至140,000、或90,000至120,000、或90,000至100,000、或120,000至300,000、或120,000至250,000、或120,000至220,000、或120,000至200,000、或120,000至190,000、或120,000至170,000、或120,000至160,000、或120,000至140,000、或160,000 300,000、或160,000至250,000、或160,000至220,000、或160,000至200,000、或160,000至190,000。
用于与CE组合的聚(乙烯醇缩醛)树脂合意地为PVB树脂。在这方面，聚(乙烯醇缩醛)树脂合意地以基于聚(乙烯醇缩醛)组合物中所有聚合物(排除增塑剂)的重量计至少60重量%、或至少65重量%、或至少70重量%、或至少75重量%、或至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少98重量%的量包含至少PVB。
夹层具有通常少于50℃的Tg峰。夹层可以具有多于一个Tg峰，表示聚(乙烯醇缩醛)相和CE相。无论夹层具有一个Tg峰还是多个Tg峰，夹层合意地具有低Tg峰，其合意地为50℃或更少。夹层中的低Tg值可以有助于更高的玻璃/夹层粘合性，和/或更好的吸收冲击能量的能力。合意的是，夹层具有50℃或更少、或不大于49℃、或不大于48℃、或不大于47℃、或不大于46℃、或不大于45℃、或不大于44℃、或不大于43℃、或不大于42℃、或不大于41℃、或不大于40℃、或不大于39℃、或不大于38℃、或不大于37℃、或不大于36℃、或不大于37℃、或不大于36℃、或不大于35℃、或不大于34℃、或不大于33℃、或不大于32℃、或不大于31℃、或不大于30℃，并且在各情况中为至少-20℃的Tg峰。
在具有两个或更多个Tg峰的夹层中，如果期望的话，聚(乙烯醇缩醛)相的Tg可以少于至少一个CE相的Tg至少-20℃、或至少0℃、或至少10℃、或至少20℃、或至少30℃、或至少40℃、或至少45℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少65℃、或至少70℃、或至少75℃、或至少80℃、或至少85℃、或至少90℃、或至少95℃、或至少100℃、或至少110℃、或至少120℃、或至少130℃。
夹层的Tg通过使用以下程序的流变动态分析来确定。将聚(乙烯醇缩醛)片材模制为直径25毫米(mm)的样品盘。将聚(乙烯醇缩醛)样品盘放置在Rheometrics DynamicSpectrometer II的两个25 mm直径平行板测试固定件之间。以剪切模式在1赫兹的振荡频率下，随着聚(乙烯醇缩醛)样品的温度以2℃/分钟的速率从-20℃增加至70℃来测试聚(乙烯醇缩醛)样品盘。使用依赖于温度绘制的tanδ(衰减(damping))的最大值的位置来确定Tg。经验表明，该方法在+/-1℃以内可重现。
可以将抗粘连剂添加至本发明的组合物以降低夹层的粘连水平。合意的是，将其添加至皮层或聚(乙烯醇缩醛)树脂。抗粘连剂为本领域中已知的，并且可以使用不会对夹层的特性造成不利影响的任意抗粘连剂。可以成功地在单片夹层中使用同时不会影响夹层的光学特性或夹层与玻璃的粘合特性的特别优选的抗粘连剂为脂肪酸酰胺(参见，例如US6,825,255，其完整公开内容并入本文)。
可以向聚(乙烯醇缩醛)层中并入其他添加剂以增强其在最终产品中的性能，并对夹层赋予某些额外特性。这样的添加剂包括但不限于染料、颜料、稳定剂(例如紫外线稳定剂)、抗氧化剂、阻燃剂、IR吸收剂或阻断剂(例如铟锡氧化物、锑锡氧化物、六硼化镧(LaB6)和铯钨氧化物)、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、抗冲改性剂、成核剂、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、补强添加剂、和填料、以及本领域普通技术人员已知的其他添加剂。
通常使用呈液体、粉末、或粒料形式的添加剂，并且可以在到达挤出机设备或与挤出机设备内部的热塑性树脂组合之前将其混合到热塑性树脂或增塑剂中。这些添加剂被并入热塑性组合物中，并进而并入所得的单片夹层中，由此增强夹层的某些特性和其在多层玻璃面板产品中的性能。
下述CE的说明适用于所有CE树脂和在单片夹层中所用的CE。如上文所提及，本发明包括组合物，其包含：
(A) 聚(乙烯醇缩醛)；和
(B) 一种或多种CE。
可用于本发明的CE可以使用本领域中已知的技术制备，或者可商购自例如Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，U.S.A。
用于本发明的CE通常包含以下重复结构单元：
Figure 947576DEST_PATH_IMAGE003
其中，R可以独立地选自氢或具有2至10个碳原子的直链烷酰基(也被称为酰基)(其在与O键合时形成酯基团)。对于CE，取代水平通常被表述为取代度(“DS”)，其为每个脱水葡萄糖单元(“AGU”)的取代基的平均数。括号之间的上式示出2个AGU。通常，常规的纤维素含有3个羟基/AGU，其可以被取代；因此，DS可以具有0至3的值。通常，纤维素是具有110至375的聚合度和3.0的最大DS的大型多糖。
由于DS为统计平均值，值为1并不能确保每个AGU具有单个取代基。在一些情况中，可能存在未取代的AGU、具有2个取代基的一些AGU、和具有3个取代基的一些AGU。CE可以具有以重量%基准计(酰基的总重量除以CE的总重量)至少约15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少37%、或至少40、或至少45重量%的总酰基含量(“TAG”)，其为包括乙酰基、丙酰基、丁酰基等在内的所有R酰基的组合。上限量没有特别限制，并且可以高达全部羟基的完全取代，或者最多60重量%、或最多55重量%。所选择的以重量%计的特定总酰基含量将取决于与CE骨架键合的酰基取代基的类型以及所需的特性。TAG含量上的增加通常使得CE聚合物更疏水，增加其Tg，并提高其柔性。以重量%基准计的TAG含量的适合范围为15至60、或15至55、或20至60、或20至55、或25至60、或25至55、或30至60、或30至55、或35至60、或35至55、37至60、或37至55、或40至60、或40至55、或45至60、或45至55。为了改进与PVB膜的界面相容性和/或增强CE树脂的Tg，以重量基准计的TAG含量通常为30-60、或35至55、或40-60、或45-55。
“总DS”被定义为每个AGU的酰基取代基的平均数，所述取代基为具有C1-10碳、合意地为2-4个碳的任意一种或多种R基团。在本发明的一个实施方案中，CE可以具有至少1、或至少1.2、或至少1.5、或至少1.7、或至少1.9、或至少2、或至少2.2、或至少2.3、或至少2.4、或至少2.5、或至少2.6、并且可以为最多6、或最多5、或最多4、或最多3.5、或最多3.3、或最多3、或最多2.95、或最多2.90、或最多2.85、或最多2.8、或最多2.75、或最多2.7、或最多2.6、或最多2.5、或最多2.45、或最多2.4、或最多2.35、或最多2.3、或最多2.25、或最多2.2、或最多2.15、或最多2.1的总DS每AGU(总DS/AGU)。适合的范围是 1-6、或1-5、或1-4、或1-3.5、或1-3、或1-2.95、或1-2.90、或1-2.85、或1-2.80、或1-2.75、或1-2.7、或1-2.6、或1-2.5、或1-2.45、或1-2.4、或1-2.35、或1-2.3、或1-2.25、或 1-2.2、或1-2.15、或1-2.1、或1.2-6、或1.2-5、或1.2-4、或1.2-3.5、或1.2-3、或1.2-2.95、或1.2-2.90、或1.2-2.85、或1.2-2.80、或1.2-2.75、或1.2-2.7、或1.2-2.6、或1.2-2.5、或1.2-2.45、或1.2-2.4、或1.2-2.35、或1.2-2.3、或1.2-2.25、或 1.2-2.2、或1.2-2.15、或1.2-2.1、或1.5-6、或1.5-5、或1.5-4、或1.5-3.5、或1.5-3、或1.5-2.95、或1.5-2.90、或1.5-2.85、或1.5-2.80、或1.5-2.75、或1.5-2.7、或1.5-2.6、或1.5-2.5、或1.5-2.45、或1.5-2.4、或1.5-2.35、或1.5-2.3、或1.5-2.25、或 1.5-2.2、或1.5-2.15、或1.5-2.1、或1.7-6、或1.7-5、或1.7-4、或1.7-3.5、或1.7-3、或1.7-2.95、或1.7-2.90、或1.7-2.85、或1.7-2.80、或1.7-2.75、或1.7-2.7、或1.7-2.6、或1.7-2.5、或1.7-2.45、或1.7-2.4、或1.7-2.35、或1.7-2.3、或1.7-2.25、或1.7-2.2、或1.7-2.15、或1.7-2.1、或2-6、或2-5、或2-4、或2-3.5、或2-3、或2-2.95、或2-2.90、或2-2.85、或2-2.80、或2-2.75、或2-2.7、或2-2.6、或2-2.5、或2-2.45、或2-2.4、或2-2.35、或2-2.3、或2-2.25、或2-2.2、或2-2.15、或2-2.1、或2.2-6、或2.2-5、或2.2-4、或2.2-3.5、或2.2-3、或2.2-2.95、或2.2-2.90、或2.2-2.85、或2.2-2.80、或2.2-2.75、或2.2-2.7、或2.2-2.6、或2.2-2.5、或2.2-2.45、或2.2-2.4、或2.2-2.35、或2.2-2.3、或2.2-2.25、或2.2-2.2、或2.2-2.15、或2.2-2.1、或2.3-6、或2.3-5、或2.3-4、或2.3-3.5、或2.3-3、或2.3-2.95、或2.3-2.90、或2.3-2.85、或2.3-2.80、或2.3-2.75、或2.3-2.7、或2.3-2.6、或2.3-2.5、或2.3-2.45、或2.3-2.4、或2.3-2.35、或2.4-6、或2.4-5、或2.4-4、或2.4-3.5、或2.4-3、或2.4-2.95、或2.4-2.90、或2.4-2.85、或2.4-2.80、或2.4-2.75、或2.4-2.7、或2.4-2.6、或2.4-2.5、或2.4-2.45、或2.5-6、或2.5-5、或2.5-4、或2.5-3.5、或2.5-3、或2.5-2.95、或2.5-2.90、或2.5-2.85、或2.5-2.80、或2.5-2.75、或2.5-2.7、或2.5-2.6、或2.6-6、或2.6-5、或2.6-4、或2.6-3.5、或2.6-3、或2.6-2.95、或2.6-2.90、或2.6-2.85、或2.6-2.80、或2.6-2.75、或2.6-2.7、或2.7-6、或2.7-5、或2.7-4、或2.7-3.5、或2.7-3、或2.7-2.95、或2.7-2.90、或2.7-2.85、或2.7-2.80。合意的是，AG DS/AGU将处于2-3.5、或2-3、或2-2.95、或2-2.90、或2-2.85、或2-2.80、或 2.2-3.5、或2.2-3、或2.2-2.95、或2.2-2.90、或2.2-2.85、或2.2-2.80、或2.3-3.5、或2.3-3、或2.3-2.95、或2.3-2.90、或2.3-2.85、或2.3-2.80、或2.4-3.5、或2.4-3、或2.4-2.95、或2.4-2.90、或2.4-2.85、或2.4-2.80、或2.5-3.5、或2.5-3、或2.5-2.95、或2.5-2.90、或2.5-2.85、或2.5-2.80、2.6-3.5、或2.6-3、或2.6-2.95、或2.6-2.90、或2.6-2.85、或2.6-2.80、或2.7-3.5、或2.7-3、或2.7-2.95、或2.7-2.90、或2.7-2.85、或2.7-2.80的范围内。通常，对于AG而言的DS/AGU将处于2.3-3、或2.3-2.95、或2.3-2.90、或2.3-2.85、或2.3-2.80、或2.4-3、或2.4-2.95、或2.4-2.90、或2.4-2.85、或2.4-2.80、或2.5-3、或2.5-2.95、或2.5-2.90、或2.5-2.85、或2.5-2.80、2.6-3、或2.6-2.95、或2.6-2.90、或2.6-2.85、或2.6-2.80、或2.7-3、或2.7-2.95、或2.7-2.90、或2.7-2.85、或2.7-2.80的范围内。
CE可以具有至少约0.5、或至少0.6、或至少0.7、或至少0.8、或至少0.9、或至少1.0、或至少1.1、或至少1.2、或至少1.4、或至少1.6、或至少1.8、或至少2.0、或至少2.5、或至少3、或至少3.5、或至少4的羟基含量，其在各情况中均以重量%计。另外或替代地，CE可以具有最多约10、或最多约9、或最多约8、或最多约7、或最多6、或最多5.5、或最多5、或最多4.5、或最多3、或最多2.3、或最多2的羟基含量。羟基含量的重量百分比基于将所有羟基的合并重量除以整个CE聚合物的重量。羟基含量的适合范围是0.5至10、或0.5至9、或0.5至8、或0.5至7、或0.5至6、或0.5至5.5、或0.5至5、或0.5至4.5、或0.5至3、或0.5至2.3、或0.5至2、或0.6至8、或0.6至7、或0.6至6、或0.6至5.5、或0.6至5、或0.6至4.5、或0.6至3、或0.6至2.3、或0.6至2、或0.7至8、或0.7至7、或0.7至6、或0.7至5.5、或0.7至5、或0.7至4.5、或0.7至3、或0.7至2.3、或0.7至2、或0.8至8、或0.8至7、或0.8至6、或0.8至5.5、或0.8至5、或0.8至4.5、或0.8至3、或0.8至2.3、或0.8至2、或0.9至8、或0.9至7、或0.9至6、或0.9至5.5、或0.9至5、或0.9至4.5、或0.9至3、或0.9至2.3、或0.9至2、或1至8、或1至7、或1至6、或1至5.5、或1至5、或1至4.5、或1至3、或1至2.3、或1至2、或1.1至8、或1.1至7、或1.1至6、或1.1至5.5、或1.1至5、或1.1至4.5、或1.1至3、或1.1至2.3、或1.1至2、或1.2至8、或1.2至7、或1.2至6、或1.2至5.5、或1.2至5、或1.2至4.5、或1.2至3、或1.2至2.3、或1.2至2、或1.3至8、或1.3至7、或1.3至6、或1.3至5.5、或1.3至5、或1.3至4.5、或1.3至3、或1.3至2.3、或1.3至2、或1.4至8、或1.4至7、或1.4至6、或1.4至5.5、或1.4至5、或1.4至4.5、或1.4至3、或1.4至2.3、或1.4至2、或1.5至8、或1.5至7、或1.5至6、或1.5至5.5、或1.5至5、或1.5至4.5、或1.5至3、或1.5至2.3、或1.5至2、或1.6至8、或1.6至7、或1.6至6、或1.6至5.5、或1.6至5、或1.6至4.5、或1.6至3、或1.6至2.3、或1.6至2、或1.7至8、或1.7至7、或1.7至6、或1.7至5.5、或1.7至5、或1.7至4.5、或1.7至3、或1.7至2.3、或1.7至2、或1.8至8、或1.8至7、或1.8至6、或1.8至5.5、或1.8至5、或1.8至4.5、或1.8至3、或1.8至2.3、或1.8至2、或1.9至8、或1.9至7、或1.9至6、或1.9至5.5、或1.9至5、或1.9至4.5、或1.9至3、或1.9至2.3、或1.9至2、或2至8、或2至7、或2至6、或2至5.5、或2至5、或2至4.5、或2至3、或2至2.3、或2.1至8、或2.1至7、或2.1至6、或2.1至5.5、或2.1至5、或2.1至4.5、或2.2至8、或2.2至7、或2.2至6、或2.2至5.5、或2.2至5、或2.2至4.5、或2.3至8、或2.3至7、或2.3至6、或2.3至5.5、或2.3至5、或2.3至4.5、或2.5至8、或2.5至7、或2.5至6、或2.5至5.5、或2.5至5、或2.5至4.5、或2.5至3、或3至8、或3至7、或3至6、或3至5.5、或3至5、或3至4.5、或3.5至8、或3.5至7、或3.5至6、或3.5至5.5、或3.5至5、或3.5至4.5、或4至8、或4至7、或4至6、或4至5.5、或4至5，其在各情况中均以重量%计。
羟基含量的一个可替代量度基于3-总乙酰基DS/AGU，该余数为羟基位点每AGU(OH#/AGU)的平均数。例如，如果总乙酰基DS/AGU为2.6，平均OH#/AGU为0.4。OH#/AGU并非取代基每AGU的量度，而是未取代的OH位点的平均数。羟基的平均OH#/AGU可以为至少0、或至少0.005、或至少0.05、或至少0.1、或至少0.15、或至少0.2、或至少0.25、或至少0.3、或至少0.35、或至少0.4 DS。在各情况中，平均OH#/AGU可以为最多1.3、或最多1.2、或最多1、或最多0.9、或最多0.8、或最多0.7、或最多0.65、或最多0.6、或最多0.55、或最多0.5、或最多0.45、或最多0.4、或最多0.35、或最多0.3。平均OH#/AGU的适合范围包括0.005至0.7、或0.005至0.65、或0.005至0.60、或0.005至0.55、或0.005至0.50、或0.005至0.45、或0.005至0.40、或0.005至0.35、或0.005至0.30、或0.05至0.7、或0.05至0.65、或0.05至0.60、或0.05至0.55、或0.05至0.50、或0.05至0.45、或0.05至0.40、或0.05至0.35、或0.05至0.30、或0.1至0.7、或0.1至0.65、或0.1至0.60、或0.1至0.55、或0.1至0.50、或0.1至0.45、或0.1至0.40、或0.1至0.35、或0.1至0.30、或0.15至0.7、或0.15至0.65、或0.15至0.60、或0.15至0.55、或0.15至0.50、或0.15至0.45、或0.15至0.40、或0.15至0.35、或0.15至0.30、或0.2至0.7、或0.2至0.65、或0.2至0.60、或0.2至0.55、或0.2至0.50、或0.2至0.45、或0.2至0.40、或0.2至0.35、或0.2至0.30、或0.25至0.7、或0.25至0.65、或0.25至0.60、或0.25至0.55、或0.25至0.50、或0.25至0.45、或0.25至0.40、或0.25至0.35、或0.25至0.30、或0.3至0.7、或0.3至0.65、或0.3至0.60、或0.3至0.55、或0.3至0.50、或0.3至0.45、或0.3至0.40、或0.3至0.35、或0.3至0.30。可以调节羟基数量从而通过增加羟基数量来增加其在醇中的润湿性和溶解性。可以调节羟基数量从而增强CE膜与也含有羟基含量的PVB膜的相容性。通常，平均OH#/AGU处于0.005至0.5、或0.005至0.45、或0.005至0.40、或0.005至0.35、或0.1至0.4、或0.1至0.35的范围。
DS/AGU可以指特定的取代基，例如羟基、乙酰基、丁酰基、或丙酰基。例如，乙酸纤维素可以具有约2.0至约2.5的乙酰基DS/AGU，剩余为羟基，而乙酸丙酸纤维素(“CAP”)和乙酸丁酸纤维素(“CAB”)可以具有约1.7至约2.8的总DS/AGU，剩余为羟基。
CE可以为纤维素三酯或二级CE。纤维素三酯的实例包括但不限于纤维素三乙酸酯、纤维素三丙酸酯、或纤维素三丁酸酯。二级CE的实例包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、和乙酸丁酸纤维素。这些CE被描述于美国专利号1,698,049；1,683,347；1,880.808；1,880,560；1,984,147、2,129,052；和3,617,201中，其经此引用以其整体以不与本文中的陈述相冲突的程度并入本文。
CE可以为乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素三丁酸酯、及其混合物。合意的是，CE为乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、或其混合物。CE可以被乙酰基、丙酰基、丁酰基、或具有1个或多个至最多10个碳的任意脂族烷酰基取代。合意的是，CE被C2-C4烷酰基取代。例如，CE可以被乙酰基、丙酰基、或丁酰基以单独或组合（例如乙酰基丙酰基或乙酰基丁酰基）的方式取代。用这些取代基制造的CE将具有乙酰基含量、丙酰基含量、和/或丁酰基含量。
CE可以具有宽泛地变化的乙酰基含量，这取决于CE是否为乙酸纤维素聚合物或混合CE。混合CE是在CE聚合物骨架上具有2种或更多种不同R基团的混合的CE，所述基团借由将相应的反应物添加到反应混合物中而存在。通常，混合CE将具有R=2(乙酰基)与其他R基团，通常R=3或4的混合。
通常，CE的乙酰基含量以重量%基准计(基于乙酰基的合并重量除以整个CE聚合物计)可以为至少2、或至少3、或至少4、或至少4.5重量%。另外或替代地，乙酰基含量可以为最多50、或最多45、或最多40、或最多30重量%、或最多25、或最多20、或最多15、或最多10、或最多8、或最多6、或最多5重量%。适合范围包括(以重量%计)2-50、或2-45、或2-40、或2-35、或2-30、或2至25、或2-20、或2-15、或2-10、或2-8、或2-6、或2-5、或3-50、或3-45、或3-40、或3-35、或3-30、或 3至25、或3-20、或3-15、或3-10、或3-8、或3-6、或3-5、或4-50、或4-45、或4-40、或4-35、或4-30、或4-25、或4-20、或4-15、或4-10、或4-8、或4-6、或4-5、或4.5-50、或4.5-45、或4.5-40、或4.5-35、或4.5-30、或4.5-25、或4.5-20、或4.5-15、或4.5-10、或4.5-8、或4.5-6、或4.5-5重量%。
CE中的乙酰基DS/AGU可以为至少大于0、或至少0.05、或至少0.1、或至少0.15、或至少0.2。另外或替代地，CE中的乙酰基的DS/AGU可以为最多6、或最多5、或最多4、或最多3.7、或最多3.5、或最多3.2、或最多3.1、或最多3.04、或最多3、或最多2.995、或最多2.95、或最多2.9、或最多2.88、或最多2.85。CE中的乙酰基的DS/AGU的适合范围包括大于0-6、或大于0至5、或大于0至4、或大于0至3.7、或大于0至3.5、或大于0至3.2、或大于0至3.04、或大于0至3、或大于0至2.995、或大于0至2.95、或大于0至2.9、或大于0至2.88、或大于0至2.85、或0.05至6、或0.05至5、或0.05至4、或0.05至3.7、或0.05至3.5、或0.05至3.2、或0.05至3.1、或0.05至3、或0.05至2.995、或0.05至2.95、或0.05至2.9、或0.05至2.88、或0.05至2.85、或0.1至6、或0.1至5、或0.1至4、或0.1至3.7、或0.1至3.5、或0.1至3.2、或0.1至3.1、或0.1至3、或0.1至2.995、或0.1至2.95、或0.1至2.9、或0.1至2.88、或0.1至2.85、或0.15至6、或0.15至5、或0.15至4、或0.15至3.7、或0.15至3.5、或0.15至3.2、或0.15至3.1、或0.15至3、或0.15至2.995、或0.15至2.95、或0.15至2.9、或0.15至2.88、或0.15至2.85、或0.2至6、或0.2至5、或0.2至4、或0.2至3.7、或0.2至3.5、或0.2至3.2、或0.2至3.1、或0.2至3、或0.2至2.995、或0.2至2.95、或0.2至2.9、或0.2至2.88、或0.2至2.85。
在作为乙酸纤维素(其未混合有并非乙酰基的任何R基团)的CE中，以重量百分比计的乙酰基的量可以为至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40重量%。另外或替代地，以重量百分比计的乙酰基的量可以为最多50、或最多45、或最多40。乙酸纤维素中的适合范围包括(以重量%计)20-50、或20-45、或20-40、或25-50、或25-45、或25-40、或30-50、或30-45、或30-40、或35-50、或35-45、或35-40重量%。通常，重量百分比将为至少30或至少35，且最多45或最多40。
乙酸纤维素中的乙酰基的DS/AGU可以为至少1.8、或至少2、或至少2.5、或至少2.7、或至少2.9、或至少3、或至少3.1、或至少3.2。乙酸纤维素可以具有对于乙酰基而言最多5、或最多4、或最多3.7、或最多3.5、或最多3.2、或最多3.1、或最多3.04的DS/AGU。乙酸纤维素中的乙酰基的DS/AGU的适合范围包括1.8至5、或1.8至4、或1.8至3.7、或1.8至3.5、或1.8至3.2、或1.8至3.1、或1.8至5、或1.8至4、或1.8至3.7、或1.8至3.5、或1.8至3.2、或1.8至3.1、或2至5、或2至4、或2至3.7、或2至3.5、或2至3.2、或2至3.1、或2.5至5、或2.5至4、或2.5至3.7、或2.5至3.5、或2.5至3.2、或2.5至3.1、或2.7至5、或2.7至4、或2.7至3.7、或2.7至3.5、或2.7至3.2、或2.7至3.1、或2.9至5、或2.9至4、或2.9至3.7、或2.9至3.5、或2.9至3.2、或2.9至3.1、或3至5、或3至4、或3至3.7、或3至3.5、或3至3.2、或3至3.1、或3.1至5、或3.1至4、或3.1至3.7、或3.1至3.5、或3.1至3.2、或3.2至5、或3.2至4、或3.2至3.7、或3.2至3.5。
在混合CE中，乙酰基含量通常低于存在于乙酸纤维素中的乙酰基含量。混合CE中的乙酰基的重量百分比(R=2的重量除以整个CE聚合物的重量)可以为至少2、或至少3、或至少4、或至少4.5、且最多25、或最多20、或最多15、或最多10、或最多8、或最多6、或最多5重量%。乙酰基的重量%的适合范围为2至25、或2-20、或2-15、或2-10、或2-8、或2-6、或2-5、或3至25、或3-20、或3-15、或3-10、或3-8、或3-6、或3-5、或4至25、或4-20、或4-15、或4-10、或4-8、或4-6、或4-5、或4.5至25、或4.5-20、或4.5-15、或4.5-10、或4.5-8、或4.5-6、或4.5-5重量%。
混合CE中的R=2乙酰基的DS/AGU可以为最多2.2、或最多2、或最多1.5、或最多1.3、或最多1.1、或最多1.05、或最多1、或最多0.95、或最多0.9、或最多0.85、或最多0.8、或最多0.7、或最多0.6、或最多0.5、或最多0.4、或最多0.35、或最多0.3、或最多0.25、或最多0.2，且在各情况中为大于0、或至少0.05、或至少0.1、或至少0.15、或至少0.2。混合CE中的乙酰基的DS/AGU的范围可以为大于0-2.2、或大于0至2、或大于0至1.3、或大于0至0.6、或大于0至0.5、或大于0至0.4、或大于0至0.3、或大于0至0.25、或大于0至0.2、或0.05至2.2、或0.05至2、或0.05至1.5、或0.05至0.8、或0.05至0.6、或0.05至0.5、或0.05至0.4、或0.05至0.3、或0.05至0.25、或0.05至0.2、或 0.1至2.2、或0.1至2、或0.1至1.3、或0.1至0.9、或0.1至0.6、或0.1至0.4、或0.1至0.3、或0.1至0.2、或0.2至2.2、或0.2至2、或0.2至1.5、或0.2至0.9、或0.2至0.6、或0.2至0.4、或0.2至0.35。通常而言，混合CE中的乙酰基的DS将靠近所提及的范围(例如大于0至0.5、或大于0至0.5、或大于0至0.4、或大于0至0.3、或大于0至0.25、或大于0至0.2、或0.05至0.6、或0.05至0.5、或0.05至0.4、或0.05至0.3、或0.05至0.25、或0.05至0.2、或0.1至0.6、或0.1至0.5、0.1至0.4、或0.1至0.3、或0.1至0.2、或0.2至0.4、或0.2至0.35)的下端点。
混合CE可以具有丙酰基，其中R=3。混合CE中的丙酰基的重量百分比(R=3除以整个CE聚合物的重量)可以为至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、且最多60、或最多57、或最多55、或最多52。丙酰基的重量%的适合范围为15至60、或15-57、或15-55、或15-52、或 20至60、或20-57、或20-55、或20-52、或20-50、或20-48、或20-46、或25-60、或25-57、或25-55、或25-52、或25-50、或25-48、或25-46、或30至60、或30-57、或30-55、或30-52、或30-50、或30-48、或30-46、或35至60、或35-57、或35-55、或35-52、或37-50、或37-48、或37-46、或37至60、或37-57、或37-55、或37-52、或37-50、或37-48、或37-46、或39至60、或39-57、或39-55、或39-52、或39-50、或39-48、或39-46、或40至60、或40-57、或40-55、或40-52、或40-50、或40-48、或40-46、或45至60、或45-57、或45-55、或45-52重量%。通常而言，混合CE中的丙酰基的重量%将靠近这些范围(例如30至60、或30-57、或30-55、或30-52、或35至60、或35-57、或35-55、或35-52、或40至60、或40-57、或40-55、或40-52、或45至60、或45-57、或45-55、或45-52重量%)的上端点。
混合CE中的R=3丙酰基的DS/AGU可以为最多3.5、或最多3.3、或最多3.2、或最多3、或最多2.95、或最多2.9、或最多1.1、或最多1.05、或最多1、或最多0.95、或最多0.9、或最多0.85、或最多0.8、或最多0.7、或最多0.6、或最多0.5、或最多0.4、或最多0.35、或最多0.3、或最多0.25、或最多2.85、或最多2.8、或最多2.75、或最多2.6、或最多2.5、或最多2.45、或最多2.4、或最多2.35、或最多2.3。丙酰基的DS/AGU可以为零、或至少0.6、或至少0.7、或至少1、或至少1.5、或至少1.7、或至少1.8、或至少1.9、或至少2、或至少2.3、或至少2.4、或至少2.5、或至少2.6、或至少2.65、或至少2.7。混合CE中的丙酰基的DS/AGU的范围可以为0至3.5、或0至3.3、或0至3.2、或0至3、或0至2.95、或0至2.9、或0至2.85、或0至2.8、或0至2.75、或0至2.6、或0至2.5、或最多2.45、或最多2.4、或最多2.35、或最多2.3、或0.6至3.5、或0.6至3.3、或0.6至3.2、或0.6至3、或0.6至2.95、或0.6至2.9、或0.6至2.85、或0.6至2.8、或0.6至2.75、或0.6至2.6、或0.6至2.5、或0.6至2.45、或0.6至2.4、或0.6至2.35、或0.6至2.3、或0.7至3.5、或0.7至3.3、或0.7至3.2、或0.7至3、或0.7至2.95、或0.7至2.9、或0.7至2.85、或0.7至2.8、或0.7至2.6、或0.7至2.5、或0.7至2.45、或0.7至2.4、或0.7至2.35、或0.7至2.3、或0.8至3.5、或0.8至3.3、或0.8至2.7、或1至3.5、或1至3.3、或1至3.2、或1至3、或1至2.95、或1至2.9、或1至2.85、或1至2.8、或1至2.75、或1.5至3.5、或1.5至3.3、或1.5至3.2、或1.5至3、或1.5至2.95、或1.5至2.9、或1.5至2.85、或1.5至2.8、或1.5至2.75、或1.7至2.6、或1.7至2.5、或1.7至2.45、或1.7至2.4、或1.7至2.35、或1.7至2.3、或1.8至3、或1.8至2.95、或1.8至2.9、或1.8至2.85、或1.8至2.8、或1.8至2.75、或1.8至2.6、或1.8至2.5、或1.8至2.45、或1.8至2.4、或1.8至2.35、或1.8至2.3、或1.9至3、或1.9至2.95、或1.9至2.9、或1.9至2.85、或1.9至2.8、或1.9至2.75、或1.9至2.6、或1.9至2.5、或1.9至2.45、或1.9至2.4、或1.9至2.35、或1.9至2.3、或2至3.5、或2至3.3、或2至3.2、或2至3、或2至2.95、或2至2.9、或2至2.85、或2至2.8、或2至2.75、或2至2.6、或2至2.5、或2至2.45、或2至2.4、或2至2.35、或2至2.3、或 2.3至3.5、或2.3至3.3、或2.3至3.2、或2.3至3、或2.3至2.95、或2.3至2.9、或2.3至2.85、或2.3至2.8、或2.3至2.75、或2.3至2.6、或2.3至2.5、或2.3至2.45、或2.5至3.5、或2.5至3.3、或2.5至3.2、或2.5至3、或2.5至2.95、或2.5至2.9、或2.5至2.85、或2.5至2.8、或2.5至2.75、或 2.6至3.5、或2.6至3.3、或2.6至3.2、或2.6至3、或2.6至2.95、或2.6至2.9、或2.6至2.85、或2.6至2.8、或2.6至2.75。通常而言，CE的柔性和CE与聚(乙烯醇缩醛)树脂的相容性将随着丙酰基DS/AGU增加而提高。合意的是，混合CE中的丙酰基的DS将靠近所提及的范围(例如2.3至3.2、或2.3至3、或2.3至2.95、或2.3至2.9、或2.3至2.85、或2.3至2.8、或2.3至2.75、或2.5至3.2、或2.5至3、或2.5至2.95、或2.5至2.9、或2.5至2.85、或2.5至2.8、或2.5至2.75、或2.6至3.2、或2.6至3、或2.6至2.95、或2.6至2.9、或2.6至2.85、或2.6至2.8、或2.6至2.75)的上端点。
混合CE可以具有丁酰基，其中R=4。混合CE中的丙酰基的重量百分比(R=4除以整个CE聚合物的重量)可以为至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、且最多60、或最多57、或最多55、或最多52。丁酰基的重量%的适合范围为15至60、或15-57、或15-55、或15-52、或 20至60、或20-57、或20-55、或20-52、或25-60、或25-57、或25-55、或25-52、或30至60、或30-57、或30-55、或30-52、或35至60、或35-57、或35-55、或35-52、或40至60、或40-57、或40-55、或40-52、或45至60、或45-57、或45-55、或45-52重量%。通常而言，混合CE中的丁酰基的重量%将靠近这些范围(例如30至60、或30-57、或30-55、或30-52、或35至60、或35-57、或35-55、或35-52、或40至60、或40-57、或40-55、或40-52、或45至60、或45-57、或45-55、或45-52重量%)的上端点。
混合CE中的R=4丁酰基的DS/AGU可以为最多3.2、或最多3、或最多2.95、或最多2.9、或最多1.1、或最多1.05、或最多1、或最多0.95、或最多0.9、或最多0.85、或最多0.8、或最多0.7、或最多0.6、或最多0.5、或最多0.4、或最多0.35、或最多0.3、或最多0.25、或最多2.85、或最多2.8、或最多2.75。丁酰基的DS可以为至少0.6、或至少0.7、或至少1、或至少1.5、或至少2、或至少2.3、或至少2.4、或至少2.5、或至少2.6、或至少2.65、或至少2.7。混合CE中的乙酰基的DS/AGU的范围可以为0-3.2、或0-3、或0-2.95、或0-2.9、或0-2.85、或0-2.8、或0-2.7、或0.6至3.2、或0.6至3、或0.6至2.95、或0.6至2.9、或0.6至2.85、或0.6至2.8、或0.6至2.75、或0.7至3.2、或0.7至3、或0.7至2.95、或0.7至2.9、或0.7至2.85、或0.7至2.8、或0.7至2.7、1至3.2、或1至3、或1至2.95、或1至2.9、或1至2.85、或1至2.8、或1至2.75、或1.5至3.2、或1.5至3、或1.5至2.95、或1.5至2.9、或1.5至2.85、或1.5至2.8、或1.5至2.75、或2至3.2、或2至3、或2至2.95、或2至2.9、或2至2.85、或2至2.8、或2至2.75、或2.3至3.2、或2.3至3、或2.3至2.95、或2.3至2.9、或2.3至2.85、或2.3至2.8、或2.3至2.75、或2.5至3.2、或2.5至3、或2.5至2.95、或2.5至2.9、或2.5至2.85、或2.5至2.8、或2.5至2.75、或2.6至3.2、或2.6至3、或2.6至2.95、或2.6至2.9、或2.6至2.85、或2.6至2.8、或2.6至2.75。通常而言，CE的柔性和CE与聚(乙烯醇缩醛)树脂的相容性将随着丁酰基DS/AGU增加而提高。合意的是，丁酰基的DS/AGU将靠近所提及的范围(例如2.3至3.2、或2.3至3、或2.3至2.95、或2.3至2.9、或2.3至2.85、或2.3至2.8、或2.3至2.75、或2.5至3.2、或2.5至3、或2.5至2.95、或2.5至2.9、或2.5至2.85、或2.5至2.8、或2.5至2.75、或2.6至3.2、或2.6至3、或2.6至2.95、或2.6至2.9、或2.6至2.85、或2.6至2.8、或2.6至2.75)的上端点。
可用于本发明的CE可以具有至少约12,000、或至少15,000、或至少20,000、或至少25,000、或至少30,000、或至少35,000、或至少40,000、或至少45,000、或至少50,000、或至少约55,000、或至少约60,000、或至少约65,000、或至少约70,000、并且在各情况中为最多约120,000、或最多约100,000、或最多约85,000的数均分子量(Mn)。Mn值为聚苯乙烯等价的分子量，其使用尺寸排阻色谱法来确定。适合的Mn范围包括12,000-120,000、或12,000-100,000、或12,000-85,000、或15,000-120,000、或15,000-100,000、或15,000-85,000、或20,000-120,000、或20,000-100,000、或20,000-85,000、或25,000-120,000、或25,000-100,000、或25,000-85,000、或30,000-120,000、或30,000-100,000、或30,000-85,000、或35,000-120,000、或35,000-100,000、或35,000-85,000、或40,000-120,000、或40,000-100,000、或40,000-85,000、或45,000-120,000、或45,000-100,000、或45,000-85,000、或50,000-120,000、或50,000-100,000、或50,000-85,000、或55,000-120,000、或55,000-100,000、或55,000-85,000、或60,000-120,000、或60,000-100,000、或60,000-85,000。
合意的是，所采用的CE处于较高分子量，由此提高CE树脂的韧性、柔性、和冲击强度。相应地，具有至少40,000、或甚至至少50,000、和至少60,000、且在各情况中为最多120,000、或最多100,000、或最多85,000的分子量的CE是合意的以获得这些特性中的一种或多种。
CE可以具有至少约55℃、或至少约60℃、或至少约70℃、或至少约75℃、或至少约80℃、或至少约85℃、或至少约90℃、或至少约95℃、或至少约100℃、或至少约110℃、或至少约120℃、或至少约130℃、或至少140℃、且最多220℃、或最多210℃、或最多200℃、或最多190℃、或最多180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。CE树脂的Tg通过不同于聚(乙烯醇缩醛)树脂的Tg的方法来确定。CE树脂的Tg通过差示扫描量热法，在10℃/分钟的扫描速率下以第二加热扫描在玻璃化转变的中点处确定。Tg(以℃计)的适合范围包括55-220、或55-210、或55-200、或55-190、或55-180、或55-180、或 65-220、或65-210、或65-200、或65-190、或65-180、或85-220、或85-210、或85-200、或85-190、或85-180、100-220、或100-210、或100-200、或100-190、或100-180、或110-220、或110-210、或110-200、或110-190、或110-180、或120-220、或120-210、或120-200、或120-190、或120-180、或130-220、或130-210、或130-200、或130-190、或130-180、或140-220、或140-210、或140-200、或140-190、或140-180。
用以赋予CE树脂硬挺度和刚度的Tg的合意范围为具有至少100℃、或至少110℃、或至少120℃、或至少130℃的Tg的那些。
如在本文中使用的聚合度(“DP”)是指每分子CE的AGU的数量。DP没有特别限制，尽管期望采用具有羟基含量和对于成膜而言足够高的分子量的组合的CE。在本发明的一个实施方案中，CE可以具有至少约110、或至少约120、或至少约130、或至少约140、或至少约150、或至少约160、或至少约170、或至少约180、或至少约190、或至少约200、或至少约210、或至少约220、或至少约230、或至少约240、且最多约350、或最多约325、或最多约300的DP。
CE可以具有至少约0.005、或至少0.01、或至少0.05、或至少0.1、或至少0.5、或至少1、或至少1.5、或至少2、或至少4、或至少5、或至少7、或至少10、或至少12、或至少15、且最多50、或最多45、或最多40、或最多35、或最多30、或最多25帕斯卡-秒(“Pa.s”)的落球粘度，其如通过ASTM D817，式A测量。粘度的适合范围包括0.005至50、或0.005至35、或0.01至50、或0.01至35、或0.01至30、或0.01至25、或0.01至20、或0.01至15、或0.01至10、或0.01至7、或0.01至6、或0.01至5、或0.01至4、或0.01至3、或0.01至2、或0.01至1、或0.2至50、或0.2至35、或0.2至30、或0.2至25、或0.2至25、或0.2至20、或0.2至15、或0.2至10、或0.2至7、或0.2至6、或0.2至5、或0.2至4、或0.2至3、或0.2至2、或0.2至1、或1.5至50、或1.5至40、或1.5至35、或1.5至30、或1.5至25、或1.5至20、或1.5至15、或1.5至10、或1.5至7、或1.5至6、或1.5至5、或1.5至4、或1.5至3、或1.5至2、或2至50、或2至35、或2至30、或2至25、或2至25、或2至20、或2至15、或2至10、或2至7、或2至6、或2至5、或2至4、或2至3、或4至50、或4至35、或4至30、或4至25、或4至25、或4至20、或4至15、或4至10、或4至7、或4至6、或4至5、或5至50、或5至35、或5至30、或5至25、或5至25、或5至20、或5至15、或5至10、或5至7、或5至6、或10至50、或10至45、或10至40、或10至35、或10至30、或10至25、或10至25、或10至20、或10至15、或12至50、或12至45、或12至40、或12至35、或12至30、或12至30、或12至25、或12至25、或12至20、或12至15、或15至50、或15至45、或15至40、或15至35、或15至30、或15至25、或15至25、或15至20。
CE合意地未在先前经受原纤化或任意其他产生纤维的工艺。CE并非呈原纤形式，并且可以被称为“非原纤”。
CE树脂合意地具有至少200,000,000帕斯卡、或至少300,000,000帕斯卡、或至少400,000,000帕斯卡、或至少500,000,000帕斯卡、或至少600,000,000帕斯卡、或至少700,000,000帕斯卡、或至少800,000,000帕斯卡、或至少900,000,000帕斯卡、或至少1,000,000,000帕斯卡的储能E'模量。没有特定的上限，尽管实践上CE树脂或者单片夹层的一个或多个芯层可以获得高达3,000,000,000帕斯卡、或高达2,000,000,000的储能E'模量。
CE可以通过现有技术中已知的任意方法来生产。用于生产CE的方法的实例教导在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第五版，第5卷，Wiley-Interscience，New York (2004)，第394-444页中。用于生产CE的起始材料的纤维素可以以不同级别且从例如棉短绒、针叶木浆、阔叶木浆、玉米纤维和其他农业来源以及细菌纤维素等来源获得。
生产CE的一个方法为通过酯化。在这样的方法中，将纤维素与适当的有机酸、酸酐和催化剂混合，然后转化为纤维素三酯。然后通过向纤维素三酯中添加水-酸混合物来进行酯水解，其可以经过过滤以除去任何凝胶颗粒或纤维。向混合物中添加水以沉淀出CE。CE可以用水洗涤从而除去反应副产物，接着脱水并干燥。
经水解的纤维素三酯可以具有独立地选自具有2至10个碳原子的烷酰基的三个取代基。纤维素三酯的实例包括纤维素三乙酸酯、纤维素三丙酸酯、和纤维素三丁酸酯、或纤维素的混合三酯，例如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。这些纤维素三酯可以通过本领域技术人员已知的多种方法制备。例如，纤维素三酯可以通过在催化剂例如H2SO4的存在下，在羧酸和酸酐的混合物中对纤维素进行非均相酰化来制备。纤维素三酯还可以通过对溶解于适当的溶剂(例如LiCl/DMAc、或LiCl/NMP)中的纤维素进行均相酰化来制备。
本领域技术人员将理解的是，纤维素三酯的商业术语也涵盖未完全被酰基取代的CE。例如，可商购自Eastman Chemical Company，Inc.，Kingsport，TN，U.S.A.的纤维素三乙酸酯通常具有约2.85至约2.95的DS。
在将纤维素酯化为三酯之后，可以通过水解或通过醇解来除去部分酰基取代基从而得到二级CE。二级CE也可以直接通过使用有限量的酰化反应试剂以不水解的方式制备。当反应在将溶解纤维素的溶剂中进行时，该方法特别有用。
CE的多分散性没有特别限制。多分散性可以为1至4、或1至3.7、或1.1至3.7、或1.2至3.5、或1.2至3.3。
可以用于CE树脂的适合的CE的额外实例如表2中所列。
表2
Figure 342785DEST_PATH_IMAGE004
适合的CE的还进一步的实例包括：
A. 具有至少2.5的总DS/AGU、不大于4重量%的OH重量%、2.3-3的丙酰基或丁酰基DS/AGU、和约0.05至0.4的乙酰基DS/AGU；约30,000至约100,000的数均分子量；以及至少80的Tg的CE；或
B. 具有至少2.5的总DS/AGU、2.5-2.95的丙酰基DS/AGU、0.05至0.4的乙酰基DS/AGU、和40,000至85,000的Mn的CE；
C. 具有至少2.5的总DS/AGU；1.8-2.5或1.8至2.35的丙酰基或丁酰基DS/AGU；最多0.35、或最多0.25、或最多0.2的乙酰基DS/AGU；以及3-6的OH重量%的CE；或
D. 具有少于4重量%的量的乙酰基、39-46重量%的量的丙酰基或丁酰基、以及3-6重量%的量的OH基团的CE。
增塑剂
聚(乙烯醇缩醛)树脂和/或CE树脂可以使用一种或多种增塑剂进行改性。如在本文中使用的，单片夹层中增塑剂或者任意其他组分的量可以测量为以重量每重量基准计的份每百份树脂(phr)。例如，如果向100克的聚(乙烯醇缩醛)树脂中添加30克的增塑剂，则所得增塑的聚(乙烯醇缩醛)的增塑剂含量为30 phr。如本文中使用的，当给定单片夹层的增塑剂含量时，增塑剂含量参照单片夹层中的增塑剂的phr来确定，其考虑到了聚(乙烯醇缩醛)和CE树脂两者中的增塑剂的量。
(一种或多种)聚(乙烯醇缩醛)树脂可以含有基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的重量计至少15、或至少17、或至少20、或至少23、或至少25、或至少27、或至少30、或至少32、或至少35 phr 增塑剂、且最多80、或最多70、或最多60、或最多50、或最多45、或最多40、或最多35、或最多30 phr的增塑剂。聚(乙烯醇缩醛)树脂内以phr计的增塑剂的适合范围包括15至80、或15至70、或15至60、或15至50、或15至45、或15至40、或15至35、或15至30、20至80、或20至70、或20至60、或20至50、或20至45、或20至40、或20至35、或20至30、25至80、或25至70、或25至60、或25至50、或25至45、或25至40、或25至35、或25至30、30至80、或30至70、或30至60、或30至50、或30至45、或30至40、或30至35、或35至30、35至80、或35至70、或35至60、或35至50、或35至45、或35至40 phr的增塑剂。
(一种或多种)CE树脂可以含有基于CE树脂的重量计至少2、或至少5、或至少8、或至少10、或至少13、或至少15、或至少18、或至少20重量%的增塑剂、且最多100、或最多80、或最多70、或最多60、或最多50、或最多40、或最多30、或最多25、或最多20重量%的增塑剂。CE树脂或者皮层中任意一个或多个内的以重量%计的增塑剂的适合范围包括2至100、或2至80、或2至70、或2至60、或2至50、或2至40、或2至30、或2至25、或2至20、或5至100、或5至80、或5至70、或5至60、或5至50、或5至40、或5至30、或5至25、或5至20、或8至100、或8至80、或8至70、或8至60、或8至50、或8至40、或8至30、或8至25、或8至20、10至100、或10至80、或10至70、或10至60、或10至50、或10至40、或10至30、或10至25、或10至20、或15至100、或15至80、或15至70、或15至60、或15至50、或15至40、或15至30、或15至25、或15至20重量%的增塑剂。
CE树脂的优点之一在于，其可以耐受高负载的增塑剂，同时保持可接受的硬挺度/模量，即保持比用于制造聚合物共混物的聚(乙烯醇缩醛)树脂的储能E'模量高(例如高至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少30%、或至少40%)的储能E'模量。因此，上述CE树脂中的高增塑剂量是可容忍的，这是由于CE树脂的硬挺度/模量不会下降至低于在聚合物共混物中使用的聚(乙烯醇缩醛)树脂的硬挺度/模量。进一步，由于共混CE树脂和聚(乙烯醇缩醛)，现可以用更少的增塑剂来配制PVAC。因此，如果期望的话，在聚(乙烯醇缩醛)树脂中采用的增塑剂的量可以处于前述范围的下端点，因为存在于CE中的增塑剂将为单片层提供必要的增塑效应。
相应地，单片夹层可以通过共混聚(乙烯醇缩醛)树脂和CE树脂来制造，其中CE树脂含有比用于制造聚合物共混物的聚(乙烯醇缩醛)树脂所含的更高重量%的增塑剂。
在聚(乙烯醇缩醛)树脂或CE中使用的增塑剂的类型没有特别限制，并且可以相同或不同。用于改性的增塑剂可以为本领域中已知的能够降低聚(乙烯醇缩醛)和/或CE的熔体温度和/或熔体粘度的任意增塑剂。增塑剂可以在结构上为单体或聚合的。
增塑剂可以为具有30或更少、或25或更少、或20或更少、或15或更少、或12或更少、或10或更少个碳原子，并且在各情况中具有至少6个碳原子的烃链段的的化合物。适用于这些夹层中的常规增塑剂尤其包括多元酸或多元醇的酯。适合的增塑剂包括例如三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己基酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、辛二酸二丁酯、蓖麻酸丁酯、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯、椰油脂肪酸的三乙二醇酯(triethyl glycol ester)、聚氧乙烯松香衍生物的苯基醚、油改性的癸二酸醇酸树脂(sebacic alkyd resins)、磷酸三甲苯酯、及其混合物。合意的增塑剂为3GEH。
此外，其他增塑剂(例如高折射率增塑剂)也可以以单独或与另一增塑剂组合的方式用于单片夹层中。高折射率增塑剂的实例尤其包括但不限于多元酸或多元醇的酯、聚己二酸酯、环氧化物、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯甲酸酯、甲苯甲酸酯、偏苯三酸酯和其他特种增塑剂。适合的增塑剂的实例包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸-2-乙基己酯、二乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯异丁酸酯、1,3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二邻甲苯甲酸酯、三乙二醇二邻甲苯甲酸酯、二丙二醇二邻甲苯甲酸酯、二苯甲酸-1,2-辛基酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、双酚A双(2-乙基己酸酯)、乙氧基化壬基酚、及其混合物。更优选的高折射率增塑剂的实例为二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯。
其他可用的增塑剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二苄酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯(butyl phthalyl butyl glycolate)、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯(ethyl phthalylethyl glycolate)、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯(methyl phthalyl ethyl glycolate)、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、和乙酰基柠檬酸三正(2-乙基己基)酯。
增塑剂可以为包含以下的一种或多种酯：(i)至少一种酸残基，其包括邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、丁二酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸、和/或磷酸的残基；和(ii)醇残基，其包含含有最多约20个碳原子的一种或多种脂族醇、脂环族醇、或芳族醇的残基。
增塑剂可以包含含有选自以下的残基的醇残基：硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,4-环己烷二甲醇、和二乙二醇。
增塑剂可以选自以下中的至少一种：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、亚芳基-双(二芳基磷酸酯)、和间苯二甲酸酯。在另一个实施方案中，增塑剂包含二乙二醇二苯甲酸酯，在本文中缩写为“DEGDB”。
增塑剂可以包含含有C2-10二酸残基，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、和癸二酸；以及C2-10二醇残基的脂族聚酯。
增塑剂可以包含二醇残基，其可以为以下C2-C10二醇中至少一种的残基：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇、和四乙二醇。
增塑剂可以包括聚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇。这些可以为低分子量二聚体和三聚体至高分子量低聚物和聚合物。在一个实施方案中，聚二醇的分子量可以为约200至约2,000。
增塑剂可以包含以下中至少一种：Resoflex® R296 增塑剂、Resoflex® 804 增塑剂、SHP(山梨糖醇六丙酸酯)、XPP(木糖醇五丙酸酯)、XPA(木糖醇五乙酸酯)、GPP(葡萄糖五乙酸酯)、GPA(葡萄糖五丙酸酯)、和APP(阿拉伯糖醇五丙酸酯)。
增塑剂可以包含：一种或多种约5至约95重量%的C2-C12碳水化合物有机酯，其中碳水化合物包含约1至约3个单糖单元；和，约5至约95重量%的C2-C12多元醇酯，其中多元醇衍生自C5或C6碳水化合物。在一个实施方案中，多元醇酯不包含或不含一种或多种多元醇乙酸酯。
增塑剂可以包含至少一种碳水化合物酯，并且碳水化合物酯的碳水化合物部分衍生自一种或多种选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、果糖、山梨糖、蔗糖、纤维二糖、纤维三糖、和棉子糖的化合物。
增塑剂可以包含至少一种碳水化合物酯，并且碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-葡萄糖五乙酸酯、β-葡萄糖五乙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯、β-葡萄糖五丙酸酯、α-葡萄糖五丁酸酯、和β-葡萄糖五丁酸酯中的一种或多种。
增塑剂可以包含至少一种碳水化合物酯，并且碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-端基差向异构体、β-端基差向异构体、或其混合物。
增容剂
单片夹层可以用一种或多种增容剂改性。增容剂可以占单片夹层组合物的至少约1、2、3、或5重量%。另外或替代地，增容剂可以占单片夹层组合物的不多于约40、30、25、20、15、10、或8重量%。以基于单片夹层组合物重量的重量百分比计，适合的范围包括1-40、或2-40、或3-40、或5-40、或 1-30、或2-30、或3-30、或5-30、或1-25、或2-25、或3-25、或5-25、或1-20、或2-20、或3-20、或5-20、或1-15、或2-15、或3-15、或5-15、或1-10、或2-10、或3-10、或5-10、或1-8、或2-8、或3-8、或5-8。
当利用非反应性增容剂时，在聚合物共混物中，增容剂可以含有与CE相容的第一链段和与聚(乙烯醇缩醛)相容的第二链段。在这种情况中，第一链段含有提供与CE的相容性的极性官能团，其包括但不限于诸如醚、酯、酰胺、醇、胺、酮、和缩醛之类的极性官能团。第一链段可以包括以下的低聚物或聚合物：CE；纤维素醚；聚氧化烯，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、和聚氧丁烯；聚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇；聚酯，例如聚己内酯、聚乳酸、脂族聚酯、和脂族-芳族共聚酯；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙酸乙烯酯；和聚乙烯醇。在一个实施方案中，第一链段为聚氧乙烯或聚乙烯醇。
第二链段可以与聚(乙烯醇缩醛)相容并含有非极性基团。第二链段可以含有饱和的和/或不饱和的烃基。在一个实施方案中，第二链段可以为低聚物或聚合物。在另一个实施方案中，非反应性增容剂的第二链段选自聚烯烃、聚二烯、聚芳族化合物(polyaromatics)、和共聚物。
在一个实施方案中，非反应性增容剂的第一和第二链段可以呈二嵌段、三嵌段、分支、或梳形结构。在这一实施方案中，非反应性增容剂的分子量可以为约300至约20,000、500至约10,000、或1,000至约5,000。非反应性增容剂的链段比率可以为约15至约85百分比的极性第一链段比约15至约85百分比的非极性第二链段。
非反应性增容剂的实例包括但不限于乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物、聚甘油酯、多糖酯、和脱水山梨糖醇酯。乙氧基化醇的实例为C11-C15仲醇乙氧基化物、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、和用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然直链醇。C11-C15仲乙氧基化物可以作为Dow Tergitol® 15S获自Dow Chemical Company。聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯硬脂基醚可以以Brij®系列的产品获自ICI Surfactants。用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然直链醇可以以Genapol®系列的产品获自Hoechst Celanese。乙氧基化的烷基酚的实例包括辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇(octylphenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol)和壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇(nonylphenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol)。辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇可以作为Igepal® CA系列的产品获自Rhodia，壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇可以作为Igepal CO系列的产品获自Rhodia，或者作为Tergitol® NP获自Dow Chemical Company。乙氧基化脂肪酸包括聚乙二醇单硬脂酸酯或单月桂酸酯，其可以以Nopalcol®系列的产品获自Henkel。环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物可以以Pluronic®系列的产品获自BASF。聚甘油酯可以以Drewpol®系列的产品获自Stepan。多糖酯可以以作为烷基聚葡糖苷的Glucopon®系列的产品获自Henkel。脱水山梨糖醇酯可以以Tween®系列的产品获自ICI。
增容剂可以是反应性的。反应性的增容剂包含与组合物的一种组分相容且具有能够与组合物的另一种组分反应的官能的聚合物或低聚物。存在两种类型的反应性增容剂。第一反应性增容剂具有与聚(乙烯醇缩醛)的非极性链段相容的烃链，还具有能够与CE反应的官能。这样的官能团包括但不限于羧酸、酸酐、酰氯、环氧化物、和异氰酸酯。这种类型的反应性增容剂的具体实例包括但不限于：长链脂肪酸，例如硬脂酸(十八烷酸)；长链脂肪酸酰氯，例如硬脂酰氯(十八烷酰氯)；长链脂肪酸酐，例如硬脂酸酐(十八烷酸酐)；环氧化油和脂肪酯；苯乙烯-马来酸酐共聚物；马来酸酐接枝的聚丙烯；马来酸酐与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；和，甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
反应性增容剂可以作为以下产品获得：SMA® 3000苯乙烯-马来酸酐共聚物(来自Sartomer/Cray Valley)、Eastman G-3015®马来酸酐接枝的聚丙烯(来自EastmanChemical Company)、Epolene® E-43马来酸酐接枝的聚丙烯(获自Westlake Chemical)、Lotader® MAH 8200乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的无规三元共聚物(获自Arkema)、Lotader® GMA AX 8900乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物、和Lotarder® GMA AX 8840乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。
除了使用如上所述的增塑剂之外，还可以在单片夹层组合物中使用各种粘合性控制剂(“ACA”)。单片夹层配制品中的ACA控制夹层与玻璃的粘合性，由此提供玻璃层压件对冲击的能量吸收。在本公开的夹层的各种实施方案中，夹层可以包含约0.003至约0.15份ACA每100份聚合物共混物；约0.01至约0.10份ACA每100份聚合物共混物；和约0.01至约0.04份ACA每100份聚合物共混物，所述聚合物共混物为聚(乙烯醇缩醛)和CE。这样的ACA包括但不限于在美国专利号5,728,472(其完整公开内容经此引用并入本文)中公开的ACA、残留乙酸钠、乙酸钾、双(2-乙基丁酸)镁、和/或双(2-乙基己酸)镁。
共混方法
本发明的包含聚合物共混物的单片夹层可以通过两种不同类型的方法生产。第一方法涉及直接熔融分散CE和聚(乙烯醇缩醛)树脂。第二方法涉及将CE与载体聚(乙烯醇缩醛)树脂混合以产生具有高于单片夹层组合物中的浓度的CE浓缩物，然后将CE浓缩物与聚(乙烯醇缩醛)树脂共混来制造单片夹层组合物。
在第一方法中，将CE直接与聚(乙烯醇缩醛)树脂共混以产生聚合物共混组合物，其是熔融聚合物共混物或固体聚合物共混物。第一方法包括：组合至少一种固体聚(乙烯醇缩醛)树脂、至少一种固体CE、和任选一种或多种添加剂，例如ACA、增容剂、UV稳定剂、和任意其他上述添加剂，从而制造固体/固体共混物；将固体/固体共混物混合；接着以足够的时间并在用以制造熔融聚合物共混物或软化聚合物共混物的温度下加热固体/固体共混物。在第二方法中，包括：熔融固体聚(乙烯醇缩醛)树脂；熔融或软化CE树脂；接着以对于制造熔融共混物而言足够的时间和温度将熔融聚(乙烯醇缩醛)树脂与熔融或软化的CE树脂组合并混合。如通篇所用的，熔融共混物可以具有固体或软化的微粒，只要存在至少熔融相。对于共混CE和聚(乙烯醇缩醛)树脂而言足够的温度可以为CE的流动温度，其高于CE的Tg至少约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、或50℃。共混的温度可以通过聚(乙烯醇缩醛)树脂的加工温度范围上限和CE的加工温度范围下限来限制。
聚(乙烯醇缩醛)树脂、CE、填料和添加剂可以在方法过程中以任意顺序添加或组合。可以将固体聚(乙烯醇缩醛)颗粒和固体CE颗粒组合，并且一起以单个物流的形式进料至熔融槽并使其熔融(任选在机械搅拌或剪切下)，然后将熔体进料至挤出装置。可替代地，组合的聚(乙烯醇缩醛)和CE颗粒可以以单个物流的形式进料至挤出装置中。在另一方法中，聚(乙烯醇缩醛)和CE颗粒可以以独立物流的形式进料至挤出装置。在共混在一起之前，聚(乙烯醇缩醛)和/或CE可以用增塑剂和/或增容剂改性。
熔融共混的至少一部分可以在最高熔融CE或聚(乙烯醇缩醛)聚合物的至少最低温度的温度下发生。对于混合CE和聚(乙烯醇缩醛)树脂而言足够的温度可以为CE的流动温度，其处于CE的Tg之上10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、或50℃的范围内。熔体温度的至少一部分(任选在剪切下)可以在至少约100℃、或至少120℃、或至少140℃、或至少150℃、或至少160℃、或至少180℃、或至少200℃、或至少220℃、或至少230℃、或至少235℃、或至少240℃、且最多280℃、或最多260℃、或最多255℃、或最多250℃、或最多245℃、或最多240℃、或最多230℃、或最多220℃、或最多210℃的温度下发生。熔融聚合物共混物所流经的模具的设定温度合意地为至少170℃、或至少180℃、且最多245℃、或最多240℃、或230℃、或最多220℃。
在这种第一方法的过程中，CE可以有效地软化和/或熔融，由此允许CE在特定的共混条件下形成为足够小的颗粒尺寸。在这样的实施方案中，由于小的颗粒尺寸，CE可以在该方法过程中彻底地分散在整个聚(乙烯醇缩醛)树脂中。在一个实施方案中，CE在夹层中的畴区具有球形或近似球形的形状。如在本文中使用的，“近似球形”的形状要理解为包括具有少于2:1的横截面长径比的颗粒。在更特别的实施方案中，球形和近似球形畴区具有少于1.5:1、1.2:1、或1.1:1的横截面长径比。如在本文中使用的，“横截面长径比”是颗粒横截面的最长尺寸相对于其最短尺寸之比。在一个进一步的实施方案中，聚合物共混物中至少约75、80、85、90、95、或99.9%的CE的畴区具有不大于约10:1、8:1、6:1、或4:1的横截面长径比。
在将CE与聚(乙烯醇缩醛)树脂熔融共混之后，至少约75、80、85、90、95、或99.9%的CE可以具有不大于约10、8、5、4、3、2、或1 µm的直径。
在方法开始时添加的CE可以呈具有200至400 µm的颗粒尺寸的粉末形式。在将CE共混至聚(乙烯醇缩醛)树脂中之后，CE畴区尺寸可以相对于其在共混之前的颗粒尺寸减小至少约50、75、90、95、或99%。
在第二方法中，将CE首先与载体聚(乙烯醇缩醛)树脂混合以产生CE浓缩物(即CE母料)，其可以接着与聚(乙烯醇缩醛)树脂共混以产生熔融或固体的聚合物共混物。该第二方法还可以被称为“母料法”。这种母料法的一个优点在于，其可以更容易地使具有较高Tg的CE分散在整个聚(乙烯醇缩醛)树脂中。在一个实施方案中，母料法涉及：将高Tg的CE与相容的载体聚(乙烯醇缩醛)树脂混合以产生CE浓缩物，然后将CE浓缩物与至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂共混以产生熔融或固体的聚合物共混物。母料具有以CE的重量计比熔融或固体聚合物共混物中或者夹层或片材中的CE的浓度更高的浓度。
母料法可以具有以下步骤：a)以对于混合CE和载体聚(乙烯醇缩醛)树脂而言足够的时间和温度将至少一种CE与至少一种载体聚(乙烯醇缩醛)树脂混合，由此产生CE浓缩物；和，b)将CE浓缩物和至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂共混以产生熔融或固体的聚合物共混物，其中浓缩物中的CE的浓度高于熔融或固体聚合物共混物中的CE的浓度。
对于混合CE和载体聚(乙烯醇缩醛)树脂而言足够的温度可以为CE的流动温度，其高于CE的Tg至少约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、或50℃。CE的Tg可以为至少约90℃、95℃、100℃、105℃、或110℃。另外或替代地，CE可以具有不大于约200℃、180℃、170℃、160℃、或150℃的Tg。
在某些实施方案中，CE和载体聚(乙烯醇缩醛)树脂的混合的至少一部分在至少约170℃、180℃、190℃、200℃、或210℃的温度下发生。另外或替代地，CE和载体聚(乙烯醇缩醛)树脂的混合的至少一部分在低于260℃、250℃、240℃、230℃、或220℃的温度下发生。
在某些实施方案中，CE浓缩物和聚(乙烯醇缩醛)树脂的共混的至少一部分在不使聚(乙烯醇缩醛)树脂劣化的温度下发生。例如，共混的至少一部分可以在不大于约180℃、170℃、160℃、或150℃的温度下发生。
可以在母料法的任一步骤过程中添加填料和/或添加剂。在一个实施方案中，可以在母料法之前用增塑剂或增容剂对CE进行改性。
在与聚(乙烯醇缩醛)树脂共混之前，CE浓缩物的至少一部分可以经过造粒或颗粒化。
CE浓缩物可以包含基于浓缩物的重量计至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40重量%的CE。另外或替代地，CE浓缩物可以包含基于浓缩物的重量计不大于90、或不大于85、或不大于80、或不大于75、或不大于70、或不大于65、或不大于60、或不大于55、或不大于50重量%的CE。CE的适合范围以基于CE浓缩物或母料的重量的重量%计包括10-90、或10-85、或10-80、或10-70、或10-70、或10-65、或10-60、或10-55、或10-50、或15-90、或15-85、或15-80、或15-70、或15-70、或15-65、或15-60、或15-55、或15-50、或20-90、或20-85、或20-80、或20-70、或20-70、或20-65、或20-60、或20-55、或20-50、或25-90、或25-85、或25-80、或25-70、或25-70、或25-65、或25-60、或25-55、或25-50、或30-90、或30-85、或30-80、或30-70、或30-70、或30-65、或30-60、或30-55、或30-50、或35-90、或35-85、或35-80、或35-70、或35-70、或35-65、或35-60、或35-55、或35-50、或40-90、或40-85、或40-80、或40-70、或40-70、或40-65、或40-60、或40-55、或40-50。
类似于第一方法，在母料法的过程中，CE可以有效地软化和/或熔融，由此允许CE在特定共混条件下形成为足够小的颗粒尺寸。在这样的实施方案中，由于小的颗粒尺寸，CE可以彻底地分散在整个熔融的聚合物共混物中，如由其在固体聚合物共混物或夹层中的良好分散性所证明的那样。
在用于制造单片夹层片材的挤出过程中，对区域而言的设定温度可以相同，或者逐渐增加。例如，在最后2个区域或者最后1个区域中的设定温度可以为230℃至270℃，并且在区域的前一半中，温度可以在200℃至220℃之间。吞吐率没有特别限制，并且将取决于挤出机的容量，但合意地为至少200 kg/hr。螺杆速度也没有限制。适合的螺杆速度可以为150rpm至400 rpm。如果期望的话，挤出过程可以通气。任选地，挤出过程可以在向料筒施加的真空下实施。任选地，挤出过程可以在惰性气体氛围(例如氮气)下实施。
聚合物共混组合物和单片夹层片材中具体的CE的量和聚(乙烯醇缩醛)的量取决于所需的特征和所选择的CE和聚(乙烯醇缩醛)的类型。适合的聚(乙烯醇缩醛)与CE的比率以基于CE和聚(乙烯醇缩醛)的重量的重量%计包括9:1至1:9、或8:2至1:9、或7:3至1:9、或6:4至1:9、或5:5至1:9、或4:6至1:9、或3:7至1:9、或2:8至1:9、或 9:1至2:8、或8:2至2:8、或7:3至2:8、或6:4至2:8、或5:5至2:8、或4:6至2:8、或3:7至2:8、或9:1至3:7、或8:2至3:7、或7:3至3:7、或6:4至3:7、或5:5至3:7、或4:6至3:7、或9:1至4:6、或8:2至4:6、或7:3至4:6、或6:4至4:6、或5:5至4:6、或9:1至5:5、或8:2至5:5、或7:3至5:5、或6:4至5:5、或9:1至6:4、或8:2至 6:4、或7:3至6:4、或9:1至7:3、或8:2至7:3、或9:1至8:2。
随着添加更多的CE，单片夹层和用单片夹层制造的玻璃面板的储能模量E'(例如硬挺度)可以改进。但是，应当注意的是确保夹层的其他机械特性得以充分保持，由此提供实践和商业有用的产品。例如，过量的CE可能导致夹层容易撕裂，这取决于CE和聚(乙烯醇缩醛)的类型和所使用的增塑剂的量。基于CE和聚(乙烯醇缩醛)的重量计，在9:1至4:6的比率下的聚(乙烯醇缩醛)相对CE的量，或不大于65重量%、或不大于60重量%、或不大于50重量%的CE的量将有助于保持夹层的机械特性。
在本发明的任意实施方案中，单片夹层可以以聚(乙烯醇缩醛)的连续相中的CE的分散相为特征。CE的分散相可以使用聚合物共混物中少于50重量%的CE来获得。
单片夹层还可以以CE的连续相中的聚(乙烯醇缩醛)的分散相为特征。聚(乙烯醇缩醛)的分散相可以使用聚合物共混物中少于50重量%的聚(乙烯醇缩醛)来获得。
在本发明的任意实施方案中，聚合物共混物可以为混相的聚合物共混物，并且夹层可以包含作为非混相的聚合物共混物的聚合物共混物。
在一个实例中，夹层中的至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少99.9%的CE可以具有表示在单片夹层中不大于1 µm的分散相的畴区尺寸。
由本发明的聚合物共混物制造的单片夹层可以具有两个Tg值。例如，夹层片材可以具有两个Tg峰，一个在65℃下或更低且第二个在大于65℃下。适合的实例包括表述为第一Tg值最多为/第二Tg值大于：65/70、或65/80、或65/85、或65/90、或65/95、或65/100、或65/110、或65/115、或65/120、或65/125、或60/70、或60/80、或60/85、或60/90、或60/95、或60/100、或60/105、或60/110、或60/120、或60/125、或55/70、或55/80、或55/85、或55/90、或55/95、或55/100、或55/105、或55/110、或55/120、或55/125、或50/70、或50/80、或50/85、或50/90、或50/95、或50/100、或50/105、或50/110、或50/120、或50/125、或45/70、或45/80、或45/85、或45/90、或45/95、或45/100、或45/105、或45/110、或45/120、或45/125、或40/70、或40/80、或40/85、或40/90、或40/95、或40/100、或40/105、或40/110、或40/120、或40/125、或35/70、或35/80、或35/85、或35/90、或35/95、或35/100、或35/105、或35/110、或35/120、或35/125、或30/70、或30/80、或30/85、或30/90、或30/95、或30/100、或30/105、或30/110、或30/120、或30/125。
CE与载体聚(乙烯醇缩醛)树脂的熔体粘度比可以为至少约0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、或1.0，如在170℃和400 s-1的剪切速率下测得。另外或替代地，CE与载体聚(乙烯醇缩醛)树脂的熔体粘度比可以为不大于约2、1.8、1.6、1.4、或1.2，如在170℃和400 s-1的剪切速率下测得。
CE浓缩物与聚(乙烯醇缩醛)树脂的熔体粘度比可以为至少约0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、或1.0，如在160℃和200 s-1的剪切速率下测得。另外或替代地，CE浓缩物与聚(乙烯醇缩醛)树脂的熔体粘度比可以为不大于约2、1.8、1.6、1.4、或1.2，如在160℃和200 s-1的剪切速率下测得。
例如，CE可以表现出至少约75,000、100,000、或125,000泊的熔体粘度，如在170℃和1 rad/sec的剪切速率下测得。另外或替代地，CE可以表现出不大于约1,000,000、900,000、或800,000泊的熔体粘度，如在170℃和1 rad/sec的剪切速率下测得。聚(乙烯醇缩醛)树脂可以表现出至少约75,000、100,000、或125,000泊的熔体粘度，如在170℃和1 rad/sec的剪切速率下测得。另外或替代地，聚(乙烯醇缩醛)树脂可以表现出不大于约2,000,000、1,750,000、或1,600,000泊的熔体粘度，如在170℃和1 rad/sec的剪切速率下测得。
在另一个实例中，CE可以表现出至少约25,000、40,000、或65,000泊的熔体粘度，如在170℃和10 rad/sec的剪切速率下测得。另外或替代地，CE可以表现出不大于约400,000、300,000、或200,000泊的熔体粘度，如在170℃和10 rad/sec的剪切速率下测得。聚(乙烯醇缩醛)树脂可以表现出至少约20,000、30,000、或40,000泊的熔体粘度，如在170℃和10rad/sec的剪切速率下测得。另外或替代地，聚(乙烯醇缩醛)树脂可以表现出不大于约500,000、400,000、或300,000泊的熔体粘度，如在170℃和10 rad/sec的剪切速率下测得。
在又另一个实例中，CE可以表现出至少约10,000、15,000、或20,000泊的熔体粘度，如在170℃和100 rad/sec的剪切速率下测得。另外或替代地，CE可以表现出不大于约100,000、75,000、或50,000泊的熔体粘度，如在170℃和100 rad/sec的剪切速率下测得。聚(乙烯醇缩醛)树脂可以表现出至少约10,000、15,000、或20,000泊的熔体粘度，如在170℃和100 rad/sec的剪切速率下测得。另外或替代地，聚(乙烯醇缩醛)树脂可以表现出不大于约100,000、75,000、或50,000泊的熔体粘度，如在170℃和100 rad/sec的剪切速率下测得。
前述方法的混合和共混可以通过本领域中已知的任意共混方法来完成。混合设备的实例包括但不限于Banbury混合机、Brabender混合机、辊磨机、行星式混合机、单螺杆挤出机、和双螺杆挤出机。混合过程中的剪切能量取决于设备、叶片设计、转速(rpm)、和混合时间的组合。剪切能量应当足以使软化/熔融的CE分解为足够小以至于CE分散在整个聚(乙烯醇缩醛)树脂中的尺寸。例如，当利用Banbury混合机时，混合的剪切能量和时间可以为在100 rpm下约5至约15分钟。在本发明的某些实施方案中，上文讨论的共混和/或混合阶段的至少一部分可以在至少约50、75、100、125、或150 s-1的剪切速率下实施。另外或替代地，上文讨论的共混和/或混合阶段的至少一部分可以在不大于约1,000、900、800、600、或550 s-1的剪切速率下实施。
本领域中已知的是，混合两种或更多种粘弹性材料的效率可以取决于粘弹性材料的粘度的比率。对于给定的混合设备和剪切速率范围，分散相(CE、添加剂)和连续相(聚(乙烯醇缩醛)树脂)的粘度比应当处于指定的限度内以获得足够的颗粒尺寸。在其中利用低剪切旋转剪切设备(例如Banbury和Brabender混合机)的本发明的一个实施方案中，分散相(例如CE、添加剂)与连续相(例如聚(乙烯醇缩醛)树脂)的粘度比可以为约0.001至约5、约0.01至约5、和约0.1至约3。在其中利用高剪切旋转/拉伸剪切设备(例如双螺杆挤出机)的本发明的又另一个实施方案中，分散相(例如CE、添加剂)与连续相(例如聚(乙烯醇缩醛)树脂)的粘度比可以为约0.001至约500、和约0.01至约100。
本领域中还已知的是，当混合两种或更多种粘弹性材料时，两种粘弹性材料的界面能量之差可以影响混合的效率。当材料之间的界面能量方面的差异最小时，混合可以更有效。在本发明的一个实施方案中，CE的分散相和连续聚(乙烯醇缩醛)相之间的表面张力之差为小于约100达因/cm、小于50达因/cm、或小于20达因/cm。
单片夹层的厚度或规格(gauge)没有限制，并且可以为至少5密尔、或至少10密尔、或至少11密尔、或至少12密尔、或至少15密尔、或至少20密尔、或至少25密尔、或至少30密尔、或至少40密尔、或至少50密尔。另外或替代地，单片夹层的厚度可以为最多120密尔、或最多100密尔、或最多90密尔、或最多80密尔、或最多75密尔、或最多60密尔、或最多55密尔。适合的范围包括10-120、或10-100、或10-90、或10-80、或11-80、或12-80、或15-80、或20-80、或25-80、或30-80、或40-80、或50-80、或10-75、或11-75、或12-75、或15-75、或20-75、或25-75、或30-75、或40-75、或50-75、或10-70、或11-70、或12-70、或15-70、或20-70、或25-70、或30-70、或40-70、或50-70、或10-65、或11-65、或12-65、或15-65、或20-65、或25-65、或30-65、或40-65、或50-65、或10-60、或11-60、或12-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或40-60、或50-60、或10-55、或11-55、或12-55、或15-55、或20-55、或25-55、或30-55、或40-55、或50-55，在各情况中以密尔计。
本发明的任选特征在于，层压在玻璃上的夹层片材可以为光学透明的。用层压在一个玻璃基材上或者层压在两个玻璃基材之间的聚(乙烯醇缩醛)单片夹层制造的玻璃面板可以具有良好的光学透明度。层压在玻璃基材之间的单片夹层的透明度可以通过测量雾度值来确定，所述雾度值是未透过含有单片夹层的片状玻璃面板的光的定量。百分比雾度可以根据ASTM D1003-13 – 程序B，使用发光体C，在2度的观察角度下测量。使用分光光度计，例如Hunterlab UltraScan XE仪器(可商购自Hunter Associates，Reston，VA)，对具有0.76 mm的厚度的夹层样品实施测试，所述样品已经层压在两片各自具有2.3 mm的厚度的透明玻璃(可商购自Pennsylvania的Pittsburgh Glass Works)之间。
例如，层压至玻璃的夹层、或含有本发明的夹层的玻璃面板具有不大于2%、或不大于1.5%、或不大于1.25%、或不大于1%、或不大于0.8%、或不大于0.7%、或不大于0.5%、或不大于0.3%的雾度值。雾度值可以根据以下测试测量：
对于其他应用，例如隐私玻璃，雾度值可以较大。例如，雾度值可以为大于2%、且最多70%、或至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%。
当期望光学透明度时，用于实现良好光学透明度的手段是确保CE与聚(乙烯醇缩醛)之间的ΔRI值小。因此，ΔRI(包括在各自中含有的增塑剂在内的CE的折射率与聚(乙烯醇缩醛)的折射率之间的差值的绝对值)合意地为不大于0.014、或不大于0.012、或不大于0.010、或不大于0.009、或不大于0.007、或不大于0.006、或不大于0.005、或不大于0.004。不大于0.007的ΔRI值提供优异的光学透明度。因此，在所需应用中需要光学透明度的情况下，所选择的CE和聚(乙烯醇缩醛)应当各自具有如上述小的ΔRI值所说明的彼此接近匹配的折射率。
折射率可以由Hansen Solubility Parameters Program计算。实际折射率可以通过根据ASTM D542在589 nm的波长和25℃下测量，或者可以通过转移约0.4 mL的液体至ATAGO RX-7000(α)自动数字折射仪的棱镜表面上来测量。为了准确的结果，样品应当不含气泡。在样品之间，用丙酮清洁棱镜。
对于单片夹层的E'模量，在CE和聚(乙烯醇缩醛)树脂的聚合物共混物的情况下高于仅含有相同的聚(乙烯醇缩醛)树脂的单片层的情况。通过使用CE而得到的储能E'模量方面的提高可能相当显著。通过使用CE，在60℃下和/或80℃下的储能E'模量可以提高至少50%、或至少100%、或至少200%、或至少300%、或至少400%、或至少500%、或甚至高达700%或更多、或800%或更多、或900%或更多、或1000%或更多。可以通过下式计算增加：
Figure 157157DEST_PATH_IMAGE006
。
在60℃下整个单片夹层结构的E'模量可以为至少4 × 106、或至少5 × 106、或至少6 × 106、或至少8 × 106、或至少1 × 107、或至少3 × 107、或至少5 × 107、或至少6 × 107、或至少8 × 107、或至少1 × 108，在各情况中均以帕斯卡计。
在80℃下单片夹层结构的E'模量可以为至少4 × 106、或至少5 × 106、或至少6× 106、或至少8 × 106、或至少1 × 107、或至少1.2 × 107、或至少2 × 107、或至少3× 107、或至少5 × 107，在各情况中均以帕斯卡计。
单片夹层的储能E'模量可以根据ASTM D5026-06(2014年重新核准)来测量。E'模量通过使用RSA-II仪器的动态机械分析来获得。在顶部和底部夹住9 mm宽且0.765 mm厚的样品，并将其置于拉伸下。夹具之间的样品长度为22 mm。跨温度范围以1 Hz的频率向试样施加量级0.01%的正弦拉伸应变，并测量所得应力响应。模量为材料对变形的抵抗的量度，其由应力与应变的比率获得。对于振荡拉伸变形，E'为复模量的实部，并且是指储能模量。通过烘箱室来提供温度控制，并且加热速率为3℃/分钟。
本发明的单片夹层现在还可以用于要求在较高的温度下保持良好模量的应用，例如经受由诸如行走或跑步之类的因素引起的规律性间歇应力的户外应用、或者在超过35℃的温度条件下承受负载的户外应用。其中本发明的单片夹层适合的应用的实例包括楼梯、户外平台、路面或人行道平台(sidewalk platforms)、单侧阳台层压件、顶棚、楼梯、支撑梁等。
单片夹层可以并入到多层面板中。如本文中使用的，多层面板可以包含在其上设置有单片夹层的单一基材，例如玻璃、丙烯酸系、或聚碳酸酯，并且最常见地，具有进一步设置在单片夹层之上的聚合物膜。单片夹层和聚合物膜的组合在本领域中通常被称作双层。具有双层构造的典型多层面板为：(玻璃)//(单片夹层)//(聚合物膜)，其中单片夹层可以包含至少3个如上所述的夹层。聚合物膜提供平滑、薄、刚性的基材，其提供与通常仅用单片夹层所得的那些相比更好的光学特征，并且充当性能增强层。聚合物膜与如本文中使用的单片夹层中的任意层的不同之处在于，聚合物膜并非聚(乙烯醇缩醛)树脂且并非CE。通常，聚合物膜自身不提供必需的耐穿透性、硬挺度和玻璃固位(glass retention)特性，而是提供性能改进，例如红外吸收特征。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)是最常用的聚合物膜。聚合物膜合意地比单片夹层更薄。适合的聚合物膜厚度可以为约0.04密尔至7.9密尔厚，尽管可以根据需要使用其他厚度。
本公开的夹层将最常用于包括两个基材、优选一对玻璃夹层的多层面板中，其中夹层经设置在两个基材之间。这样的构造的一个实例为：(玻璃)//(单片夹层)//(玻璃)，其中单片夹层可以包含如上所述的单片夹层。此外，多层面板可以含有聚合物膜，例如(玻璃)//(单片夹层)//聚合物膜//(夹层)//(玻璃)，其中“夹层”可以为任意夹层，包括单片夹层。多层面板的这些实例不以任何方式表示限制，如本领域普通技术人员将容易认识到的是，可以用本公开的夹层制造不同于上述那些的许多构造。
典型的玻璃层压方法包括以下步骤：(1) 组装两个基材(例如玻璃)和夹层；(2)经由IR辐射点或对流装置以短时间加热组装件；(3) 将组装件送入压力轧辊以进行第一脱气；(4) 将组装件二次加热到约50℃至约120℃，由此赋予该组装件足够的暂时粘合性以密封夹层边缘；(5) 将组装件送入第二压力轧辊，从而进一步密封夹层边缘并允许进一步处理；和(6) 在135℃至150℃的温度以及150 psig至200 psig的压力下压热处理该组装件约30至90分钟。
本领域中已知且商业实践的用于使夹层-玻璃界面脱气(步骤2至5)的其他手段包括真空袋和真空环方法，其中利用真空来除去空气。
实施例
可以通过在挤出机中熔融共混各树脂来制造CE和聚(乙烯醇缩丁醛)的共混物，从而挤出单片夹层片材。CE可以为具有表3中所列的特征的纤维素酯。可以采用的聚(乙烯醇缩丁醛)具有在下表3中说明的特征。各自的折射率确定为表3中所列的值。将单片夹层层压在两片玻璃之间。玻璃面板在60℃下和在80℃下的储能E'模量被报道在表3中。
CE1：乙酸丙酸纤维素CAP-504-0.2，可获自Eastman Chemical Company。
CE2：乙酸丙酸纤维素CAP-482.20，可获自Eastman Chemical Company。
Figure 41937DEST_PATH_IMAGE007
表3中的数据表明，用CE和PVB的聚合物共混物制造的夹层具有两个Tg峰(实施例2-4)，由此与在31℃的Tg下的一个峰相比，改进了夹层的整体Tg。相比于不含CE的对照实施例1，通过添加CE而得到的实施例2-4的夹层片材的储能模量E'也显著较大。进一步，可以获得用CE和PVB的共混物制造的夹层，同时保持良好的光学透明度(如果期望的话)，如通过实施例2和4与不含CE的实施例1相当的低雾度值所示。
预言性实施例(Prophetic Examples)
为了获得良好的光学透明度，可以如下表4中所示那样选择具有与所选择的PVB的折射率接近匹配的折射率的CE。ΔRI可以经宽的CE/PVB重量比范围保持低于0.007，表明该特定的CE和PVB组合很可能表现出经宽的CE/PBV比率窗口的低雾度。这具有将夹层设计成以使得具有特定的储能模量、粘合性、耐撕裂性、和用于加工的流动性、以及其他所需的机械特性的重量比的附加益处，同时保持良好的光学透明度。
表4
Figure 308970DEST_PATH_IMAGE008

Claims (20)

1.单片夹层，其包含以下成分的聚合物共混物：
(A) 聚乙烯醇缩醛(“聚(乙烯醇缩醛)”)；和
(B) 纤维素酯(“CE”)，
其中所述纤维素酯具有至少55℃且不大于200℃的Tg。
2.如权利要求1所述的单片夹层，其中所述聚(乙烯醇缩醛)包含聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)。
3.如权利要求2所述的单片夹层，其中所述聚(乙烯醇缩醛)包含具有基于聚乙烯醇缩丁醛树脂的重量计6-35重量% PVOH的残留OH含量的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
4.如权利要求1所述的单片夹层，其中单片夹层具有至少43℃的Tg。
5.如权利要求1所述的单片夹层，其中单片夹层具有多于一个Tg，其表示至少聚(乙烯醇缩醛)相的Tg和CE相的Tg，并且聚(乙烯醇缩醛)相的Tg小于CE相的Tg至少30℃。
6.如权利要求1所述的单片夹层，其中CE具有每AGU 1.5至3.0的总取代度(“DS”)。
7.如权利要求1所述的单片夹层，其中CE包含乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、和/或乙酸丁酸纤维素。
8.如权利要求1所述的单片夹层，其中CE包含表2中所列的任意CE：
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
9.如权利要求1所述的单片夹层，其中单片夹层包含在聚(乙烯醇缩醛)的连续相中的CE的分散相。
10.如权利要求1所述的单片夹层，其中单片夹层包含在CE的连续相中的聚(乙烯醇缩醛)的分散相。
11.如权利要求1所述的单片夹层，其中夹层具有4%或更少的雾度值。
12.如权利要求10所述的单片夹层，其中夹层具有分散相和连续相之间的0.014或更少的ΔRI值。
13.玻璃面板，其包含：至少一层玻璃；和
夹层，其包含以下成分的聚合物共混物：
(A) 聚乙烯醇缩醛(“聚(乙烯醇缩醛)”)；和
(B) 纤维素酯(“CE”)；
其中玻璃面板的百分比雾度为4%或更少，
其中所述纤维素酯具有至少55℃且不大于200℃的Tg。
14.如权利要求13所述的玻璃面板，其还包含第二玻璃层，其中夹层经设置在两层玻璃之间。
15.如权利要求14所述的玻璃面板，其中包含聚合物共混物的夹层为第一层，并且其中玻璃面板还包含第二层，所述第二层包含不同于第一层的聚合物共混物的聚合物。
16.如权利要求15所述的玻璃面板，其中第二层包含纤维素酯或聚(乙烯醇缩醛)。
17.如权利要求16所述的玻璃面板，其还包含第三层，其中第一层经设置在第二层和第三层之间。
18.如权利要求16所述的玻璃面板，其还包含第三层，其中第二层经设置在第一层和第三层之间。
19.如权利要求17所述的玻璃面板，其中第三层包含聚(乙烯醇缩醛)或纤维素酯。
20.如权利要求18所述的玻璃面板，其中第三层包含以下成分的聚合物共混物：
(A) 聚乙烯醇缩醛(“聚(乙烯醇缩醛)”)；和
(B) 纤维素酯(“CE”)。
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