CN106978534A - 一种分步动态调酸萃取钼的方法 - Google Patents

一种分步动态调酸萃取钼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；S102：采用酸溶液调节滤液的pH值至6.5～6.8；S103：采用转型后萃取剂萃取S102处理后的滤液，得到负载钼有机相和萃余水相；其中，萃取为单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加酸溶液。本发明提供的分步动态调酸萃取钼的方法，通过采用分步加酸的方法，实现边调酸边萃取，降低水相中钼的浓度，使萃取过程中钼不沉淀，且使叔胺‑煤油溶液在最佳pH值范围内萃取钼，从而实现钼的高效萃取，改善操作状况，节省硫酸用量，提高钼的回收率。

Description

一种分步动态调酸萃取钼的方法
技术领域
本发明涉及有色金属提取技术领域，具体涉及一种分步动态调酸萃取钼的方法。
背景技术
从含钼钒镍废催化剂中回收钒钼，通常采用“加碱氧化焙烧-水浸过滤-滤液化学沉淀法除磷-净化液铵盐弱碱性沉淀偏钒酸铵-叔胺+煤油溶液酸性萃取钼-氢氧化钠溶液反萃取钼-浓硫酸沉淀钼酸”的工艺回收钒和钼。钒钼分离化学原理为：在碱性条件下，偏钒酸铵在铵离子过量情况下，溶解度小，而钼酸铵溶解度大。采用铵盐弱碱性沉淀钒制取偏酸酸铵时，一般铵盐用量为化学计量量的3～4倍，铵盐是过量的。叔胺+煤油溶液萃取钼在pH＝3时钼萃取率最高，沉淀钒后的含钼溶液为弱碱性(pH值为8～9)，而叔胺是一种碱性萃取剂，因此在萃取前须将钼溶液酸度调整，并将萃取剂用硫酸溶液进行转型成“叔胺硫酸盐型”，通常采用往钼溶液中加入浓硫酸，将溶液pH调整为2.5～3.0作为萃取原料液，用1MH2SO4溶液按油水比(体积比)＝2：1将萃取剂平衡转型。由于单钼酸根离子在酸性条件下聚合生成多钼酸根，如二钼酸根离子(Mo2O7 2-)、三钼酸根离子(Mo3O10 2-)、四钼酸根离子(Mo4O13 2-)、七钼酸根离子(Mo7O24 6-)和八钼酸根离子(Mo8O26 4-)等，在有铵离子存在情况下生成相应的多钼酸铵盐，其中七钼酸铵为水溶性，其它为微溶于水，同时还生成钼酸沉淀，而且沉淀时间长，过滤后母液还继续出现沉淀物，造成泵、管道及流量计结晶堵塞，萃取过程中产生乳化物，损失萃取剂并严重影响萃取操作。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，以通过采用分步加酸的方法，实现边调酸边萃取，降低水相中钼的浓度，使萃取过程中钼不沉淀，且使叔胺-煤油溶液在最佳pH值范围内萃取钼，从而实现钼的高效萃取，改善操作状况，节省硫酸用量，提高钼的回收率。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；S102：采用酸溶液调节滤液的pH值至6.5～6.8；S103：采用转型后萃取剂萃取S102处理后的滤液，得到负载钼有机相和萃余水相；其中，萃取为单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加酸溶液。需要说明的是，S101中，含钒钼废催化剂溶液是将石油废催化剂(属于含钒钼废催化剂的一种)加碳酸钠焙烧，然后采用工业水水浸后过滤，将滤液采用硫酸铝或硫酸镁进行化学沉淀除磷，过滤即得本发明实施例中的原料含钒钼废催化剂溶液；过滤得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51～2.25g/L，钼的质量浓度为8.6～12.3g/L，pH值为8.5～9.0。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:(1.6～2.3)。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，转型后萃取剂的制备方法包括步骤：将萃取剂、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂。
在本发明的进一步实施方式中，萃取剂为三辛烷基叔胺。需要说明的是，三辛烷基叔胺即N235。
在本发明的进一步实施方式中，转型后萃取剂的制备方法中采用的酸溶液为硫酸溶液；其中，硫酸的质量浓度为150～200g/L，溶剂为水。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，单级三段萃取中，酸溶液按照(6～7):(4～2):(0～1)的比值分别在第一、二、三段加入，且第三段平衡后，水相的pH值为2.8～3.2。需要说明的是，本领域技术人员应该知晓：通过测定加酸之前溶液的pH值(即初始pH值:6.5～6.8)，然后根据最终要得到的pH值(终pH值:2.8～3.2)，以及(6～7):(4～2):(0～1)这个比例，计算每段酸的加入量。此外，申请人经过大量实验发现，采用该分段加入比例，以及第三段平衡后，水相的pH值为2.8～3.2的参数设置，可以使萃余水相中钼浓度≤0.02克/升，钼萃取率大于99.5％，且避免出现钼沉淀堵塞管道和流量计。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，补加的酸溶液为硫酸溶液；其中，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，单级三段萃取在单级三段萃取设备中进行。
在本发明的进一步实施方式中，S102中，酸溶液为硫酸溶液；其中，硫酸的质量分数为92.5％，溶剂为水。
在本发明的进一步实施方式中，S101中，硫酸铵和钒的摩尔比为(3.0～3.5):1。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：
(1)本发明采用浓硫酸(硫酸的质量分数为92.5％)将沉淀钒后的碱性含钼溶液的pH值先调整至≥6.5，此时钼仍以单一的钼酸根离子(MoO4 2-)存在，可防止出现钼的沉淀，使料液输送顺畅，消除萃取过程三相物的产生，减少过滤工序；避免现有工艺中先将钼溶液用浓硫酸调整pH至2.5～3.0时，出现大量的钼酸(铵)沉淀，且过滤后继续出现“后沉淀”，产生三相乳化物，造成萃取工艺无法正常操作的缺陷；
(2)本发明通过在萃取过程补加硫酸:水＝5:1(体积比)的硫酸溶液，并采用高浓度硫酸溶液(硫酸的质量浓度为150～200g/L)转型贫有机相的方法，保证叔胺萃取钼的pH值在最佳的范围，实现了钼的高效萃取；
(3)本发明采用加入硫酸:水＝5:1(体积比)的硫酸溶液，避免直接加入浓硫酸造成对萃取剂的氧化降解，延长了萃取剂的使用周期；
(4)本发明采用高浓度硫酸(硫酸的质量浓度为150～200g/L)转型贫有机相，使转型后萃取剂生成叔胺硫酸氢盐，反应式为R3N+H2SO4＝[R3NH]+HSO4 -，低酸转型时反应式为2R3N+H2SO4＝[R3NH]2SO4，转型后萃取剂萃取多钼酸根离子时，发生如下反应(以四钼酸根离子为例)：2[R3NH]HSO4+Mo4O13 2-＝[R3NH]2Mo4O13+2HSO4 -或[R3NH]2SO4+Mo4O13 2-＝[R3NH]2Mo4O13+SO4 2-；从上看出，高浓度酸转型时，萃取一个四钼酸根离子需要消耗两个硫酸，产生两个HSO4 -，其进一步电离出氢离子HSO4 -＝H++SO4 2-，可代替补加的硫酸，减少因补加5:1(体积比)的硫酸溶液造成对钼溶液的稀释，因此可为钼聚合及保持萃余水相pH提供有利条件；
(5)本发明从单级三段萃取设备的三段分别补加硫酸:水＝5:1(体积比)的硫酸溶液，酸液总加入量按照(6～7):(4～2):(0～1)比例分别从第一、二、三段加入，保证第三段平衡后水相pH值为3±0.2，萃余水相中钼浓度≤0.02克/升，钼萃取率大于99.5％，避免出现钼沉淀堵塞管道和流量计；萃取过程中出现乳化，保证了萃取操作的顺利进行。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例中的分步动态调酸萃取钼的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明采用的含钒钼废催化剂溶液，是将石油废催化剂(含钒钼废催化剂)加碳酸钠焙烧，然后采用工业水水浸后过滤，将滤液采用硫酸铝或硫酸镁进行化学沉淀除磷，过滤即得本发明实施例中的原料含钒钼废催化剂溶液。石油废催化剂是来源于国内的石油精炼厂中，加氢脱硫过程得到的废催化剂，其组分包括：五氧化二钒、钼、磷和油类碳氢化合物等。
如图1所示，本发明提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；其中，硫酸铵和钒的摩尔比为(3.0～3.5):1；
S102：采用酸溶液调节滤液的pH值至6.5～6.8；其中，酸溶液为硫酸溶液，硫酸的质量分数为92.5％，溶剂为水；
S103：采用转型后萃取剂萃取S102处理后的滤液，得到负载钼有机相和萃余水相；其中，萃取为在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加酸溶液，使第三段平衡后水相pH值为2.8～3.2，萃余水相中钼浓度小于或等于0.02g/L，钼萃取率大于99.5％，酸溶液为硫酸溶液，其是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为(6～7):(4～2):(0～1)；转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:(1.6～2.3)；
其中的转型后萃取剂的制备方法包括步骤：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；其中，酸溶液为硫酸溶液，硫酸的质量浓度为150～200g/L，溶剂为水。
下面结合具体实施例对本发明提供的分步动态调酸萃取钼的方法作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，萃余水相的pH值为3.1，钼的浓度为0.016g/L，钒的质量浓度为1.506g/L，钼的萃取率达到99.9％。
萃取后澄清时油水分相快(8分钟)，两相清亮、界面清晰，无乳化三相物产生，整个萃取过程操作顺利，未出现堵塞管道和流量计现象。
实施例二
本实施例提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.2:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.8g/L，钼的质量浓度为10.5g/L，pH值为8.5。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.5；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为200g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.5的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:2，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为7:2:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，萃余水相的pH值为2.8，钼的浓度为0.018g/L，钒的质量浓度为1.794g/L，钼的萃取率达到99.8％。
萃取后澄清时油水分相快(6分钟)，两相清亮、界面清晰，无乳化三相物产生，整个萃取过程操作顺利，未出现堵塞管道和流量计现象。
实施例三
本实施例提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.0:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为2.25g/L，钼的质量浓度为8.6g/L，pH值为9.0。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.7；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为180g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.7的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:2.3，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6.5:3.5:0。
实验结果：经单级三段萃取钼后，萃余水相的pH值为3.05，钼的浓度为0.015g/L，钒的质量浓度为2.247g/L，钼的萃取率达到99.8％。
萃取后澄清时油水分相快(6分钟)，两相清亮、界面清晰，无乳化三相物产生，整个萃取过程操作顺利，未出现堵塞管道和流量计现象。
对比例一
本对比例提供一种从含钒钼废催化剂溶液中萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至3.0；
出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后沉淀增加。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为5.0的滤液(去除沉淀后)，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：整个萃取过程操作不顺利，出现堵塞管道和流量计现象，钼的萃取率仅为87.5％。
对比例二
本实施例提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以35:15:50的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，萃余水相的pH值为3.1，钼的浓度为0.628g/L，钒的质量浓度为1.386g/L，钼的萃取率达到94.9％。
对比例三
本实施例提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以20:5:75的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，萃余水相的pH值为3.1，钼的浓度为0.549g/L，钒的质量浓度为1.264g/L，钼的萃取率达到95.5％。
对比例四
本实施例提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为3:5:2。
实验结果：经单级三段萃取钼后，钼的浓度为0.537g/L，钒的质量浓度为1.294g/L，钼的萃取率达到95.6％。
对比例五
本实施例提供一种分步动态调酸萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为8:1:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，萃余水相的pH值为3.1，钼的浓度为0.486g/L，钒的质量浓度为1.314g/L，钼的萃取率达到96.0％。
对比例六
本对比例提供一种从含钒钼废催化剂溶液中萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为120g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，钼的浓度为0.465g/L，钒的质量浓度为1.221g/L，钼的萃取率达到96.2％。
对比例七
本对比例提供一种从含钒钼废催化剂溶液中萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以19:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，钼的浓度为0.743g/L，钒的质量浓度为1.283g/L，钼的萃取率达到93.9％。
对比例八
本对比例提供一种从含钒钼废催化剂溶液中萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
其中，硫酸铵和钒的摩尔比为3.5:1，得到的滤液中：钒的质量浓度为1.51g/L，钼的质量浓度为12.3g/L，pH值为8.8。
S102：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S103：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以3:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，钼的浓度为1.018g/L，钒的质量浓度为1.158g/L，钼的萃取率达到91.7％。
对比例九
本对比例提供一种从含钒钼废催化剂溶液中萃取钼的方法，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
S102：将滤液加98％浓硫酸调节pH值至0.01后进行萃取，萃取剂采用体积比为磷酸三丁酯10％，三辛胺10％和煤油80％，萃取剂用量与水相用量体积比1:2，萃取温度为25℃；
S103：萃出液用浓度18％的氨水反萃取得到钼酸铵溶液，用活性炭吸附残余有机物后用硝酸调节pH值为2得到钼酸铵沉淀，钼酸铵淀烘干得到最终钼酸铵产品，沉淀钼酸铵后的母液再进行萃取进一步回收其中的钼。
实验结果：本对比例含钒钼废催化剂中钼的回收率为90.7％。
另外，为了进一步说明本发明提供的一种分布动态调酸萃取钼的方法的效果，本发明进行了对含高浓度钒钼的溶液进行萃取钼的试验。
试验方法：
溶液配制：配制含高浓度钒钼的催化剂溶液，其理化性质包括：钒的质量浓度为52.8g/L，钼的质量浓度为76.3g/L，pH值为8.8。
萃取方法：采用本发明提供的分布动态调酸萃取钼的方法进行萃取，包括如下步骤：
S101：采用质量分数为92.5％的浓硫酸调节滤液的pH值至6.8；
此时未出现钼酸(铵)沉淀，放置12小时后仍无沉淀。
S102：将萃取剂三辛烷基叔胺、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将叔胺-煤油溶液和质量浓度为150g/L的硫酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂；
采用转型后萃取剂萃取pH值为6.8的滤液，转型后萃取剂和滤液的相比O/A为1:1.6，得到负载钼有机相和萃余水相；
其中，萃取是在单级三段萃取设备中进行单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加硫酸溶液，硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成，硫酸溶液在第一、二、三段的加入量的比值为6:3:1。
实验结果：经单级三段萃取钼后，萃余水相的pH值为3.0，钼的浓度为0.098g/L，钒的质量浓度为75.951g/L，钼的萃取率达到99.87％。
需要说明的是，除了上述实施例一至实施例三列举的情况，选用其他的制备方法参数也是可行的。本发明提供的单级三段萃取，就是指常规意义上的三级萃取，三级萃取是指在三级串联的设备中进行三级萃取的方法，并且每段中，转型后萃取剂和滤液的相比O/A均相同。本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明采用浓硫酸(硫酸的质量分数为92.5％)将沉淀钒后的碱性含钼溶液的pH值先调整至≥6.5，此时钼仍以单一的钼酸根离子(MoO4 2-)存在，可防止出现钼的沉淀，使料液输送顺畅，消除萃取过程三相物的产生，减少过滤工序；避免现有工艺中先将钼溶液用浓硫酸调整pH至2.5～3.0时，出现大量的钼酸(铵)沉淀，且过滤后继续出现“后沉淀”，产生三相乳化物，造成萃取工艺无法正常操作的缺陷；(2)本发明通过在萃取过程补加硫酸:水＝5:1(体积比)的硫酸溶液，并采用高浓度硫酸溶液(硫酸的质量浓度为150～200g/L)转型贫有机相的方法，保证叔胺萃取钼的pH值在最佳的范围，实现了钼的高效萃取；(3)本发明采用加入硫酸:水＝5:1(体积比)的硫酸溶液，避免直接加入浓硫酸造成对萃取剂的氧化降解，延长了萃取剂的使用周期；(4)本发明采用高浓度硫酸(硫酸的质量浓度为150～200g/L)转型贫有机相，使转型后萃取剂生成叔胺硫酸氢盐，反应式为R3N+H2SO4＝[R3NH]+HSO4 -，低酸转型时反应式为2R3N+H2SO4＝[R3NH]2SO4，转型后萃取剂萃取多钼酸根离子时，发生如下反应(以四钼酸根离子为例)：2[R3NH]HSO4+Mo4O13 2-＝[R3NH]2Mo4O13+2HSO4 -或[R3NH]2SO4+Mo4O13 2-＝[R3NH]2Mo4O13+SO4 2-；从上看出，高浓度酸转型时，萃取一个四钼酸根离子需要消耗两个硫酸，产生两个HSO4 -，其进一步电离出氢离子HSO4 -＝H++SO4 2-，可代替补加的硫酸，减少因补加5:1(体积比)的硫酸溶液造成对钼溶液的稀释，因此可为钼聚合及保持萃余水相pH提供有利条件；(5)本发明从单级三段萃取设备的三段分别补加硫酸:水＝5:1(体积比)的硫酸溶液，酸液总加入量按照(6～7):(4～2):(0～1)比例分别从第一、二、三段加入，保证第三段平衡后水相pH值为3±0.2，萃余水相中钼浓度≤0.02克/升，钼萃取率大于99.5％，避免出现钼沉淀堵塞管道和流量计；萃取过程中出现乳化，保证了萃取操作的顺利进行。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：将硫酸铵与含钒钼废催化剂溶液混合，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和滤液；
S102：采用酸溶液调节所述滤液的pH值至6.5～6.8；
S103：采用转型后萃取剂萃取所述S102处理后的滤液，得到负载钼有机相和萃余水相；其中，所述萃取为单级三段萃取，在萃取过程中，分三段分别补加酸溶液。
2.根据权利要求1所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S103中，所述转型后萃取剂和所述滤液的相比O/A为1:(1.6～2.3)。
3.根据权利要求1所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S103中，所述转型后萃取剂的制备方法包括步骤：将萃取剂、仲辛醇和磺化煤油以10:10:80的体积比混合均匀，得到叔胺-煤油溶液；将所述叔胺-煤油溶液和酸溶液以2:1的相比O/A进行混合转型，得到转型后萃取剂。
4.根据权利要求3所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述萃取剂为三辛烷基叔胺。
5.根据权利要求3所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S103中，所述转型后萃取剂的制备方法中采用的酸溶液为硫酸溶液；其中，硫酸的质量浓度为150～200g/L，溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S103中，所述单级三段萃取中，所述酸溶液按照(6～7):(4～2):(0～1)的比值分别在第一、二、三段加入，且第三段平衡后，水相的pH值为2.8～3.2。
7.根据权利要求1所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S103中，所述补加的酸溶液为硫酸溶液；其中，所述硫酸溶液是将质量分数为98％的浓硫酸和水以5:1的体积比混合而成。
8.根据权利要求1所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S103中，所述单级三段萃取在单级三段萃取设备中进行。
9.根据权利要求1所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S102中，所述酸溶液为硫酸溶液；其中，硫酸的质量分数为92.5％，溶剂为水。
10.根据权利要求1所述的分步动态调酸萃取钼的方法，其特征在于：
所述S101中，硫酸铵和钒的摩尔比为(3.0～3.5):1。
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