CN106977643B - 一种高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂，由以下质量份数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯2‑5份、丙烯酸羟乙酯1‑3份、甲基丙烯酸甲酯5‑8份、甲基丙烯酸异辛脂3‑4份、丙烯酸正丁酯6‑9份、丙烯酸乙酯3‑6份、丙烯酸1‑2份、叔碳酸缩水甘油酯2‑5份、甲基丙烯酸六氟丁酯1‑3份、磷酸改性环氧树脂0.01‑0.02份，复合引发剂0.08‑0.4份、中和剂1‑2份、消泡剂0.01‑0.02份、异丙醇8‑15份以及去离子水10‑50份。原料中添加有磷酸改性环氧树脂，使制备得到的水溶性丙烯酸树脂具有高耐盐雾腐蚀性。再配合复合引发剂，实现了高低温反应，促进了转化率。

Description

一种高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性丙烯酸树脂，属于涂料技术领域。

背景技术

与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸树脂涂料因具有流平好、光泽高、成膜佳及涂膜致密性好等诸多优点，可显著提高施工固化过程中的安全可靠性，并且保留了溶剂型丙烯酸树脂涂料在机械性能、防护性能及装饰性能等方面的优点，成为水溶性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。

然而常规的水溶性丙烯酸树脂的各方面指标只能在普通状态能够得到满足，一旦遇到恶劣的工况下，常规的水溶性丙烯酸树脂其耐盐雾腐蚀性较低，难以满足特定使用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种水溶性丙烯酸树脂及其制备方法，水溶性丙烯酸树脂涂料具有优异的耐盐雾腐蚀性。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂，其特征在于：是由以下质量份数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯2-5 份、丙烯酸羟乙酯1-3 份、甲基丙烯酸甲酯5-8 份、甲基丙烯酸异辛脂3-4 份、丙烯酸正丁酯6-9 份、丙烯酸乙酯3-6 份、丙烯酸1-2 份、叔碳酸缩水甘油酯2-5 份、甲基丙烯酸六氟丁酯1-3 份、磷酸改性环氧树脂0.01-0.02份，复合引发剂0.08-0.4 份、中和剂1-2 份、消泡剂0.01-0.02 份、异丙醇8-15 份以及去离子水10-50 份。

所述复合引发剂是偶氮二异丁氰和DCP(过氧化二异丙苯)两者按照1:2-5的质量比进行复合。采用DCP作为引发剂，能够增加侧链反应，增加涂料的附着力和耐腐蚀性能，尤其是抗变性能力得到显著的增强；采用偶氮二异丁氰能够促进单体的转化率，两者的配伍，实现低温引发，高温持续反应。由于反应过程中会释放热能，体系的温度会上升以及出现较大的波动，为了确保反应不受温度变化的影响，引入的DCP引发剂主要确保高温下的稳定反应，确保高低温均反应。

中和剂为三乙醇胺、甲基二乙醇胺或者三乙胺。

上述高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂的制备方法：

步骤一、配置混合溶液

将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丁酯以及占引发剂总量的60%-70% 的引发剂混合形成混合溶液；

步骤二、水溶性丙烯酸树脂成型

反应容器中以异丙醇和占去离子水总量的5%-15% 的去离子水为底料升温至95-105℃，向反应容器中滴加步骤一制成的混合溶液，滴加时间为150-200min，然后反应容器保温150-280min，再将步骤一余下的引发剂溶于异丙醇中，将其补加于反应容器中，同时向反应容器中添加磷酸改性环氧树脂，反应容器保温150-280min，然后反应容器降温至60℃以下，向反应容器中加入中和剂搅拌均匀，再向反应容器中加入消泡剂，最后加余下的去离子水稀释成型。

作为一种优选，制备方法可使用以下参数：

步骤一、引发剂的使用量为65% ；

步骤二、反应容器升温至96℃，向反应容器中滴加步骤一制成的混合溶液的时间为180min，然后反应容器保温210min，再将步骤一余下的35% 的引发剂溶于异丙醇中，将其补加于反应容器中，同时向反应容器中添加磷酸改性环氧树脂，反应容器保温210min，然后反应容器降温至58℃，向反应容器中加入中和剂搅拌均匀，再向反应容器中加入消泡剂，最后加余下的去离子水稀释成型。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）原料中添加叔碳酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸六氟丁酯两种改性剂，制备得到的水溶性丙烯酸树脂具有高耐碱性以及高耐沸水性，涂抹成型的产品光泽度好。

2）原料中添加有磷酸改性环氧树脂，使制备得到的水溶性丙烯酸树脂具有高耐盐雾腐蚀性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明涉及的高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂，由以下质量份的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯2-5 份、丙烯酸羟乙酯1-3 份、甲基丙烯酸甲酯5-8 份、甲基丙烯酸异辛脂3-4 份、丙烯酸正丁酯6-9 份、丙烯酸乙酯3-6 份、丙烯酸1-2 份、叔碳酸缩水甘油酯2-5 份、甲基丙烯酸六氟丁酯1-3 份、磷酸改性环氧树脂0.01-0.02份，复合引发剂0.08-0.4 份、中和剂1-2 份、消泡剂0.01-0.02 份、异丙醇8-15 份以及去离子水10-50 份。

复合引发剂为偶氮二异丁氰和DCP(过氧化二异丙苯)两者按照1:2-5的质量比复配，中和剂为三乙醇胺、甲基二乙醇胺或者三乙胺。

该高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂的制备方法如下：

步骤一、配置混合溶液

将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丁酯以及占引发剂总量的60%-70% 的引发剂混合形成混合溶液；

步骤二、水溶性丙烯酸树脂成型

反应容器中以异丙醇和占去离子水总量的5%-15% 的去离子水为底料升温至95-105℃，向反应容器中滴加步骤一制成的混合溶液，滴加时间为150-200min，然后反应容器保温150-280min，再将步骤一余下的引发剂溶于异丙醇中，将其补加于反应容器中，同时向反应容器中添加磷酸改性环氧树脂，反应容器保温150-280min，然后反应容器降温至60℃以下，向反应容器中加入中和剂搅拌均匀，再向反应容器中加入消泡剂，最后加余下的去离子水稀释成型。

作为一种优选，制备方法可使用以下参数：

步骤一、引发剂的使用量为65% ；

步骤二、反应容器升温至96℃，向反应容器中滴加步骤一制成的混合溶液的时间为180min，然后反应容器保温210min，再将步骤一余下的35% 的引发剂溶于异丙醇中，将其补加于反应容器中，同时向反应容器中添加磷酸改性环氧树脂，反应容器保温210min，然后反应容器降温至58℃，向反应容器中加入中和剂搅拌均匀，再向反应容器中加入消泡剂，最后加余下的去离子水稀释成型。

本发明的实施例1- 5 的各原料组份如下：

实施例1、一种高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂，它是由以下质量分数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯2 份、丙烯酸羟乙酯2 份、甲基丙烯酸甲酯5 份、甲基丙烯酸异辛脂3.5 份、丙烯酸正丁酯7 份、丙烯酸乙酯4 份、丙烯酸1 份、叔碳酸缩水甘油酯2 份、甲基丙烯酸六氟丁酯2 份、磷酸改性环氧树脂0.02份，引发剂0.08 份（DCP与偶氮二异丁氰的比例为2:1）、中和剂1.5 份、消泡剂0.02 份、异丙醇10 份以及去离子水20 份。

实施例2、一种高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂，它是由以下质量分数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯3 份、丙烯酸羟乙酯1 份、甲基丙烯酸甲酯6 份、甲基丙烯酸异辛脂3份、丙烯酸正丁酯6 份、丙烯酸乙酯3 份、丙烯酸2 份、叔碳酸缩水甘油酯3 份、甲基丙烯酸六氟丁酯2.5 份、磷酸改性环氧树脂0.01份，引发剂0.1 份（DCP与偶氮二异丁氰的比例为3:1）、中和剂1.2 份、消泡剂0.01 份、异丙醇15 份以及去离子水10份。

实施例3、一种高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂，它是由以下质量分数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯4 份、丙烯酸羟乙酯2 份、甲基丙烯酸甲酯8 份、甲基丙烯酸异辛脂4份、丙烯酸正丁酯8 份、丙烯酸乙酯5 份、丙烯酸1.5 份、叔碳酸缩水甘油酯5 份、甲基丙烯酸六氟丁酯1 份、磷酸改性环氧树脂0.02份，引发剂0.2 份（DCP与偶氮二异丁氰的比例为3:1）、中和剂1 份、消泡剂0.01 份、异丙醇8 份以及去离子水40 份。

实施例4、一种高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂，它是由以下质量分数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯5 份、丙烯酸羟乙酯1 份、甲基丙烯酸甲酯7 份、甲基丙烯酸异辛脂3.5份、丙烯酸正丁酯9 份、丙烯酸乙酯5 份、丙烯酸1.5 份、叔碳酸缩水甘油酯3 份、甲基丙烯酸六氟丁酯2 份、磷酸改性环氧树脂0.015份，引发剂0.4 份（DCP与偶氮二异丁氰的比例为5:1）、中和剂2 份、消泡剂0.015 份、异丙醇12 份以及去离子水50 份。

实施例5、一种高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂，它是由以下质量分数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯3.5 份、丙烯酸羟乙酯3 份、甲基丙烯酸甲酯7 份、甲基丙烯酸异辛脂4份、丙烯酸正丁酯8 份、丙烯酸乙酯6 份、丙烯酸2 份、叔碳酸缩水甘油酯4 份、甲基丙烯酸六氟丁酯3 份、磷酸改性环氧树脂0.02份，引发剂0.3 份（DCP与偶氮二异丁氰的比例为4:1）、中和剂1.8 份、消泡剂0.018 份、异丙醇9 份以及去离子水35份。

水溶性丙烯酸树脂的对比例各原料组份如下：

对比例1、一种高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂，它是由以下质量分数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯3.5 份、丙烯酸羟乙酯2 份、甲基丙烯酸甲酯6.5份、甲基丙烯酸异辛脂3.5份、丙烯酸正丁酯8 份、丙烯酸乙酯4份、丙烯酸2 份、叔碳酸缩水甘油酯4 份、甲基丙烯酸六氟丁酯3 份、引发剂（偶氮二异丁氰）0.3 份、中和剂1.5份、消泡剂0.015 份、异丙醇12份以及去离子水30份。

对比例2、一种高耐盐雾腐蚀性丙烯酸树脂，它是由以下质量分数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯3.5 份、丙烯酸羟乙酯2 份、甲基丙烯酸甲酯6.5份、甲基丙烯酸异辛脂3.5份、丙烯酸正丁酯8 份、丙烯酸乙酯4份、丙烯酸2 份、叔碳酸缩水甘油酯4 份、甲基丙烯酸六氟丁酯3 份、环氧树脂0.02份，引发剂0.3 份（DCP与偶氮二异丁氰的比例为3:1）、中和剂1.5份、消泡剂0.015 份、异丙醇12份以及去离子水30份。

实施例1-5以及对比例的耐盐雾腐蚀性对比见表1，采用铜加速乙酸盐雾（CASS）试验结果应符合表2规定，按GB\T10125进行CASS试验，至规定的试验时间后，按GB\T6461评定试验结果，不同总缺陷面积的百分比相对应的保护等级件表3.

表1

	试验时间/h	保护等级（R）
			实施例1	73	≥9.5级
实施例2	75	≥9.5级
			实施例3	72	≥9.5级
实施例4	72	≥9.5级
			实施例5	76	≥9.5级
对比例1	48	≥9.5级
			对比例2	52	≥9.5级

表2

膜厚级别	试验时间/h	保护等级（R）
			A、S	48	≥9.5级
B	24	≥9.5级

表3

试验后缺陷面积比例%	保护等级（R）	试验后缺陷面积比例%	保护等级（R）
				无	10	>0.05～0.07	9.3
≤0.02	9.8	>0.07～0.10	9
				>0.02～0.05	9.5	>0.10～0.25	8

在水溶性丙烯酸树脂中添加磷酸改性环氧树脂能够显著提高涂料的耐盐雾腐蚀性，试验时间达到72小时以上，远远超过未添加的水溶性丙烯酸树脂，参见专利号201210347888.7。与添加普通环氧树脂的水溶性丙烯酸树脂相比，添加磷酸改性环氧树脂的涂料的耐盐雾腐蚀效果更佳，增强了水溶性，降低固化后的内应力，防止老化，也增强了涂料的耐候性。

再配合复合引发剂，实现了高低温反应，促进了转化率，原料反应率高。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂，其特征在于：是由以下质量份数的原料制备得到：甲基丙烯酸羟乙酯2-5 份、丙烯酸羟乙酯1-3 份、甲基丙烯酸甲酯5-8 份、甲基丙烯酸异辛脂3-4 份、丙烯酸正丁酯6-9 份、丙烯酸乙酯3-6 份、丙烯酸1-2 份、叔碳酸缩水甘油酯2-5 份、甲基丙烯酸六氟丁酯1-3 份、磷酸改性环氧树脂0.01-0.02份，复合引发剂0.08-0.4 份、中和剂1-2 份、消泡剂0.01-0.02 份、异丙醇8-15 份以及去离子水10-50份；

所述复合引发剂是偶氮二异丁氰和DCP两者按照1:2-5的质量比进行复合。

2.根据权利要求1所述的高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂，其特征在于：所述中和剂为三乙醇胺、甲基二乙醇胺或者三乙胺。

3.根据权利要求1所述的高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤一、配置混合溶液

将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丁酯以及占引发剂总量的60%-70% 的引发剂混合形成混合溶液；

步骤二、水溶性丙烯酸树脂成型

反应容器中以异丙醇和占去离子水总量的5%-15% 的去离子水为底料升温至95-105℃，向反应容器中滴加步骤一制成的混合溶液，滴加时间为150-200min，然后反应容器保温150-280min，再将步骤一余下的引发剂溶于异丙醇中，将其补加于反应容器中，同时向反应容器中添加磷酸改性环氧树脂，反应容器保温150-280min，然后反应容器降温至60℃以下，向反应容器中加入中和剂搅拌均匀，再向反应容器中加入消泡剂，最后加余下的去离子水稀释成型。

4.根据权利要求3所述的高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤一、引发剂的使用量为65%；

步骤二、反应容器升温至96℃，向反应容器中滴加步骤一制成的混合溶液的时间为180min，然后反应容器保温210min，再将步骤一余下的35% 的引发剂溶于异丙醇中，将其补加于反应容器中，同时向反应容器中添加磷酸改性环氧树脂，反应容器保温210min，然后反应容器降温至58℃，向反应容器中加入中和剂搅拌均匀，再向反应容器中加入消泡剂，最后加余下的去离子水稀释成型。