CN106961830B - 用于n2o单组元推进剂催化分解的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于N2O单组元推进剂催化分解的催化剂及其制备和应用。其为六铝酸盐，分子式为BaIrxFe1-xAl11O19或SrIrxMn1-xAl11O19，x代表活性物质铱的取代量，铱于六铝酸盐中的质量百分含量为5％。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮单组元推进剂在低温条件下实现催化分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温高氧燃气，对一氧化二氮单组元推进剂的催化分解具有高活性、高稳定性及重复起动性能。
Description
技术领域
本发明所涉及的是一种用于一氧化二氮单组元推进剂(Nitrous oxidemonopropellant)催化分解的新型六铝酸盐催化剂及其制备和应用。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮单组元推进剂在较低温度下(300℃～350℃)下实现催化分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)高氧燃气，对一氧化二氮单组元推进剂的催化分解具有高活性、高稳定性及重复起动性能。可应用于气体发生器、飞行器姿态控制等方面。
背景技术
新型小卫星需要先进的推进系统。这种系统应满足小型航天器的推进要求，并使其成功地完成任务。目前普遍采用的推进剂是肼(N2H4)。然而，肼的易挥发和高毒性大大增加了其储存和使用成本。因此，迫切希望能够寻找一种新的低毒性“绿色”推进剂来代替肼。
一氧化二氮(Nitrous oxide)有其自身独特的性能。作为单元推进剂，它可以以相对较高的密度贮存，并像液体那样长时间地贮存在航天器上；其蒸气压高，不需要箭体增压系统；无毒而且与通用结构材料有很好的相容性，这使得在进行系统设计和开发时不需要太大的花费；具有的化学分解放热的特征使其在多次点火的冷气、单组元、双组元及电阻加热式推力室上得到应用。英国Surry航空中心试图将一氧化二氮类单组元推进剂用于火箭发动机和小卫星姿态控制。经研究发现，制约其应用的主要瓶颈是分解产生的高温对催化剂及装置所产生的影响。一氧化二氮绝热分解温度可达到1640℃，这不仅造成了承载催化剂床体的不锈钢壳体的熔化，更重要的是使催化剂由于高温条件下载体的烧结和活性组分的挥发而失活。因此，决定一氧化二氮是否能够在单组元推进器中应用的关键在于找到一种在低温条件下能够分解推进剂同时能够在高温条件下保持其催化性能的高活性高稳定性催化剂。
最近，在这个领域里也取得了一些进展。研究发现，很多种催化剂都能实现一氧化二氮低温条件的催化分解，如尖晶石类、分子筛类等，但是，这些催化剂无法耐受一氧化二氮催化分解所产生的高温而迅速失活。因此，催化剂的高稳定性是目前所面临的主要难题之一。
负载型贵金属是对一氧化二氮具有很好的催化分解活性的一类催化剂。研究发现，Ir/Al2O3是其中活性最好的催化剂之一。但当反应温度高于1000℃时，氧化铝载体发生转晶，催化剂比表面积明显降低；1200℃～1400℃后，活性组分铱及氧化铱发生烧结并挥发，造成催化剂活性的显著降低，无法继续使用。因而解决催化剂的高温热稳定性，抑制高温过程中载体的烧结和活性组分的流失已经成为一氧化二氮推进剂进一步应用的关键。
发明内容
本发明所涉及的是一种用于一氧化二氮单组元推进剂(Nitrous oxidemonopropellant)催化分解的新型六铝酸盐催化剂及其制备方法。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮单组元推进剂在较低温度下(300℃～350℃)下实现催化分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)高氧燃气，对一氧化二氮单组元推进剂的催化分解具有高活性、高稳定性及重复起动性能。可应用于气体发生器、飞行器姿态控制等方面。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
用于N2O单组元推进剂催化分解的催化剂，其为六铝酸盐，分子式为BaIrxFe1-xAl11O19或SrIrxMn1-xAl11O19，x代表活性物质铱的取代量，铱于六铝酸盐中的质量百分含量为5％。
所述催化剂采用共沉淀法制备；
制备Ir含量为5％的BaIrxFe1-xAl11O19催化剂：将H2IrCl6·6H2O 0.5g，Ba(NO3)21.0g，Fe(NO3)3·9H2O 1.2g及Al(NO3)3·9H2O 15.0g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜；500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时；
制备Ir含量为5％的SrIrxMnl-xAl11O19催化剂：将H2IrCl6·6H2O 0.5g，Sr(NO3)21.1g，50％ aq的硝酸锰1.4g，及Al(NO3)3·9H2O 20.6g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后干燥过夜；500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
述六铝酸盐催化剂可用于一氧化二氮单组元推进剂(Nitrous oxidemonopropellant)的催化分解，能够使一氧化二氮单组元推进剂在350℃～400℃迅速分解；对一氧化二氮单组元推进剂的催化分解具有高活性；催化剂能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)高氧燃气，对一氧化二氮单组元推进剂的催化分解具有高稳定性及重复起动性能；所述催化剂在进行催化反应之前需要经过预处理，预处理过程为将定量催化剂置于反应器内，以氩气室温吹扫10～30分钟后，切换至氢气，升温至300～500℃，还原2～4小时，还原后切换至氩气降至室温。
应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮单组元推进剂在较低温度下(300℃～350℃)下实现催化分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)高氧燃气，对一氧化二氮单组元推进剂的催化分解具有高活性、高稳定性及重复起动性能。
本发明中所述催化剂，可应用于气体发生器、飞行器姿态控制等方面。
附图说明
图1为本发明实施例8及比较实施6，7，8程序升温反应结果比较图。
图2为本发明实施例9重复起动性能分析结果图。
图3为本发明实施例10及比较实施例9稳定性分析结果比较图。
具体实施方式
以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
制备BaIrxFe1-xAl11O19催化剂(活性物质Ir含量为5％；以下同)：将氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)0.5g，硝酸钡(Ba(NO3)2)1.0g，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)1.2g及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)15.0g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
实施例2
制备SrIrxMn1-xAl11O19催化剂：将氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)0.5g，硝酸锶(Sr(NO3)2)1.1g，硝酸锰(50％aq)1.4g，及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)20.6g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
实施例3
制备BaIrxAl12-xO19催化剂：将氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)0.5g，硝酸钡(Ba(NO3)2)1.3g及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)22.1g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
实施例4
催化剂预处理方法：取上述实施例1或实施例2中所制备的催化剂预置于反应器内，以氩气室温吹扫30分钟后，切换至氢气，5℃/min升温至400℃，还原2小时，还原后切换至氩气降至室温，待用。
实施例5
制备BaRhxAl12-xO19催化剂(活性物质Rh含量为5％；以下同)：将氯化铑(RhCl3·3H2O)0.6g，硝酸钡(Ba(NO3)2)1.3g及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)23.2g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
实施例6
制备SrRhxAl12-xO19催化剂：将氯化铑(RhCl3·3H2O)0.5g，硝酸锶(Sr(NO3)2)1.1g及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)21.8g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
实施例7
制备CeO2/BaIrxAl12-xO19催化剂：将氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)0.5g，硝酸钡(Ba(NO3)2)1.3g，硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)2.2g，及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)22.1g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
实施例8
室温条件下，取颗粒度为40～60目BaIrxFe1-xAl11O19催化剂100mg，置于直管反应器中，室温下氩气吹扫30分钟，切换至30％v/vN2O/Ar混合气，空速为30,000mlg-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温30min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图1所示。
比较实施例1
室温条件下，以共沉淀法制备5wt％Ir/Al2O3催化剂。将氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)0.4g及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)22.1g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，混合均匀后，迅速加入100ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
比较实施例2
室温条件下，以等体积浸渍法制备5wt％Ir/Al2O3催化剂。测量Al2O3载体的饱和吸水量，1g Al2O3载体吸水约0.8ml。称量颗粒度为40～60目的Al2O3载体3g，称量氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)0.4g，溶解于去离子水中配制成所需溶液量2.4ml，将Al2O3载体倒入溶液中，充分搅拌约20min，80℃烘干过夜，500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
比较实施例3
制备BaFeAl11O19催化剂。将硝酸钡(Ba(NO3)2)0.5g，，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)0.7g及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)7.5g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入100ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜。500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
比较实施例4
制备负载型5wt％Ir/BaFeAl11O19催化剂。将比较实施例3方法制备的BaFeAl11O19，采用等体积浸渍法引入铱，制备Ir/BaFeAl11O19催化剂，80℃干燥过夜，500℃焙烧2小时。
比较实施例5
催化剂预处理方法：取上述比较实施例中所制备的催化剂预置于反应器内，以氩气室温吹扫30分钟后，切换至氢气，升温至400℃，还原2小时，还原后切换至氩气降至室温，待用。
比较实施例6
室温条件下，取颗粒度为40～60目共沉淀法制备的5wt％Ir/Al2O3催化剂100mg，置于直管反应器中，室温下氩气吹扫30min，切换至30％v/vN2O/Ar混合气，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温30min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图1所示。
比较实施例7
室温条件下，取颗粒度为40～60目BaFeAl11O19催化剂100mg，置于直管反应器中，室温下氩气吹扫30min，切换至30％v/vN2O/Ar混合气，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温30min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图1所示。
比较实施例8
室温条件下，取颗粒度为40～60目5wt％Ir/BaFeAl11O19催化剂100mg，置于直管反应器中，室温下氩气吹扫30min，切换至30％v/vN2O/Ar混合气，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温，在待测的每一温度点恒温30min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图1所示。
实施例9
重复起动性能测试。(1)室温条件下，取颗粒度为40～60目5wt％BaIrxFe1-xAl11O19催化剂100mg，置于直管反应器中，室温下氩气吹扫30min，切换至30％v/vN2O/Ar混合气，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温至600℃，在待测的每一温度点恒温30min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。(2)反应后切换至氩气并降至室温后，切换回30％v/vN2O/Ar混合气，重新程序升温，在待测的每一温度点恒温30min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。(3)重复操作(2)。评价结果如图2所示。
实施例10
稳定性测试。室温条件下，取颗粒度为40～60目5wt％BaIrxFe1-xAl11O19催化剂100mg，置于直管反应器中，室温下氩气吹扫30min，切换至30％v/vN2O/Ar混合气，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温至500℃，保持温度不变，以色谱每30min检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图3所示。
比较实施例9
室温条件下，取颗粒度为40～60目共沉淀法制备5wt％Ir/Al2O3催化剂100mg，置于直管反应器中，室温下氩气吹扫30min，切换至30％v/vN2O/Ar混合气，空速为30,000ml g-1h-1，5℃/min程序升温至500℃，保持温度不变，以色谱每30min检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图3所示。
Claims (4)
1.用于N2O单组元推进剂催化分解的催化剂，其特征在于：其为六铝酸盐，分子式为BaIrxFe1-xAl11O19或SrIrxMn1-xAl11O19，x代表活性物质铱的取代量，铱于六铝酸盐中的质量百分含量为5％。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用共沉淀法制备；
制备Ir含量为5％的BaIrxFe1-xAl11O19催化剂：将H2IrCl6·6H2O 0.5g，Ba(NO3)21.0g，Fe(NO3)3·9H2O 1.2g及Al(NO3)3·9H2O 15.0g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥过夜；500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时；
制备Ir含量为5％的SrIrxMn1-xAl11O19催化剂：将H2IrCl6·6H2O 0.5g，Sr(NO3)2 1.1g，50％aq的硝酸锰1.4g，及Al(NO3)3·9H2O 20.6g分别溶解于20ml 60℃的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后干燥过夜；500℃焙烧2小时，1200℃焙烧4小时。
3.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：
所述六铝酸盐催化剂可用于一氧化二氮单组元推进剂的催化分解，能够使一氧化二氮单组元推进剂在350～400℃迅速分解；
所述六铝酸盐催化剂分子式为BaIrxFe1-xAl11O19或SrIrxMn1-xAl11O19，x代表活性物质铱的取代量，铱于六铝酸盐中的质量百分含量为5％。
4.按照权利要求3所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在进行催化反应之前需要经过预处理，预处理过程为300～500℃氢气还原2～4小时。
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