CN106960979A - 纤维形电能采集和存储装置及其制造方法 - Google Patents

纤维形电能采集和存储装置及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106960979A
CN106960979A CN201610011765.4A CN201610011765A CN106960979A CN 106960979 A CN106960979 A CN 106960979A CN 201610011765 A CN201610011765 A CN 201610011765A CN 106960979 A CN106960979 A CN 106960979A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photoelectric conversion
cylindrical tube
storage device
substrate
energy harvesting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610011765.4A
Other languages
English (en)
Inventor
彭慧胜
孙浩
姜艺舒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Fudan University
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University, Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Fudan University
Priority to CN201610011765.4A priority Critical patent/CN106960979A/zh
Priority to KR1020160022825A priority patent/KR20170083460A/ko
Priority to US15/241,782 priority patent/US10348240B2/en
Publication of CN106960979A publication Critical patent/CN106960979A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02SGENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
    • H02S40/00Components or accessories in combination with PV modules, not provided for in groups H02S10/00 - H02S30/00
    • H02S40/30Electrical components
    • H02S40/38Energy storage means, e.g. batteries, structurally associated with PV modules
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2004Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2068Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2086Photoelectrochemical cells in the form of a fiber
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/46Accumulators structurally combined with charging apparatus
    • H01M10/465Accumulators structurally combined with charging apparatus with solar battery as charging system
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02SGENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
    • H02S20/00Supporting structures for PV modules
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02SGENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
    • H02S30/00Structural details of PV modules other than those related to light conversion
    • H02S30/20Collapsible or foldable PV modules
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2022Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2027Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • H01G9/2059Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E70/00Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
    • Y02E70/30Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开一种纤维形电能采集和存储装置及其制造方法。纤维形电能采集和存储装置包括具有纤维形状的基底、被设置为围绕基底的锂离子存储单元、以及被设置为围绕锂离子存储单元的多个光电转换单元。

Description

纤维形电能采集和存储装置及其制造方法
技术领域
本公开涉及纤维形电能采集和存储装置以及制造该装置的方法。
背景技术
与平板结构或者块体结构相比较,纤维形电能采集和存储装置重量轻,柔韧,并且可编织,因而得到很多关注。近几年,对纤维形太阳能电池、超级电容器和锂离子电池的研究已被集中地进行。通常的纤维形电能采集装置通过将两个涂覆有活性材料的纤维电极彼此缠绕来制造。为了减小通常的纤维形电能采集装置的尺寸并且改善其性能,光电转换装置和电化学存储装置需要被集成到单个纤维形装置中。
发明内容
纤维形电能采集和存储装置以及制造它的方法被提供。
附加方面部分地将在随后的描述中被阐明,部分地将因为该描述而明显,或者可以通过对所介绍的实施方式的实践而被了解。
根据本发明的一方面,一种电能采集和存储装置包括:纤维形基底;被设置为围绕所述基底的锂离子存储单元;以及被设置为围绕锂离子存储单元的多个光电转换单元。
光电转换单元可以在基底的长度方向上互相间隔开,并且可以彼此串联连接。
锂离子存储单元可以包括绕基底设置的纤维形阴极和纤维形阳极、被设置为与基底间隔开并且围绕基底的第一圆柱形管、以及被设置为填充基底和第一圆柱形管之间的空间的第一电解质。
阴极和阳极可以缠绕基底,并且阴极和阳极中的每一个可以包括定向多壁碳纳米管(MWCNT)和附着于所述MWCNT的活性材料纳米颗粒。
光电转换单元中的每一个可以包括设置在第一圆柱形管上的对电极、设置在对电极上的光电阳极、设置为与第一圆柱形管间隔开并且围绕第一圆柱形管的第二圆柱形管、以及设置为填充第一圆柱形管和第二圆柱形管之间的空间的第二电解质。
对电极可以包括被设置为围绕第一圆柱形管的定向MWCNT。光电阳极可以以螺旋形状缠绕对电极。光电阳极可以包括设置在对电极上的钛(Ti)金属线、以及在Ti金属线的表面上垂直地排列的Ti二氧化物纳米管。
光电转换单元的光电阳极可以被电连接至与前者光电转换单元相邻的光电转换单元的对电极。光电转换单元的光电阳极可以被电连接至锂离子存储单元的阳极,以及光电转换单元的对电极可以被电连接至锂离子存储单元的阴极。
根据本发明的一方面,一种制造电能采集和存储装置的方法包括:准备纤维形基底;设置锂离子存储单元以围绕基底;以及设置多个光电转换单元以围绕锂离子存储单元。
光电转换单元可以在基底的长度方向上互相间隔开,并且可以彼此串联连接。
锂离子存储单元的所述设置可以包括:在基底上设置纤维形阴极和纤维形阳极;设置第一圆柱形管以与基底间隔开并且围绕基底;以及在基底和第一圆柱形管之间设置第一电解质。
阴极和阳极中的每一个可以包括定向MWCNT和附着于定向MWCNT的活性材料纳米颗粒。
光电转换单元的所述设置可以包括:在第一圆柱形管上设置对电极;在对电极上设置光电阳极;设置第二圆柱形管以与第一圆柱形管间隔开并且围绕第一圆柱形管;以及在第一圆柱形管和第二圆柱形管之间设置第二电解质。
光电阳极可以以螺旋形状缠绕对电极。光电转换单元中的每一个的光电阳极可以被电连接至与所述每个光电转换单元相邻的光电转换单元的对电极。
附图说明
由于以下结合附图的对实施方式的描述,这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解,附图中:
图1是根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的透视图;
图2是沿图1中的线II-II截取的剖视图;
图3示出图1的电能采集和存储装置中设置在纤维形基底上的阴极和阳极;
图4示出图1的电能采集和存储装置中设置在对电极上的光电阳极;
图5A-5F是透视图,其用于解释制造根据图1的示例性实施方式的电能采集和存储装置的方法;
图6A是扫描电子显微镜(SEM)图像,其示出钛(Ti)金属线以螺旋形状缠绕定向多壁碳纳米管(MWCNT);
图6B是SEM图像,其示出定向MWCNT片;
图6C是SEM图像,其示出Ti二氧化物纳米管;
图6D是SEM图像,其示出Ti金属线和定向MWCNT之间的连接部分;
图6E是SEM图像,其示出包括纤维形阴极和纤维形阳极的电能采集和存储装置的横截面;
图6F和6G分别是包括附着于其上的LiMn2O4(LMO)纳米颗粒的定向MWCNT的SEM图像和该定向MWCNT的放大图;
图6H和6I分别是包括附着于其上的Li2Ti5O12(LTO)纳米颗粒的定向MWCNT的SEM图像和该定向MWCNT的放大图;
图7A是曲线图,其相对于光电转换单元数量的增加,示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光电转换单元的电流-电压曲线;
图7B是曲线图,其示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的锂离子存储单元在0.2mA电流下的充电和放电曲线;
图7C是曲线图,其相对于从0.01mA到0.05mA的电流增大,示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的锂离子存储单元的放电曲线;
图7D是曲线图,其示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的锂离子存储单元在100个充电和放电循环期间的循环性能;
图8A是曲线图,其相对于光电转换单元数量的增加,示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线;
图8B是曲线图,其相对于放电电流的增加,示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线;
图8C是曲线图,其相对于入射光的角度,示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线;以及
图8D是曲线图,其相对于入射光的能量密度,示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线。
具体实施方式
现在将详细参考实施方式,其示例在附图中示出。附图中相同的附图标记表示相同的元件,并且附图中,为了清楚说明,元件的尺寸或者厚度可以被夸大。将理解,当一材料层被称为“形成在”一基底或者另一层“上”时,它能直接或者间接地形成在该基底或者该另一层上。也就是说,例如,居间层可以存在。以下实施方式中构成每个层的材料是示范性的,因而其它材料可以被使用。
图1是根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的透视图。图2是沿图1中的线II-II截取的剖视图。
参见图1和2,电能采集和存储装置包括纤维形基底110、围绕基底110的锂离子存储单元100、以及围绕锂离子存储单元100的多个光电转换单元200。
纤维形基底110可以包括柔性材料。例如,橡胶纤维可以被用作基底110。然而,这仅是示例,可以使用由各种其它材料形成的纤维。
锂离子存储单元100被设置在纤维形基底110上。锂离子存储单元100可以围绕基底110。锂离子存储单元100例如可以是锂离子电池。
锂离子存储单元100可以包括设置在基底110上的阴极121和阳极122、与基底110分离并且围绕基底110的第一圆柱形管140、以及填充基底110和第一圆柱形管140之间的空间的第一电解质130。
图3示出图1的电能采集和存储装置中设置在纤维形基底110上的阴极121和阳极122。参见图3,阴极121和阳极122具有纤维形状,并且每个具有纤维形状的阴极121和阳极122两者均可以围绕基底110。
阴极121可以用作锂离子存储单元100的正电极。纤维形阴极121可以包括定向多壁碳纳米管(MWCNT)和附着于MWCNT的活性材料纳米颗粒。用于阴极121的活性材料纳米颗粒可以包括例如LiMn2O4(LMO)纳米颗粒。
用于阴极121的活性材料纳米颗粒可以包括各种其它材料。例如,用于阴极121的活性材料纳米颗粒可以包括从由诸如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂锰氧化物和锂铁磷酸盐的锂过渡金属氧化物,镍硫化物,铜硫化物,硫,铁氧化物和钒氧化物组成的组中选出的至少一种。
阳极122可以用作锂离子存储单元100的负电极。纤维形阳极122可以包括定向MWCNT和附着于MWCNT的活性材料纳米颗粒。用于阳极122的活性材料纳米颗粒可以包括例如Li2Ti5O12(LTO)。
用于阳极122的活性材料纳米颗粒也可以包括各种其它材料。例如,用于阳极122的活性材料纳米颗粒可以包括从由金属、碳基材料、金属氧化物和锂金属氮化物组成的组选出的至少一种材料。所述金属可以包括从由锂、硅、镁、钙、铝、锗、锡、铅、砷、锑、铋、银、金、锌、镉、汞、铜、铁、镍、钴和铟组成的组选出的至少一种材料。所述碳基材料可以包括从由石墨、石墨碳纤维、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、聚并苯醌、沥青基碳纤维和硬碳组成的组选出的至少一种材料。所述金属氧化物可以包括从由锂钛氧化物、钛氧化物、钼氧化物、铌氧化物、铁氧化物、钨氧化物、锡氧化物、无定形锡氧化物复合物、一氧化硅、钴氧化物和镍氧化物组成的组选出的至少一种材料。然而,本发明的实施方式不局限于此。
第一圆柱形管140围绕以阴极121和阳极122缠绕的纤维形基底110。热缩管可以被用作第一圆柱形管140,但是实施方式不局限于此。基底110和第一圆柱形管140之间的空间以锂离子电池中通常使用的第一电解质130填充。
所述多个光电转换单元200被设置在锂离子存储单元100的外部。光电转换单元200围绕锂离子存储单元100。在基底110的长度方向上,光电转换单元200互相间隔开。光电转换单元200可以彼此串联电连接。
光电转换单元200中的每一个可以是吸收来自太阳的光并且产生电能的太阳能电池。例如,光电转换单元200可以是染料敏化太阳能电池(DSSC)。光电转换单元200包括设置在第一圆柱形管140上的对电极210、设置在对电极210上的光电阳极220、与第一圆柱形管140间隔开的第二圆柱形管240、以及充填第一圆柱形管140和第二圆柱形管240之间的空间的第二电解质230。
对电极210可以覆盖第一圆柱形管140的外表面。对电极210可以包括例如定向MWCNT。然而,这仅是示例,各种其它材料可以用来形成对电极210。
光电阳极220设置在对电极210上。图4示出设置在对电极210上的光电阳极220。参见图4,光电阳极220可以以螺旋形状缠绕对电极210。光电阳极220可以包括例如缠绕对电极210的钛(Ti)金属线,二氧化钛纳米管可以垂直地排列在Ti金属线的表面上。然而,这仅是示例,各种其它材料可以用来形成光电阳极220。
第二圆柱形管240可以与第一圆柱形管140间隔开并且围绕第一圆柱形管140。透明热缩管可以被用作第二圆柱形管240,但是实施方式不局限于此。第一圆柱形管140和第二圆柱形管240之间的空间可以用第二电解质230填充,第二电解质230能够被普遍地用于DSSC。
如上所述,设置在锂离子存储单元100上的光电转换单元200可以彼此串联连接以产生更大量的电能。为此,光电转换单元200的光电阳极220可以电连接至与之相邻的另一光电转换单元200的对电极210。该电连接可以通过使用诸如银浆的导电连接部件150作为光电阳极220和对电极210之间的连接部分来加强。
能够导通或者断开电连接的开关装置(未示出)可以设置在锂离子存储单元100和光电转换单元200之间。由光电转换单元200获得的电能可以被充在锂离子存储单元100中。在锂离子存储单元100的充电期间,锂离子存储单元100可以被电连接至光电转换单元200。详细地,光电转换单元200的光电阳极220可以被电连接至锂离子存储单元100的阳极122,光电转换单元200的对电极210可以被电连接至锂离子存储单元100的阴极121。
这样,锂离子存储单元100和所述多个串联连接的光电转换单元200按照芯体-外鞘结构被集成到纤维形基底110上,从而制造能够获得高光电转换效率和高能量储存能力的电能采集和存储装置。电能采集和存储装置被实施成为柔性纤维,因而可有用地应用于下一代电子设备诸如可穿戴装置。
现在将详细地描述制造上述电能采集和存储装置的方法。图5A-5F是透视图,其用于解释制造根据图1的示例性实施方式的电能采集和存储装置的方法。
参见图5A,准备纤维形基底110。纤维形基底110可以包括柔性材料。例如,具有500微米直径的橡胶纤维可以被用作基底110。然而,本发明的实施方式不局限于此。
纤维形阴极121和纤维形阳极122被准备。阴极121和阳极122可以分别用作锂离子存储单元100的正电极和负电极。纤维形阴极121可以包括定向MWCNT和附着于定向MWCNT的活性材料纳米颗粒。用于阴极121的活性材料纳米颗粒可以包括例如LiMn2O4(LMO)。包括MWCNT和LMO纳米颗粒的纤维形阴极121可以使用以下方法制造。
首先,使用固态方法合成LMO纳米颗粒。通过将150mg合成的LMO纳米颗粒和15mg MWCNT粉末分散到30ml N,N-二甲基甲酰胺里来形成悬浮液。这里使用的MWCNT可以具有约10-20微米的长度和10-20nm的直径。接着,两个层叠的定向MWCNT片被浸在悬浮液内,使得LMO纳米颗粒附着于定向MWCNT片。这里使用的定向MWCNT片可以每个具有约2cm的宽度。其上附着有LMO纳米颗粒的定向MWCNT片被卷成卷(scroll)以形成纤维。
纤维形阳极122可以包括定向MWCNT和附着于定向MWCNT的活性材料纳米颗粒。用于阳极122的活性材料纳米颗粒可以包括例如Li2Ti5O12(LTO)。包括MWCNT和LTO纳米颗粒的纤维形阳极122可以使用以下方法制造。
在使用水热法合成LTO纳米颗粒之后,150mg合成的LTO纳米颗粒被分散到30ml N,N-二甲基甲酰胺里从而形成悬浮液。接着,两个层叠的定向MWCNT片被浸在悬浮液内,使得LTO纳米颗粒附着于定向MWCNT片。这里使用的定向MWCNT片可以每个具有约2cm的宽度。在其上附着有LTO纳米颗粒的定向MWCNT片被卷成卷从而形成纤维之后,纤维被浸到约0.5wt%的石墨烯氧化物水溶液里,由此被涂敷以石墨烯氧化物薄膜层。石墨烯氧化物薄膜层可以改善电极的结构稳定性。
用这种方法制造的纤维形阴极121和纤维形阳极122可以被涂敷以凝胶电解质,然后可以绕纤维形基底110即具有约500微米直径的橡胶纤维缠绕。
参见图5B,绕纤维形基底110缠绕的阴极121和阳极122被插入到第一圆柱形管140里,凝胶电解质被注入到第一圆柱形管140里,第一圆柱形管140的两头被密封,从而制造锂离子存储单元100。具有例如约1.5mm直径的热缩管可以被用作第一圆柱形管140。
参见图5C,在第一圆柱形管140被定向MWCNT片210'围绕之后,定向MWCNT片210'通过使用例如掩模被分割成为多个定向MWCNT。由此,如图5D中所示,多个对电极210被形成。
参见图5E,光电阳极220缠绕是对电极210的定向MWCNT中的每一个。光电阳极220可以使用以下方法制造。首先,具有127微米的直径的Ti金属线以螺旋形状缠绕是对电极210的定向MWCNT,然后使用丙酮、异丙醇和水执行清洗工序。然后,使用阳极氧化法垂直地生长排列在Ti金属线的表面上的Ti二氧化物纳米管。螺旋Ti金属线在500℃被热处理60分钟,在40mM的TiCl4水溶液内处理,然后再在450℃热处理30分钟。用这种方法处理的Ti金属线被浸到N719溶液(0.3mM,相等体积的脱水乙腈和叔丁醇的混合溶剂)里16小时。设置在对电极210上的光电阳极220被电连接至另一相邻的对电极210。为此,设置为缠绕定向MWCNT的Ti金属线的一端接触与前者定向MWCNT相邻的定向MWCNT。
参见图5F,缠绕以光电阳极220的对电极210被插入第二圆柱形管240中,凝胶电解质被注入到第二圆柱形管240内,并且第二圆柱形管240的两头被密封,从而制造光电转换单元200。透明热缩管可以被用作第二圆柱形管240。于是,光电转换单元200可以被设置在锂离子存储单元100的外部,并且可以在基底110的长度方向上互相间隔开。设置为缠绕定向MWCNT的Ti金属线的一端接触与前者定向MWCNT相邻的定向MWCNT,因而光电转换单元200彼此串联连接。为了改善光电转换单元200间的连接,诸如银浆的导电连接部件150可以被进一步设置在Ti金属线和邻近于该Ti金属线的定向MWCNT之间的连接部分上。
以上制造的光电转换单元200可以被电连接至以上制造的锂离子存储单元100。换句话说,每一光电转换单元200的光电阳极220和对电极210可以分别被连接至锂离子存储单元100的阳极122和阴极121。能够导通或者断开电连接的开关装置(未示出)可以设置在锂离子存储单元100和光电转换单元200之间。
图6A-6I是扫描电子显微镜(SEM)图像,其示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的结构。
详细地,图6A是SEM图像,其示出为光电阳极的Ti金属线以螺旋形状缠绕为对电极的定向MWCNT。Ti金属线的螺距为约1mm。图6B为SEM图像,其示出为对电极的定向MWCNT片。该定向MWCNT片可以具有快速电荷输运特性。图6C是SEM图像,其示出垂直地排列在为光电阳极的Ti金属线的表面上的Ti二氧化物纳米管。Ti二氧化物纳米管可以通过使用阳极氧化法被垂直地生长在Ti金属线的表面上来形成。
图6D是SEM图像,其示出Ti金属线和定向MWCNT之间的连接部分。参见图6D,为光电阳极的Ti金属线的一端与定向MWCNT之间的连接部分被银浆缠绕。银浆减小Ti金属线与定向MWCNT之间的接触电阻,因而改善其间的电连接。图6E是SEM图像,其示出包括纤维形阴极和纤维形阳极(由箭头指示)的电能采集和存储装置的横截面。
图6F和6G分别是包括附着于其上的LMO纳米颗粒的定向MWCNT的SEM图像和该定向MWCNT的放大图。参见图6F和6G,为用于阴极的活性材料纳米颗粒的LMO颗粒附着于定向MWCNT。图6H和6I分别是包括附着于其上的LTO纳米颗粒的定向MWCNT的SEM图像和该定向MWCNT的放大图。参见图6H和6I,为用于阳极的活性材料纳米颗粒的LTO颗粒附着于定向MWCNT。LMO纳米颗粒和LTO纳米颗粒均匀地分散在MWCNT束内以提供高能量储存能力,并且定向MWCNT可以用作能够提供低电阻的导电支架。
图7A-7D是曲线图,其示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光电转换和能量储存特性。
详细地,图7A相对于光电转换单元数量的增加示出光电转换单元的电流-电压曲线。参见图7A,一光电转换单元具有0.68V的开路电压和6.05%的能量转换效率。8个光电转换单元提供5.12V的开路电压,这是一个光电转换单元的开路电压的约7.5倍。
图7B是曲线图,其示出锂离子存储单元以0.2mA电流充电和放电期间的电压曲线。参见图7B,锂离子存储单元提供95%或者更大的高库仑效率。
图7C是曲线图,其相对于从0.05mA到0.01mA的放电电流的降低示出锂离子存储单元的放电曲线。参见图7C,随着放电电流从0.05mA降低至0.01mA,放电平台电压从2.2V增加到2.5V。这表明锂离子存储单元随着放电电流的变化稳定地工作。
图7D是曲线图,其示出100个充电和放电循环期间锂离子存储单元的循环性能。参见图7D,即使进行100个充电和放电循环,库仑效率被维持为几乎100%,并且容量比也被维持为0.84。
图8A-8D是曲线图,其示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电性能。
详细地,图8A相对于光电转换单元数量的增加示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线。光充电过程在模拟AM1.5日光(100mWcm-2)下进行,放电过程在0.05mA的电流下进行。参见图8A,当5个光电转换单元被使用时,锂离子存储单元的电压迅速地增大直到2.5V,但是非常慢地增大直至3.3V。即使锂离子存储单元在3V下被放电,其电压迅速地减小直至1.5V,而没有通常的放电平台电压。这表明,当5个光电转换单元被使用时,由于低的光电压,显示出不合乎需要的光充电过程。当6个光电转换单元被使用时,锂离子存储单元的电压在150秒内迅速地从1.5V增大到3.3V,因而合乎需要的光充电过程被显示出。此外,当7个光电转换单元被使用和8个光电转换单元被使用时,光充电时间减少到115秒和86秒。
图8B相对于放电电流的增加示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线。8个光电转换单元被使用。参见图8B,电能采集和存储装置可以在从0.01mA到0.1mA范围的各种电流下进行放电。
图8C相对于入射光的角度示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线。参见图8C,因为光电转换单元中的能量转换效率与光的入射角不相关,所以即使光的入射角从0°增大到180°,电能采集和存储装置的光充电和放电曲线也很少改变。因而,电能采集和存储装置可以从以各种角度入射的光束获得电能,并且尤其可有用地应用于充满漫射光的房间内。
图8D相对于入射光的能量密度示出根据一示例性实施方式的电能采集和存储装置的光充电和放电曲线。参见图8D,随着入射光的能量密度从100mWcm-2减小到60mWcm-2,包括8个光电转换单元的电能采集和存储装置的光充电时间从95秒增加到150秒。电能采集和存储装置的比容量以10%的低变化率被维持。对入射光能量密度的性能依赖性可以对许多领域提供好处,例如在出现在弱光下的可穿戴装置领域。
如上所述,锂离子存储单元和多个串联连接的光电转换单元按照芯体-外鞘结构被集成到纤维形基底上,从而制造能够获得高光电转换效率和高能量储存能力的电能采集和存储装置。电能采集和存储装置被实施成为柔性纤维,因而可有用地应用于下一代电子设备诸如可穿戴装置。应该理解,本文中描述的示例性实施方式应当仅在描述的意义上被考虑,而非为了限制。对每个示例性实施方式中的特征或者方面的描述通常应该被认为是可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或者方面。
虽然已经参照其示例性实施方式具体地显示和描述了本发明,但是本领域普通技术人员将理解,可以对其进行形式和细节上的各种改变,而不脱离如权利要求定义的本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.一种电能采集和存储装置,包括:
纤维形基底;
被设置为围绕所述基底的锂离子存储单元;以及
被设置为围绕所述锂离子存储单元的多个光电转换单元。
2.如权利要求1所述的电能采集和存储装置,其中所述光电转换单元在所述基底的长度方向上互相间隔开,并且彼此串联连接。
3.如权利要求1所述的电能采集和存储装置,其中所述锂离子存储单元包括绕所述基底设置的纤维形阴极和纤维形阳极、被设置为与所述基底间隔开并且围绕所述基底的第一圆柱形管、以及被设置为填充所述基底和所述第一圆柱形管之间的空间的第一电解质。
4.如权利要求3所述的电能采集和存储装置,其中所述阴极和所述阳极缠绕所述基底。
5.如权利要求3所述的电能采集和存储装置,其中所述阴极和所述阳极中的每一个包括定向多壁碳纳米管和附着于所述多壁碳纳米管的活性材料纳米颗粒。
6.如权利要求3所述的电能采集和存储装置,其中所述光电转换单元中的每一个包括设置在所述第一圆柱形管上的对电极、设置在所述对电极上的光电阳极、设置为与所述第一圆柱形管间隔开并且围绕所述第一圆柱形管的第二圆柱形管、以及设置为填充所述第一圆柱形管和所述第二圆柱形管之间的空间的第二电解质。
7.如权利要求6所述的电能采集和存储装置,其中所述对电极包括被设置为围绕所述第一圆柱形管的定向多壁碳纳米管。
8.如权利要求6所述的电能采集和存储装置,其中所述光电阳极以螺旋形状缠绕所述对电极。
9.如权利要求8所述的电能采集和存储装置,其中所述光电阳极包括设置在所述对电极上的钛金属线、以及在所述钛金属线的表面上垂直地排列的钛二氧化物纳米管。
10.如权利要求6所述的电能采集和存储装置,其中所述光电转换单元的所述光电阳极被电连接至与前者光电转换单元相邻的光电转换单元的对电极。
11.如权利要求10所述的电能采集和存储装置,其中所述光电转换单元的所述光电阳极被电连接至所述锂离子存储单元的所述阳极,以及所述光电转换单元的所述对电极被电连接至所述锂离子存储单元的所述阴极。
12.一种制造电能采集和存储装置的方法,所述方法包括:
准备纤维形基底;
设置锂离子存储单元以围绕所述基底;以及
设置多个光电转换单元以围绕所述锂离子存储单元。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述光电转换单元在所述基底的长度方向上互相间隔开,并且彼此串联连接。
14.如权利要求12所述的方法,其中所述锂离子存储单元的所述设置包括:
在所述基底上设置纤维形阴极和纤维形阳极;
设置第一圆柱形管以与所述基底间隔开并且围绕所述基底;以及
在所述基底和所述第一圆柱形管之间设置第一电解质。
15.如权利要求14所述的方法,其中所述阴极和所述阳极中的每一个包括定向多壁碳纳米管和附着于所述定向多壁碳纳米管的活性材料纳米颗粒。
16.如权利要求14所述的方法,其中所述光电转换单元的所述设置包括:
在所述第一圆柱形管上设置对电极;
在所述对电极上设置光电阳极;
设置第二圆柱形管以与所述第一圆柱形管间隔开并且围绕所述第一圆柱形管;以及
在所述第一圆柱形管和所述第二圆柱形管之间设置第二电解质。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述光电阳极以螺旋形状缠绕所述对电极。
18.如权利要求16所述的方法,其中所述光电转换单元中的每一个的所述光电阳极被电连接至与所述每个光电转换单元相邻的光电转换单元的对电极。
CN201610011765.4A 2016-01-08 2016-01-08 纤维形电能采集和存储装置及其制造方法 Pending CN106960979A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610011765.4A CN106960979A (zh) 2016-01-08 2016-01-08 纤维形电能采集和存储装置及其制造方法
KR1020160022825A KR20170083460A (ko) 2016-01-08 2016-02-25 파이버 형태의 전기에너지 하베스팅 및 스토리지 장치와, 그 제조방법
US15/241,782 US10348240B2 (en) 2016-01-08 2016-08-19 Fiber-shaped electric energy harvesting and storage device and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610011765.4A CN106960979A (zh) 2016-01-08 2016-01-08 纤维形电能采集和存储装置及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106960979A true CN106960979A (zh) 2017-07-18

Family

ID=59275132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610011765.4A Pending CN106960979A (zh) 2016-01-08 2016-01-08 纤维形电能采集和存储装置及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10348240B2 (zh)
KR (1) KR20170083460A (zh)
CN (1) CN106960979A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659447A (zh) * 2018-12-21 2019-04-19 上海集成电路研发中心有限公司 纤维状自供能发光器件及其制备方法
CN113823510A (zh) * 2021-08-10 2021-12-21 复旦大学 高光电转换效率的纤维染料敏化太阳能电池及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019109171A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 Polyvalor, Limited Partnership Lithium-ion battery in the form of a flexible wire, process for manufacture and uses thereof
CN109950639B (zh) * 2019-02-20 2021-03-19 中国科学院电工研究所 一种金属离子电池及其制备方法
CN118221107A (zh) * 2024-03-26 2024-06-21 常旭升 石墨烯复合导热膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130207596A1 (en) * 2012-01-26 2013-08-15 Li-Tec Battery Gmbh Electrochemical energy converter device with a cell housing, a battery with at least two of said electrochemical energy converter devices, and a method for the manufacture of an electrochemical energy converter device
CN103904357A (zh) * 2014-03-09 2014-07-02 复旦大学 一种可拉伸的线状锂离子电池及其制备方法
CN105047999A (zh) * 2015-07-31 2015-11-11 复旦大学 具有高能量密度和高功率密度的纤维状杂化储能器件及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001135364A (ja) 1999-10-29 2001-05-18 Honda Motor Co Ltd 光充電式電池
US6913713B2 (en) 2002-01-25 2005-07-05 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic fibers
US6969897B2 (en) * 2002-12-10 2005-11-29 Kim Ii John Optoelectronic devices employing fibers for light collection and emission
US7535019B1 (en) * 2003-02-18 2009-05-19 Nanosolar, Inc. Optoelectronic fiber
JP3133940U (ja) 2006-09-22 2007-08-02 利正 林 ソーラパネル付き二次電池
US8435676B2 (en) * 2008-01-09 2013-05-07 Nanotek Instruments, Inc. Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries
US20090186276A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
US8664523B2 (en) * 2008-05-08 2014-03-04 Georgia Tech Research Corporation Fiber optic solar nanogenerator cells
JP2011522422A (ja) 2008-05-27 2011-07-28 ユニバーシティ オブ ヒューストン ファイバー光起電性デバイスおよびその製造のための方法
US20100216023A1 (en) * 2009-01-13 2010-08-26 Di Wei Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
CN102460721B (zh) * 2009-06-05 2015-07-01 株式会社半导体能源研究所 光电转换装置及其制造方法
US8463092B2 (en) * 2010-03-24 2013-06-11 The University Of North Carolina At Charlotte Waveguide assisted solar energy harvesting
JP5795941B2 (ja) * 2010-11-19 2015-10-14 株式会社半導体エネルギー研究所 充電装置
CN102930996B (zh) 2012-10-26 2015-12-02 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 可同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法
KR102358584B1 (ko) * 2013-05-22 2022-02-04 시-위안 왕 마이크로구조-증강 흡수 감광성 디바이스
CN103400889B (zh) 2013-07-02 2016-03-30 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 全固态纤维状同轴聚合物太阳电池和超级电容器集成器件及其制备方法
CN103578798B (zh) 2013-10-27 2017-01-04 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 一种太阳能电池与超级电容器的集成器件及其制备方法
CA2927259A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Quswami, Inc. Pre-equilibrium system and method using solid-state devices as energy converters using nano-engineered porous network materials
CN103904366B (zh) 2014-03-09 2016-08-17 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 一种柔性线状锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130207596A1 (en) * 2012-01-26 2013-08-15 Li-Tec Battery Gmbh Electrochemical energy converter device with a cell housing, a battery with at least two of said electrochemical energy converter devices, and a method for the manufacture of an electrochemical energy converter device
CN103904357A (zh) * 2014-03-09 2014-07-02 复旦大学 一种可拉伸的线状锂离子电池及其制备方法
CN105047999A (zh) * 2015-07-31 2015-11-11 复旦大学 具有高能量密度和高功率密度的纤维状杂化储能器件及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG ZHIBIN 等: "Self-Powered Energy Fiber: Energy Conversion in the Sheath and Storage in the Core", 《ADVANCED MATERIALS》 *
尤晓: "取向碳纳米管纤维及其能源应用", 《中国材料进展》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659447A (zh) * 2018-12-21 2019-04-19 上海集成电路研发中心有限公司 纤维状自供能发光器件及其制备方法
CN113823510A (zh) * 2021-08-10 2021-12-21 复旦大学 高光电转换效率的纤维染料敏化太阳能电池及其制备方法
CN113823510B (zh) * 2021-08-10 2022-06-21 复旦大学 高光电转换效率的纤维染料敏化太阳能电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170201210A1 (en) 2017-07-13
KR20170083460A (ko) 2017-07-18
US10348240B2 (en) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tao et al. A review of advanced flexible lithium‐ion batteries
CN110729518B (zh) 基于二氧化锰/石墨烯的水系锌离子电池及制备方法
Wang et al. Flexible fiber energy storage and integrated devices: recent progress and perspectives
Chen et al. An integrated “energy wire” for both photoelectric conversion and energy storage
Zhou et al. Construction of high-capacitance 3D CoO@ polypyrrole nanowire array electrode for aqueous asymmetric supercapacitor
US8877374B2 (en) Nanowire battery methods and arrangements
Fu et al. Integrated power fiber for energy conversion and storage
KR102508466B1 (ko) 은-아연 전지 및 그 제조 방법
Mai et al. Rational synthesis of silver vanadium oxides/polyaniline triaxial nanowires with enhanced electrochemical property
US20150364750A1 (en) Carbon nanotube-metal nanocomposites as flexible, free standing, binder free high performance anode for li –ion battery
US8535830B2 (en) High-powered electrochemical energy storage devices and methods for their fabrication
US9269959B2 (en) Lithium ion battery electrode
US9576747B2 (en) Hybrid energy storage device
US9960466B2 (en) Rechargeable battery
US20100216023A1 (en) Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
CN103840145B (zh) 一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法
Huang et al. Boosted Electrochemical Performance of Honeycomb-Like NiCu–LDH Nanosheets Anchoring on NiCo2S4 Nanotube Arrays for Flexible Solid-State Hybrid Supercapacitors
US10348240B2 (en) Fiber-shaped electric energy harvesting and storage device and method of manufacturing the same
US10224153B2 (en) Hybrid energy storage device
CN106129319A (zh) 用于二次电池的单元结构体和具有单元结构体的二次电池
EP2709770A1 (en) Carbon nanotube-based electrode and rechargeable battery
KR101749043B1 (ko) 박리형 마이크로튜불 및 공간제어 부착형 나노크기 입자 및 층을 포함하는 고성능 에너지 저장 및 포집 디바이스
Cao et al. Aligned carbon nanotube fibers for fiber-shaped solar cells, supercapacitors and batteries
Deng et al. Post-annealing tailored 3D cross-linked TiNb2O7 nanorod electrode: Towards superior lithium storage for flexible lithium-ion capacitors
Song et al. The strategy of achieving flexibility in materials and configuration of flexible lithium‐ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170718