发明内容
本发明利用丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物阻燃剂A和成炭促进剂的作用下,膨润土增加辛基三乙氧基硅烷与丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物、白炭黑的分散,在阻燃剂A体系作用下制备具有高热稳定性、高氧指数(LOI)和低烟释放性能等特点的阻燃剂,羧甲基纤维素钠提高了其强度,提高电缆的力学强度来提高强度、阻燃性。
1一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管,包括 :
(1)阻燃剂A的合成:在反应容器中加入丙酮60g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯40g、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸12g、N-异丙基丙氨醇16g,70℃搅拌反应2h,在0.9g六甲基二硅氮烷和0.5g三甲基硅醇的催化下,加入马来酸酐18g、六亚甲基二异氰酸酯7.8g,85℃搅拌反应3h,在1.2g乙烯基氯化镁催化下,加入六羟甲基三聚氰胺8.9g、三聚硫氰酸1.3g和三乙基铝0.9g,75℃搅拌反应,烘干得所得阻燃剂A;
(2)成炭促进剂的合成:将15g的氧化锆在1mol/L的氯化铁、0.2mol/L氯化钛、1mol/L硫酸镁、0.05mol/L的柠檬酸酰胺、0.8mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵的混合水溶液500ml中浸渍8h,过滤,滤饼在105℃干燥2h,干燥后的氧化锆分别依次在400℃、500℃、600℃、700℃焙烧6 h ,制得的样品密封后置于真空干燥箱备用,得成炭促进剂;
(3)一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管的制备方法:
其组成为:
丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物60~85 重量份
膨润土2~3重量份
甲基三乙氧基硅烷 1.1~1.6 重量份
硼酸锌0.7~2.3重量份
海藻酸钠0.3~1.9重量份
阻燃剂A 3.2~4.0重量份
成炭促进剂 0.9~2.8重量份
羧甲基纤维素钠1.2~2.6重量份
制备方法 :包括以下步骤 :
(a)熔融共混 :将上述成份按照比例混合,以 700r/min 的速度搅拌20min,然后在180℃下熔融共混 30min,得到胶料 ;
(b)交联 :将步骤(a)所得的胶料在 200℃下交联 10min 后,再按照加入阿拉伯树胶4~5重量份和白炭黑 1.2 重量份,反应20min,得到混合料 ;
(c) 造粒 :将步骤(b)所得的混合料加入到双螺杆挤出机中进行共混挤出,然后进行造粒,得到颗粒料 ;
(d)制备护套管 :将步骤(c)中所得的颗粒料加入到挤出成型机中进行成型、定径、牵引、切割后,得到护套管 A 。
本发明的优势在于:
(1)本发明合成阻燃剂使用六甲基二硅氮烷和乙烯基氯化镁作催化剂,催化效率高;
(2)利用六羟甲基三聚氰胺、马来酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物构成膨胀阻燃体系,其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物为炭源、马来酸酐为酸源、六羟甲基三聚氰胺为气源,三聚硫氰酸和三乙基铝促进六羟甲基三聚氰胺反应,使膨胀体系的膨胀率大;
(3)2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸、N-异丙基丙氨醇促进碳源成炭,六亚甲基二异氰酸酯增加体系的分子量,提高阻燃效率;
(4)氧化锆在氯化钛、硫酸镁、柠檬酸酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的改性下,提高了氧化锆的成炭效率;
(5)聚合氯化铝和羧甲基纤维素钠增强护套管的强度,同时也增强其阻燃性;
(6)N,N-亚甲基双丙烯酰胺增强护套管的强度。
具体实施方式
实例1
一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管,包括 :
(1)阻燃剂A的合成:在反应容器中加入丙酮60g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物10g、2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯40g、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸12g、N-异丙基丙氨醇16g、丙二酸环异丙酯6.3g和4,4-二羟基二苯砜1.2g,70℃搅拌反应2h,在0.9g六甲基二硅氮烷和0.5g三甲基硅醇的催化下,加入马来酸酐18g、六亚甲基二异氰酸酯7.8g,85℃搅拌反应3h,在1.2g乙烯基氯化镁催化下,加入六羟甲基三聚氰胺8.9g、三聚硫氰酸1.3g和三乙基铝0.9g,75℃搅拌反应,烘干得阻燃剂A;
(2)成炭促进剂的合成:将15g的氧化锆在1mol/L的氯化铁、0.2mol/L氯化钛、1mol/L硫酸镁、0.05mol/L的柠檬酸酰胺、0.8mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵的混合水溶液500ml中浸渍8h,过滤,滤饼在105℃干燥2h,干燥后的氧化锆分别依次在400℃、500℃、600℃、700℃焙烧6 h, ,制得的样品密封后置于真空干燥箱备用,得成炭促进剂;
(3)一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管的制备方法:
其组成为:
丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物60kg
膨润土2kg
甲基三乙氧基硅烷 1.1kg
硼酸锌0.7kg
海藻酸钠0.3kg
阻燃剂A 3.2kg
成炭促进剂 0.9kg
羧甲基纤维素钠1.2kg
制备方法 :包括以下步骤 :
(a)熔融共混 :将上述成份按照比例混合,以 700r/min 的速度搅拌20min,然后在180℃下熔融共混 30min,得到胶料 ;
(b)交联 :将步骤(a)所得的胶料在 200℃下交联 10min 后,再按照加入阿拉伯树胶4kg和白炭黑 1.2 kg,反应20min,得到混合料 ;
(c) 造粒 :将步骤(b)所得的混合料加入到双螺杆挤出机中进行共混挤出,然后进行造粒,得到颗粒料 ;
(d)制备护套管 :将步骤(c)中所得的颗粒料加入到挤出成型机中进行成型、定径、牵引、切割后,得到护套管 A 。
实例2
一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管,包括 :
(1)阻燃剂A的合成:在反应容器中加入丙酮60g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物12kg、2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯40g、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸12g、N-异丙基丙氨醇16g、丙二酸环异丙酯6.3g和4,4-二羟基二苯砜1.2g,70℃搅拌反应2h,在0.9g六甲基二硅氮烷和0.5g三甲基硅醇的催化下,加入马来酸酐18g、六亚甲基二异氰酸酯7.8g,85℃搅拌反应3h,在1.2g乙烯基氯化镁催化下,加入六羟甲基三聚氰胺8.9g、三聚硫氰酸1.3g和三乙基铝0.9g,75℃搅拌反应,烘干得所得阻燃剂A;
(2)成炭促进剂的合成:将15g的氧化锆在1mol/L的氯化铁、0.2mol/L氯化钛、1mol/L硫酸镁、0.05mol/L的柠檬酸酰胺、0.8mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵的混合水溶液500ml中浸渍8h,过滤,滤饼在105℃干燥2h,干燥后的氧化锆分别依次在400℃、500℃、600℃、700℃焙烧6 h, 制得的样品密封后置于真空干燥箱备用,得成炭促进剂;
(3)一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管的制备方法:
其组成为:
丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物85 kg
膨润土3kg
甲基三乙氧基硅烷1.6 kg
硼酸锌2.3kg
海藻酸钠1.9kg
阻燃剂A 4.0kg
成炭促进剂 2.8kg
羧甲基纤维素钠2.6kg
制备方法 :包括以下步骤 :
(a)熔融共混 :将上述成份按照比例混合,以 700r/min 的速度搅拌20min,然后在180℃下熔融共混 30min,得到胶料 ;
(b)交联 :将步骤(a)所得的胶料在 200℃下交联 10min 后,再加入阿拉伯树胶5kg和白炭黑 1.2kg,反应20min,得到混合料 ;
(c) 造粒 :将步骤(b)所得的混合料加入到双螺杆挤出机中进行共混挤出,然后进行造粒,得到颗粒料 ;
(d)制备护套管 :将步骤(c)中所得的颗粒料加入到挤出成型机中进行成型、定径、牵引、切割后,得到护套管 A 。
实例3
一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管,包括 :
(1)阻燃剂A的合成:在反应容器中加入丙酮60g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物14g、2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯40g、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸12g、N-异丙基丙氨醇16g、丙二酸环异丙酯6.3g和4,4-二羟基二苯砜1.2g,70℃搅拌反应2h,在0.9g六甲基二硅氮烷和0.5g三甲基硅醇的催化下,加入马来酸酐18g、六亚甲基二异氰酸酯7.8g,85℃搅拌反应3h,在1.2g乙烯基氯化镁催化下,加入六羟甲基三聚氰胺8.9g、三聚硫氰酸1.3g和三乙基铝0.9g,75℃搅拌反应,烘干得所得阻燃剂A;
(2)成炭促进剂的合成:将15g的氧化锆在1mol/L的氯化铁、0.2mol/L氯化钛、1mol/L硫酸镁、0.05mol/L的柠檬酸酰胺、0.8mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵的混合水溶液500ml中浸渍8h,过滤,滤饼在105℃干燥2h,干燥后的氧化锆分别依次在400℃、500℃、600℃、700℃焙烧6 h, ,制得的样品密封后置于真空干燥箱备用,得成炭促进剂;
(3)一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管的制备方法:
其组成为:
丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物72kg
膨润土2.5kg
甲基三乙氧基硅烷 1.4kg
硼酸锌1.5kg
海藻酸钠1.1kg
阻燃剂A 3.6kg
成炭促进剂 1.8kg
羧甲基纤维素钠1.9kg
制备方法 :包括以下步骤 :
(a)熔融共混 :将上述成份按照比例混合,以 700r/min 的速度搅拌20min,然后在180℃下熔融共混 30min,得到胶料 ;
(b)交联 :将步骤(a)所得的胶料在 200℃下交联 10min 后,再加入阿拉伯树胶4.5kg和白炭黑 1.2 kg,反应20min,得到混合料;
(c) 造粒 :将步骤(b)所得的混合料加入到双螺杆挤出机中进行共混挤出,然后进行造粒,得到颗粒料 ;
(d)制备护套管 :将步骤(c)中所得的颗粒料加入到挤出成型机中进行成型、定径、牵引、切割后,得到护套管 A 。
实例4
一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管,包括 :
(1)阻燃剂A的合成:在反应容器中加入丙酮60g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物14g、2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯40g、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸12g、N-异丙基丙氨醇16g、丙二酸环异丙酯6.3g和4,4-二羟基二苯砜1.2g,70℃搅拌反应2h,在0.9g六甲基二硅氮烷和0.5g三甲基硅醇的催化下,加入马来酸酐18g、六亚甲基二异氰酸酯7.8g,85℃搅拌反应3h,在1.2g乙烯基氯化镁催化下,加入六羟甲基三聚氰胺8.9g、三聚硫氰酸1.3g和三乙基铝0.9g,75℃搅拌反应,烘干得所得阻燃剂A;
(2)成炭促进剂的合成:将15g的氧化锆在1mol/L的氯化铁、0.2mol/L氯化钛、1mol/L硫酸镁、0.05mol/L的柠檬酸酰胺、0.8mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵的混合水溶液500ml中浸渍8h,过滤,滤饼在105℃干燥2h,干燥后的氧化锆分别依次在400℃、500℃、600℃、700℃焙烧6 h, ,制得的样品密封后置于真空干燥箱备用,得成炭促进剂;
(3)一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管的制备方法:
其组成为:
丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物72kg
膨润土2.5kg
甲基三乙氧基硅烷 1.4kg
硼酸锌1.5kg
海藻酸钠1.1kg
阻燃剂A 3.6kg
成炭促进剂 1.8kg
羧甲基纤维素钠1.9kg
聚合氯化铝 2.1kg
N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.5kg
制备方法 :包括以下步骤 :
(a)熔融共混 :将上述成份按照比例混合,以 700r/min 的速度搅拌20min,然后在180℃下熔融共混 30min,得到胶料 ;
(b)交联 :将步骤(a)所得的胶料在 200℃下交联 10min 后,再按照加入阿拉伯树胶4.5kg和白炭黑 1.2 kg,反应20min,得到混合料;
(c) 造粒 :将步骤(b)所得的混合料加入到双螺杆挤出机中进行共混挤出,然后进行造粒,得到颗粒料 ;
(d)制备护套管 :将步骤(c)中所得的颗粒料加入到挤出成型机中进行成型、定径、牵引、切割后,得到护套管 A 。
实例5
一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管,包括 :
(1)阻燃剂A的合成:在反应容器中加入丙酮60g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物14g、2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯40g、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸12g、N-异丙基丙氨醇16g、丙二酸环异丙酯6.3g和4,4-二羟基二苯砜1.2g,70℃搅拌反应2h,在0.9g六甲基二硅氮烷和0.5g三甲基硅醇的催化下,加入马来酸酐18g、六亚甲基二异氰酸酯7.8g,85℃搅拌反应3h,在1.2g乙烯基氯化镁催化下,加入六羟甲基三聚氰胺8.9g、三聚硫氰酸1.3g和三乙基铝0.9g,75℃搅拌反应,烘干得所得阻燃剂A;
(2)成炭促进剂的合成:将15g的氧化锆在1mol/L的氯化铁、0.2mol/L氯化钛、1mol/L硫酸镁、0.05mol/L的柠檬酸酰胺、0.8mol/L的二甲基二烯丙基氯化铵的混合水溶液500ml中浸渍8h,过滤,滤饼在105℃干燥2h,干燥后的氧化锆分别依次在400℃、500℃、600℃、700℃焙烧6 h, ,制得的样品密封后置于真空干燥箱备用,得成炭促进剂;
(3)一种环保型高强度、高阻燃性电力、交通电缆保护套管的制备方法:
其组成为:
丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物72kg
膨润土2.5kg
甲基三乙氧基硅烷 1.4kg
硼酸锌1.5kg
海藻酸钠1.1kg
阻燃剂A 3.6kg
成炭促进剂 1.8kg
羧甲基纤维素钠1.9kg
聚合氯化铝3.2kg
N,N-亚甲基双丙烯酰胺2.3kg
制备方法 :包括以下步骤 :
(a)熔融共混 :将上述成份按照比例混合,以 700r/min 的速度搅拌20min,然后在180℃下熔融共混 30min,得到胶料 ;
(b)交联 :将步骤(a)所得的胶料在 200℃下交联 10min 后,再按照加入阿拉伯树胶4.5kg和白炭黑 1.2 kg,反应20min,得到混合料;
(c) 造粒 :将步骤(b)所得的混合料加入到双螺杆挤出机中进行共混挤出,然后进行造粒,得到颗粒料 ;
(d)制备护套管 :将步骤(c)中所得的颗粒料加入到挤出成型机中进行成型、定径、牵引、切割后,得到护套管 A 。
强度性能和阻燃性能测试标准 :按照 GB/T 1040.1-2006 的标准测试本发明实施例 1-5所得的护套管 1-5的拉伸强度和断裂伸长率,按照 GB/T2406-1993 的标准测试本发明实施例1-5所得的护套管 1-5 的氧指数 ;按照 GB12666.5 的标准测试本发明实施例 1-5 所得的护套管1-5的阻燃等级,GB/T 8627-2007 建筑材料烟密度,并以市场上买到的普通护套管作为对比例,其结果如表 1 所示。
表1 高阻燃性电缆护套管性能
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
普通护套管 |
拉伸强度(MPa) |
33 |
37 |
37 |
49 |
42 |
28 |
氧指数/% |
48 |
47 |
49 |
46 |
51 |
27 |
阻燃等级 |
A |
A |
A |
A |
A |
C |
烟密度等级 |
10 |
9 |
7 |
7 |
5 |
78 |
从表1可以发现,本发明的护套管性能均优于普通护套管,其中烟密度大幅缩小,显示比较好的抑制烟雾的能力,氧指数和拉伸强度提高。
表2 高阻燃性电缆护套管性能(未加催化剂)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
23 |
26 |
35 |
42 |
37 |
氧指数/% |
35 |
36 |
38 |
36 |
40 |
阻燃等级 |
B |
B |
B |
A |
A |
烟密度等级 |
12 |
16 |
21 |
12 |
15 |
从表2可以发现,实例1-5中阻燃剂A中未加入催化剂六甲基二硅氮烷和乙烯基氯化镁(仅去掉催化剂,其他条件不变)的电缆护套管材料的性能。
表3 高阻燃性电缆护套管性能(未加阻燃剂A)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
32 |
36 |
35 |
46 |
40 |
氧指数/% |
30 |
28 |
26 |
27 |
25 |
阻燃等级 |
C |
C |
B |
B |
B |
烟密度等级 |
46 |
51 |
65 |
65 |
56 |
从表3可以发现,本实例1-5中未加入阻燃剂A(仅去掉阻燃剂A,其他条件不变)的电缆护套管材料的性能。
表4 高阻燃性电缆护套管性能(未加成炭促进剂)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
32 |
36 |
35 |
45 |
39 |
氧指数/% |
36 |
37 |
39 |
41 |
42 |
阻燃等级 |
B |
B |
A |
A |
A |
烟密度等级 |
24 |
28 |
19 |
26 |
22 |
从表4可以发现,本实例1-5中未加入成炭促进剂(仅成炭促进剂,其他条件不变)的电缆护套管材料的性能。
表5 高阻燃性电缆护套管性能(未加入聚合氯化铝)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
25 |
24 |
26 |
26 |
28 |
氧指数/% |
39 |
40 |
41 |
41 |
43 |
阻燃等级 |
B |
B |
A |
A |
A |
烟密度等级 |
20 |
21 |
22 |
20 |
21 |
从表5可以发现,本实例1-5中未加入聚合氯化铝(仅未加入聚合氯化铝,其他条件不变,包括保留羧甲基纤维素钠和N,N-亚甲基双丙烯酰胺)的电缆护套管材料的性能。
表6 高阻燃性电缆护套管性能(未加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
28 |
33 |
34 |
36 |
37 |
氧指数/% |
39 |
40 |
41 |
41 |
44 |
阻燃等级 |
C |
B |
A |
A |
A |
烟密度等级 |
30 |
19 |
24 |
19 |
13 |
从表6可以发现,本实例1-5中未加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺(仅未加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺,其他条件不变,包括保留聚合氯化铝和羧甲基纤维素钠)的电缆护套管材料的性能。
表7 高阻燃性电缆护套管性能(未加入羧甲基纤维素钠)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
30 |
34 |
35 |
41 |
39 |
氧指数/% |
39 |
40 |
40 |
41 |
43 |
阻燃等级 |
B |
B |
B |
A |
A |
烟密度等级 |
20 |
29 |
26 |
20 |
21 |
从表7可以发现,本实例1-5中未加入羧甲基纤维素钠(仅未加入羧甲基纤维素钠,其他条件不变,包括保留聚合氯化铝和N,N-亚甲基双丙烯酰胺)的电缆护套管材料的性能。
表8 高阻燃性电缆护套管性能(未加入丙二酸环异丙酯)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
22 |
24 |
25 |
21 |
29 |
氧指数/% |
36 |
38 |
36 |
37 |
36 |
阻燃等级 |
B |
B |
B |
B |
B |
烟密度等级 |
50 |
49 |
46 |
35 |
32 |
表9 高阻燃性电缆护套管性能(未加入4,4-二羟基二苯砜)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
25 |
31 |
26 |
32 |
32 |
氧指数/% |
37 |
36 |
36 |
37 |
38 |
阻燃等级 |
B |
B |
B |
B |
A |
烟密度等级 |
56 |
54 |
46 |
41 |
45 |
表10 高阻燃性电缆护套管性能(未加入三甲基硅醇)
|
护套管1 |
护套管2 |
护套管3 |
护套管4 |
护套管5 |
拉伸强度(MPa) |
36 |
38 |
38 |
40 |
40 |
氧指数/% |
42 |
43 |
45 |
42 |
45 |
阻燃等级 |
A |
B |
B |
A |
B |
烟密度等级 |
12 |
21 |
25 |
31 |
15 |
同理单独比较六羟甲基三聚氰胺、马来酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物构成膨胀阻燃体系,三聚硫氰酸和三乙基铝促进六羟甲基三聚氰胺反应,使膨胀体系的膨胀率大;均发现在实验数据中体现了其良好的实验数据;2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯、2,3-二溴-4-氧代-2-丁烯酸、N-异丙基丙氨醇促进碳源成炭,六亚甲基二异氰酸酯增加体系的分子量,提高阻燃效率;具有实验数据对比,也就是单独与空白一一对比,氧化锆在氯化钛、硫酸镁、柠檬酸酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的改性下,提高了氧化锆的成炭效率,也就是提高了阻燃效果,本发明所列物质均是通过实验数据一一进行空白对比而成,所描述的效果由实验数据一一佐证。
限于文字过多,本发明在说明书中本发明的优势中所陈述的物质作用,本申请人进行了空白样(不选择所列物质,其他比例和条件如实例1-5)和加所列物质进行实验对比,均发现在阻燃性或强度方面优于空白样,由于发明专利所列数据过多,申请人不一一列出,但再次一一陈述出来,以说明申请人一一做过实验。