CN106957443A - 具有提高的电容量的聚丙烯腈‑硫‑复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备交联的聚丙烯腈‑硫‑复合材料的方法，其中聚丙烯腈与硫和至少一种交联剂反应生成交联的聚丙烯腈‑硫‑复合材料，并且该交联剂具有至少一个彼此独立地选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团。此外，本发明涉及交联的聚丙烯腈‑硫‑复合材料、阴极材料、碱金属‑硫‑电池或碱金属‑硫‑电池组以及储能器。

Description

具有提高的电容量的聚丙烯腈-硫-复合材料
技术领域
本发明涉及用于制备交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的方法、交联的聚丙烯腈-硫-复合材料、阴极材料、碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组以及储能器。
背景技术
为制造具有显著更高能量密度的电池组，现今研究锂-硫-电池组(缩写：Li/S)技术。只要锂-硫-电池的正极（下文也称为阴极）完全由元素硫组成，则在理论上可达到高于1000 Wh/kg的蓄能量。但元素硫是不导离子也不导电的，以致必须向阴极加入添加剂，这些添加剂明显降低了该理论值。此外，在锂-硫-电池放电时，元素硫通常经还原而生成可溶解的多硫化物Sx 2-。该多硫化物可扩散进例如阳极区的区域，在该区域中其不再可以参与后续的充电/放电循环的电化学反应。所述可溶解的多硫化物在充电时可以在负极（下文也称为阳极）上再次被还原。由此可以形成较短的但仍然可溶解的链，这些链再次扩散到阴极并且在那里再次被氧化（多硫化物穿梭）。因此明显地降低了充电效率。此外已知的，为了尽可能完全利用硫，需要大量的电解质。电解质/硫的比例为＞4:1并不是不常见的。因此，在实践中锂-硫-电池的能量密度明显较低，目前限制在最多400 Wh/kg。
为提高硫利用率存在各种设想。Nazar等人在Nature Materials, 卷8, 2009年6月, 500-506中提及，碳小管有利于将多硫化物保持在阴极腔中，同时提供足够的导电性。
Wang等人在Advanced Materials, 14, 2002, 编号13-14, 963-965页和Advanced Functional Materials, 13, 2003, 编号6, 487-492页和Yu等人在Journal ofElectroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128和Journal of Power Sources146， 2005，335-339中描述了另一种技术，其中与过量元素硫一起加热聚丙烯腈(缩写：PAN)，其中一方面该硫通过形成H2S聚丙烯腈而环化成具有共轭π-体系的聚合物，并另一方面结合到环化的基质中。
本领域技术人员例如由DE 11 2011 101 347 T5、DE 10 2012 209 642 A1、EP2337 126 A1或US 2015/0044545 A1已知用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法。使用已知方法可以通过共价键连接到聚丙烯腈-硫-复合材料上的硫的量然而受限并且通常为35至40重量%。因此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈-硫-复合材料，其具有更高含量的连接的，特别是共价键连接的硫。该目的通过下文所述的发明而实现。
发明内容
本发明的主题是用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中聚丙烯腈与硫和交联剂反应生成交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。
交联的聚丙烯腈-硫-复合材料（vSPAN）特别可以是指这样的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，其通过聚丙烯腈（PAN）与硫（S）和交联剂（V）的反应而制备。
在所述的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料中，硫原子可以直接通过硫-碳共价键或者间接通过一个或多个硫-硫共价键和一个或多个硫-碳键与特别是环化的碳骨架相连。所述碳骨架由环化的聚丙烯腈而形成。
所述聚丙烯腈-硫-复合材料的至少一部分硫原子可以例如以多硫化物链的形式与环化的聚丙烯腈或与交联剂分子共价键相连。通过交联剂分子使硫链彼此相连，从而延长各个硫链或使各个硫链彼此交联。相应地，术语“交联剂”在本发明中是指适合于使至少两个硫原子彼此连接的交联剂。
对于这类的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，因此存在使多硫化物牢固地连接在聚合物基质上的硫-碳键的可能性。因此，产生具有不同化学键的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，它们可以具有在电化学性能和老化行为方面所有不同的性质和贡献。
通过下文所述的方法，可以制备具有特定定义的结构、高的硫含量和好的电化学循环稳定性的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，其特别适用于制造锂-硫-电池组的长久稳定的阴极用的活性材料，在该锂-硫-电池组中可以在电化学方面经过长时间使用尽可能大量的活性材料。
具体地，在本发明的方法中使硫与聚丙烯腈和交联剂反应。
适用于本发明方法的交联剂的特征在于，其具有至少一个选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团。优选地，所述交联剂具有至少两个这样的官能团。如果所述交联剂具有至少两个官能团，它们可以分别彼此独立地选自烯属不饱和基团、环氧基团和硫杂环丙烷基团。
在一个优选的实施方案中，所述交联剂包含至少一个选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团，优选具有至少两个彼此独立地选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团。例如，合适的交联剂包含一个至六个，特别是两个至四个，优选两个至三个这样的官能团。在一个特别优选的实施方案中，所述交联剂包含两个烯属不饱和的官能团。
优选使用的交联剂是具有至少两个彼此独立地选自烯属不饱和基团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团的芳族或脂族的烃化合物。例如，使用具有两个至五个，特别是两个、三个或四个官能团的芳族或脂族的烃化合物。在一个特别优选的实施方案中，所述交联剂包含两个官能团，特别是两个烯属不饱和的官能团。
合适的交联剂的实例是具有至少一个烯属不饱和官能团（末端的双键）、环氧基团（包含一个氧原子和两个碳原子的三元杂环）和/或硫杂环丙烷基团（包含一个硫原子和两个碳原子的三元杂环）的芳族和脂族的烃化合物。所述烃化合物可以任选是取代的，例如被卤素原子或羟基取代。所述烃化合物也可以包含其它的官能团，例如羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧基、醚或硫醚。
合适的脂族烃化合物优选包含3至30个碳原子，特别是3至16个碳原子，和可以是直链的或支化的，饱和的或不饱和的。
具有至少一个烯属不饱和官能团的脂族烃化合物的实例是烯丙基丙烯酸烯酯、烯丙基醚、二烯丙基醚、二乙烯基醚以及类似的化合物。
具有至少一个环氧基团的脂族烃化合物的实例是单-或多缩水甘油基丙烯酸酯、单-或多缩水甘油醚，环氧乙烷封端的低聚物以及类似的化合物。
具有至少一个硫杂环丙烷基团的脂族烃化合物的实例是单-或多硫杂环丙基甲基丙烯酸酯、单-或多硫杂环丙基甲基醚、硫杂环丙烷封端的低聚物以及类似的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，所使用的交联剂是具有至少一个选自烯属不饱和基团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团的芳族烃化合物。特别合适的是具有至少两个彼此独立地选自烯属不饱和基团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团的芳族烃化合物。所述官能团优选包含在含有2至8个，特别是2至4个碳原子的连接在芳族环结构上的取代基中。如果在所述芳族环结构上存在多于一个这样的取代基，则它们可以彼此布置在芳族环结构的邻位、间位或对位上，特别是间位或对位上。
合适的芳族烃化合物优选包含8至16个碳原子，特别是10至14个碳原子。
具有烯属不饱和官能团的优选交联剂的实例是苯乙烯，邻-、间-和对-二乙烯基苯，邻-、间-和对-二烯丙基苯，邻-、间-和对-二异丙基苯，邻-、间-和对-二正丁基苯，邻-、间-和对-二异丁基苯。特别优选对-二乙烯基苯和间-二异丙基苯。
具有环氧基团的优选交联剂的实例包括氧化苯乙烯，邻-、间-和对-二环氧乙烷基苯，邻-、间-和对-二缩水甘油基苯，邻-、间-和对-二缩水甘油基氧代苯，邻-、间-和对-二环氧乙烷基吡啶，邻-、间-和对-二缩水甘油基吡啶和邻-、间-和对-二缩水甘油基氧代吡啶。
具有硫杂环丙烷基团的优选交联剂的实例包括硫化苯乙烯，邻-、间-和对-二硫杂环丙烷基苯，邻-、间-和对-二硫杂环丙烷基甲基苯，邻-、间-和对-二硫杂环丙烷基甲基氧代苯，邻-、间-和对-二硫杂环丙烷基吡啶，邻-、间-和对-二硫杂环丙烷基甲基吡啶和邻-、间-和对-二硫杂环丙烷基氧代吡啶。
特别优选具有至少一个，优选至少两个烯属不饱和的官能团的芳族烃化合物。
在一个优选的实施方案中，所述交联剂在给定的反应压力下具有大于180℃，优选大于200℃，特别是大于230℃的沸点。
在一个实施方案中，使用元素硫如升华的元素硫。元素硫，特别是升华的元素硫可有利地以低成本和较简单的方式操作。但原则上也可以使用硫化合物，特别是其与环化的聚丙烯腈或交联剂分子反应以形成硫-碳共价键的硫化合物。
特别地，可以以合适的方式过量地使用所述硫。
在另一个实施方案中，在所述方法中使用的硫含量为基于所使用的硫和聚丙烯腈的总量的≥50重量%，特别是≥60重量%，例如≥70重量%，例如≥75重量%，和/或≤95重量%，特别是≤93重量%或≤90重量%。这样的量比例对于实施本发明的方法被证明是合适的。
在另一个实施方案中，在所述方法中使用的交联剂含量为基于所使用的硫和交联剂的总量的≥0.1重量%，特别是≥0.5重量%，和/或≤50重量%，特别是≤20重量%或≤10重量%。例如，使用的交联剂的量为基于所使用的硫和交联剂的总量的≥1重量%和≤5重量%。这样的量比例对于实施本发明的方法被证明是合适的。
此外，为了获得交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，有利地使用至少部分时间（zeitweilig）在大于或等于300℃，特别是大于或等于350℃的范围内的温度。优选地，反应温度不超过550℃。特别有利地，反应温度小于或等于525℃。特别有利的温度范围为大于或等于400℃至小于或等于500℃。由此可以使得硫与聚丙烯腈的反应以特别好的转化率进行并且另外实现具有特别高的电流额定值（Ratenfaehigkeit）的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。换言之，对于在锂-硫-电池组中用作活性材料的纯示例性的情况，可以实现特别好的充电和放电行为。
所述反应可以在小于12小时，特别是小于8小时，例如5小时至7小时，例如在大约6小时内进行。在一个实施方案中，所述反应物的反应，特别是所述硫与所述聚丙烯腈的反应可以在不同的步骤中在不同的反应温度下进行。特别地，在所述反应过程中可以将第一温度调节在例如大于或等于400℃至小于或等于550℃的范围内，和将第二温度调节比第一温度低并且例如在大于或等于300℃至小于或等于400℃的范围内。在此，调节第二温度的阶段相比于调节第一温度的阶段特别是更长时间。温度范围的时间顺序并不是由第一和第二温度范围的名称而确定。因此，所述反应可以首先在相应于第二温度范围的温度下进行和然后在相应于第一温度范围的温度下进行。
通过第一温度阶段可以引起聚丙烯腈的环化。在第二温度阶段可以基本上形成硫-碳-共价键。通过调节较低的温度可以将较长的多硫化物链与环化的碳骨架连接。
此外，所述方法可以包括将硫与所述交联剂在存在或不存在聚丙烯腈或聚丙烯腈-硫-复合材料的情况下，特别是在存在环化的聚丙烯腈的情况下，在≥120℃至≤250℃，特别是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃的范围的温度下反应的步骤。在该温度下可以有利地形成硫与交联剂的碳之间的共价键。通过调节较低的温度可以将较长的多硫化物链与所述交联剂连接。
所述反应可以部分时间或完全地在惰性气体的气氛下，例如在氩气-或氮气气氛下进行。
为了改进反应速率和转化率，所述反应可以在催化剂的存在下进行。合适的催化剂在橡胶硫化的技术领域中已知。优选地，所述反应因此至少部分时间在硫化催化剂和/或硫化加速剂的存在下进行。为了降低反应速率或终止具有例如通过催化剂提高的反应速率的反应阶段，可以使所述反应至少部分时间在硫化抑制剂的存在下进行。为此合适的硫化抑制剂同样在橡胶硫化的技术领域中已知。这样的化合物的使用例如描述在DE 10 2011075 053 A1或DE 10 2012 209 642 A1中。
此外，为了改进反应性质可以向所述硫中混入粘度改性剂。这可以在低温下将所述硫液化。在仅略微高于硫的熔点（例如在给定的压力下在硫的熔点以上大约1至50℃的范围内）的温度下，硫通常具有不希望的高粘度。对于所述反应这是不利的，因为这样很难完全均匀地混合所述反应混合物。反应温度的提高虽然引起液体的硫的粘度的降低，但是伴随着硫链的剧烈缩短。这样的效果违背了本发明的目的，因此是不希望的。因此，优选向所述硫混入粘度改性剂，其甚至在低温下将粘度调节到合适的程度。所述粘度改性剂能够在低温下受控地断裂硫链和硫环并且由此有针对性地控制粘度。
合适的粘度改性剂是亲核化合物，例如磷-亲核化合物（如膦）、硫亲核化合物（如硫醇）或氮亲核化合物（如伯胺或仲胺）。
合适的亲核的粘度改性剂的实例包括三苯基膦、苯胺、苯硫酚（Benzothiol）、N,N-二甲基氨基吡啶。在一定程度上，粘度在低温下的降低也可以通过添加单官能的环氧化物或硫杂环丙烷，例如氧化苯乙烯、缩水甘油基苯基醚、叔丁基硫杂环丙烷或苯氧基甲基硫杂环丙烷而实现，其中这些化合物之后在硫链的交联和/或连接的过程中会导致粘度升高。
亲核的粘度改性剂可以例如以大约0至最多大约10重量%，特别是大约0.1至大约5重量%，特别优选大约0.3至大约0.5重量%的量使用，基于所使用的硫的总量计。
存在用于制备交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的多种方法。原则上，所述制备方法可以是单步骤或多步骤的，其中在至少一个步骤中添加包含至少一个选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团的交联剂。
在本发明中，所述反应至少部分时间在存在上述定义的交联剂之一的情况下进行。
基本上，在本发明的一个实施方案中，所述反应可以是指单步骤的合成，例如类似于在DE 10 2012 209 642 A1中所描述的。为此，将聚丙烯腈与硫和至少一种具有至少一个官能团的交联剂反应，从而获得交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中所述官能团选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团，其中所述反应温度优选至少部分时间选择在大于或等于300℃至小于或等于500℃的范围内。优选地，所述温度至少部分时间在400℃至500℃的范围内。优选地，所述反应在惰性气体的气氛下进行。在一个优选的实施方案中，该单步骤的反应如此进行，使得有效地避免气态的硫或气态的交联剂的泄露，例如在压力容器中。
然而，同样可以进行多步骤的合成。例如，在另一个优选的实施方案中，所述方法可以包括第一方法步骤，其中聚丙烯腈在大于或等于300℃至小于或等于550℃，特别是在大于或等于400℃至小于或等于500℃的范围内的温度下与硫反应生成聚丙烯腈-硫-复合材料。在另一个方法步骤中，可以将如此获得的聚丙烯腈-硫-复合材料然后与所述至少一种包含至少一个选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团的交联剂在≥120℃至≤250℃，特别是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃的范围内的温度下反应，从而获得交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。优选地，将在第一方法步骤中获得的聚丙烯腈-硫-复合材料与所述至少一种交联剂在添加另外的硫的情况下反应。优选地，所述反应在惰性气体的气氛下进行。
在另一个优选的实施方案中，所述方法可以包括第一方法步骤，其中硫≥120℃至≤250℃，特别是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃的范围内的温度下与至少一种交联剂反应，然后将获得的反应产物在大于或等于300℃至小于或等于550℃，特别是在大于或等于400℃至小于或等于500℃的范围内的温度下与聚丙烯腈反应生成交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。优选地，将在第一方法步骤中获得的由硫和交联剂构成的反应产物与聚丙烯腈在添加另外的硫的情况下反应。优选地，所述反应在惰性气体的气氛下进行。
在所述的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料中，硫原子可以直接通过硫-碳共价键或者间接通过一个或多个硫-硫共价键和一个或多个硫-碳键与环化的聚丙烯腈骨架相连。
替代地或另外地，所述交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的部分硫原子可以例如以多硫化物链的形式从两侧在分子内与环化的聚丙烯腈共价键连接，特别是形成在环化的聚丙烯腈上稠合的S-杂环，和/或在分子间与两个环化的聚丙烯腈链共价键连接，特别是形成环化的聚丙烯腈链之间的桥接，特别是多硫化物桥。
交联剂分子通过至少一个选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团与硫链反应，从而使得所述交联剂分子可以延长和/或交联所述硫链。如果所述交联剂包含这样的一个官能团，则通过与两个硫链的反应而实现硫链的延长，其中所述交联剂用作连接成分。如果所述交联剂包含多个这样的官能团，则实现多个硫链的相互交联。
在上述任一个方法中，首先可以在不存在硫的情况下使纯的非环化的聚丙烯腈反应生成环化的聚丙烯腈（下文也称为环化），其然后用作本发明方法中的聚丙烯腈。因此，在本发明中，术语“聚丙烯腈”是指非环化的或环化的聚丙烯腈。非环化的聚丙烯腈生成不含硫的环化的聚丙烯腈的反应特别可以在含氧的气氛下，例如空气或氧气气氛下进行。在此，所述环化例如在大于或等于150℃至小于或等于500℃，特别是大于或等于150℃至小于或等于330℃或者小于或等于300℃或者小于或等于280℃，例如大于或等于230℃至小于或等于270℃的范围内的温度下进行。有利地，所述第一反应步骤的反应时间可以为小于3小时，特别是小于2小时，例如小于1小时。特别地，所述环化可以在存在环化催化剂的情况下进行。作为环化催化剂例如可以使用在碳纤维制备中已知的催化剂。通过添加环化催化剂，可以有利地降低环化时的反应温度和/或反应时间。优选地，将所述反应混合物在环化过程中偶尔地或连续地进行混合。
硫与交联剂和/或聚丙烯腈的反应特别可以在存在硫化催化剂和/或硫化加速剂的情况下进行。当所述聚丙烯腈是环化的聚丙烯腈时，则特别有利地使用硫化催化剂或-加速剂。如果所述反应在存在硫化催化剂的情况下进行，则可以将反应温度降低至≥120℃至≤250℃，特别是≥150℃至≤250℃，例如≥180℃至≤200℃。
合适的催化剂在橡胶硫化的技术领域已知。优选地，所述反应因此至少部分时间在存在硫化催化剂和/或硫化加速剂的情况下进行。特别地，所述硫化催化剂和/或硫化加速剂可以包含至少一种硫化物自由基引发剂或由至少一种硫化物自由基引发剂构成。特别地，所述硫化物自由基引发剂可以选自硫化物金属配合物，例如通过氧化锌（ZnO）和四甲基二氨基硫羰基二硫化物（Tetramethylthiuramidisulfid）或N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯的反应可以获得，次磺酰胺，例如2-巯基苯并噻唑基胺衍生物，和其组合。例如，所述反应混合物可以包含大于或等于3重量%至小于或等于5重量%的氧化锌和任选大于或等于0.5重量%至小于或等于1重量%的四甲基二氨基硫羰基二硫化物。
为了降低反应速率或终止具有例如通过催化剂提高的反应速率的反应阶段，可以使所述反应至少部分时间在硫化抑制剂的存在下进行。为此合适的硫化抑制剂同样在橡胶硫化的技术领域中已知。例如，可以使用N-(环己基硫代)邻苯二甲酰胺作为硫化抑制剂。通过催化剂的使用和使用时间，特别是硫化催化剂和/或硫化加速剂和/或硫化抑制剂的使用和使用时间，可以有针对性地调节聚丙烯腈-硫-复合材料的性能。任选地，在一个除去步骤中部分地或完全地除去所述催化剂和任选的抑制剂。
所述硫化特别可以在惰性气体的气氛中，例如在氩气或氮气气氛中进行。有利地，所述硫化的反应时间可以为小于8小时，例如1小时至7小时，例如小于3小时。
在一个优选的实施方案中，将硫在第一步骤中与交联剂在≥120℃至≤250℃的范围的温度下反应。然后，将硫和交联剂的产物与聚丙烯腈和另外的硫在≥300℃至≤550℃的温度下反应生成交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。所述反应优选在存在上述硫化催化剂之一的情况下进行。优选地，两个反应步骤都在惰性气体的气氛下进行。
所获得的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料还可以通过纯化特别是与过量的硫分离。当使用交联的聚丙烯腈-硫-复合材料作为碱金属-硫-电池的阴极材料时，未连接的硫或元素硫在还原时可以与一些电解质体系反应，因此在存在未连接的硫或元素硫时限制了电解质体系的选择。通过除去过量的或未连接的硫，可以有利地使用另外的或其它的电解质体系和/或改进碱金属-硫-电池的性能，特别是循环稳定性。
任选地，在相同的除去步骤中或在另一个除去步骤中同时部分地或完全地除去所述催化剂和任选的抑制剂。
特别地，元素硫的除去可以借助Soxhlet萃取，特别是使用非极性的溶剂或溶剂混合物，例如甲苯进行。
然而，也可以保留在反应混合物中的未反应或过量的硫。
在一个实施方案中，如此获得的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料包含：
35至75重量%，优选40至70重量%，特别是45至60重量%的共价键连接的硫，基于所述材料的总重量计；
0.01至15重量%，优选0.1至10重量%，特别是0.5至1重量%的连接在硫上的交联剂，基于所述材料的总重量计；
10至64.99重量%，优选10至59.99重量%，特别是10至54.99重量%的将硫共价键连接在其上的环化的聚丙烯腈，基于所述材料的总重量计；和
0至10重量%，优选0.01至1重量%，特别是0.02至0.1重量%的添加剂，特别是粘度改性剂和催化剂，基于所述材料的总重量计。
本发明的另一主题是例如用作碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料的聚丙烯腈-硫-复合材料，其通过聚丙烯腈与硫和至少一种交联剂的反应而获得，其中所述交联剂包含至少一个选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团。特别地，本发明的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料可以通过本发明的方法制备。通过本发明的方法可以有利地将具有≥3个硫原子，特别是≥4或≥5或≥6或≥7或≥8或≥9或≥10个硫原子的链长的多硫化物链通过共价键连接在交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的碳骨架上。
因此，在另一个实施方案中，在本发明的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料中的具有≥3个硫原子，特别是≥4或≥5或≥6或≥7或≥8或≥9或≥10个硫原子的链长的多硫化物链通过共价键连接在交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的一个或所述碳骨架上。这样可以有利地实现特别高的共价键连接的硫的含量和因此碱金属-硫-电池的高电容量和能量密度。
在此，所述的至少部分硫原子可以例如以多硫化物链的形式从单侧或两侧在分子内与环化的聚丙烯腈直接通过交联剂分子共价键连接，特别是形成在环化的聚丙烯腈上稠合的S-杂环或芳族交联剂的稠合，和/或从两侧在分子间与两个环化的聚丙烯腈链共价键连接，特别是形成环化的聚丙烯腈链之间的桥接，特别是多硫化物桥。所述硫原子可以直接通过硫-碳共价键或间接通过一个或多个特别是多硫化物链的硫-硫共价键和一个或多个硫-碳键与环化的碳骨架直接或通过交联剂分子连接。
本发明的另一主题是用于碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料，该材料包含本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料。
此外，所述阴极材料还可包含至少一种导电性添加剂，特别是选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管和其混合物的添加剂。
再则，所述阴极材料还可包含至少一种粘合剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)。
例如，所述阴极材料可以包含：
- ≥10重量%至≤95重量%，例如≥70重量%至≤85%重量%的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，
- ≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的导电性添加剂，和
- ≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的粘合剂。
交联的聚丙烯腈-硫-复合材料、导电性添加剂和粘合剂的重量百分数的总和特别是总计为100重量%。
在一个实施方案中，所述阴极材料还可以包含额外的元素硫。通过存在未连接的元素硫可以有利地提高电池的电压和电容量。
例如，所述阴极材料可以包含：
- ≥10重量%至≤90重量%，例如≥10重量%至≤30重量%的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，
- ≥5重量%至≤60重量%，例如≥30重量%至≤60重量%的元素硫，
- ≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的导电性添加剂，和
- ≥0.1重量%至≤30重量%，例如≥5重量%至≤20重量%的粘合剂。
交联的聚丙烯腈-硫-复合材料、元素硫、导电性添加剂和粘合剂的重量百分数的总和根据使用情况特别可以是总计为100重量%。
本发明的主题还在于根据前述的方法而制备的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料作为电极中，特别是锂基电池组的阴极中的活性材料的用途。特别是作为活性材料，这样制备的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料可以提供有利的性能，例如好的电容量和电流额定值。
本发明的另一主题是储能器，特别是包含具有活性材料的电极的锂-硫-电池组，其中所述活性材料具有如前面所述制备的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。
为了制造这样的储能器，如前面所述制备的活性材料可以特别以用于制造阴极的阴极材料浆料的形式还包含至少一种溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮。这类阴极材料浆料可以例如通过刮涂施加到载体材料如铝板或铝箔上。所述溶剂优选在施加阴极材料之后和在组装锂-硫-电池之前，优选完全地，特别是通过干燥方法再次除去。
接着可以将所述阴极材料-载体材料-组件例如通过冲压或剪切分成多个阴极材料-载体材料-单元。
所述阴极材料-载体材料-组件或所述阴极材料-载体材料-单元可以与锂金属阳极如以金属锂板或箔的形式构建成锂-硫-电池。这样的锂-硫-电池另外包含将阴极和阳极彼此分开的隔膜。
在此，特别可以添加后面阐述的电解质。
所述阳极特别可以是碱金属阳极，特别是锂金属阳极，例如以板或箔的形式，例如由金属锂构成。
在此，所述碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组可以包含电解质，特别是由至少一种电解质溶剂和至少一种导电盐构成的电解质。基本上，所述电解质溶剂可以选自碳酸酯，特别是环状的或非环状的碳酸酯，内酯，醚，特别是环状的或非环状的醚，及其组合。例如，所述电解质溶剂可以包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)或其组合，或由这些物质组成。所述导电盐可以例如选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂 (LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、氯酸锂(LiClO4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、氟化锂(LiF)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及其组合。
此外，所述电解质溶剂可以选自环状的醚、非环状的醚及其组合，和/或所述导电盐可以包括双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂 (LiTFSI)。这样的电解质溶剂或这样的导电盐对于本发明的阴极材料被证明是有利的，特别是为了避免元素硫和电解质之间的反应。
可以这样制造的储能器特别可以是移动式或固定式的储能器，其包含本发明的碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组，特别是锂-硫-电池或锂-硫-电池组。例如，所述储能器可以是用于汽车如电动汽车或混合动力汽车、或电动工具或电动器具如螺旋器或园艺器具、或电子器具如便携式计算机和/或通讯器具如手机、PDA，或用于住宅或设备的高储能系统的储能器。因为本发明的碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组具有非常高的能量密度，所以其特别适用于汽车和固定式储能系统，如用于住宅或设备的高储能系统。
优点
通过本发明的方法可以获得交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中将相对大量的硫嵌入在所述交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的所形成的基质中。由此可以提供特别高的电容量，例如对于所述交联的聚丙烯腈-硫-复合材料作为例如在锂基电池组中的活性材料的纯示例性的应用的情况。在此，这是可以实现的，特别是在不负面地影响其它的反应参数的情况下。
采用传统的用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法可以获得通常具有35至40重量%的共价键连接的硫的含量的材料。通过在制备过程中添加至少一种交联剂，促进了硫原子和碳原子之间的共价键的形成。这导致共价键连接在聚丙烯腈-硫-复合材料上的硫的量可以显著提高。由此获得例如共价键连接的硫的含量为基于所述材料的总重量的≥35重量%，特别是≥40重量%，优选≥45重量%和≤75重量%的交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。
在一个实施方案中，所述交联的聚丙烯腈-硫-复合材料包含：
35至75重量%，优选40至70重量%，特别是45至60重量%的共价键连接的硫，基于所述材料的总重量计；
0.01至15重量%，优选0.1至10重量%，特别是0.5至1重量%的连接在硫上的交联剂，基于所述材料的总重量计；
10至64.99重量%，优选10至59.99重量%，特别是10至54.99重量%的环化的聚丙烯腈，基于所述材料的总重量计；和
0至10重量%，优选0.01至1重量%，特别是0.02至0.1重量%的添加剂，特别是粘度改性剂和催化剂，基于所述材料的总重量计。
在此，通过硫与所述至少一种交联剂的反应特别可以改善如下情况：在硫和聚丙烯腈的高反应温度下相对较少的硫连接到交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的基质中。其原因特别是可能在于，在进行用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的传统方法的较高温度下硫分子的链长较短和因此减少了在基质或在骨架中的硫含量。其原因在于，元素硫在室温下以S8环的形式存在。在高于室温的温度下，硫以中等链长例如6至26个硫原子或大的链长例如103至106个硫原子的Sx链的形式存在。在高于187℃的温度下开始热裂解过程，链长再次降低。从444.6℃起（硫的沸点），气态的硫以1至8个原子的链长存在。
通过添加交联剂，使得硫链借助交联剂彼此连接，从而可以有利地延长硫链的链长。不受限于理论，而可以认为，所述交联剂在本发明的方法中与所述硫连接，其中该反应在由传统方法已知的硫与聚丙烯腈生成聚丙烯腈-硫-复合材料的反应还未发生的温度下就已经可以发生。如此形成的有机硫化合物相比于元素硫的特征在于针对聚丙烯腈的不同反应性。所述有机硫化合物针对更高的反应温度也具有改变的行为。通过降低反应温度还可以提高在交联剂上或以后在聚丙烯腈上共价键连接的多硫化物的链长。特别地，通过本发明的方法可以将具有≥3个硫原子，特别是≥4或≥5或≥6或≥7或≥8或≥9或≥10个硫原子的链长的多硫化物链通过共价键连接在交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的碳原子上。这样进而可以有利地实现所述聚丙烯腈-硫-复合材料的更高的硫含量。
本发明不限于在此描述的优选的实施例和其中强调的方面。在通过权利要求书说明的范围内可以存在大量的变型方案，这些对于本领域技术人员来说是可以预料到的。

Claims (14)

1.聚丙烯腈-硫-复合材料，其包含环化的聚丙烯腈、硫和至少一种交联剂，其中所述交联剂在与硫反应之前具有至少一个官能团，所述官能团彼此独立地选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中所述交联剂与至少两个硫原子彼此连接，这些硫原子进一步直接或间接地与环化的聚丙烯腈相连。
3.聚丙烯腈-硫-复合材料，其包含：
基于该材料总重量35至75重量%的共价键连接的硫；
基于该材料总重量0.01至15重量%的与所述硫连接的交联剂；
基于该材料总重量10至64.99重量%的将硫共价键连接在其上的环化的聚丙烯腈；和
基于该材料总重量0至10重量%的选自粘度改进剂和催化剂的添加剂。
4.用于制备交联的聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中聚丙烯腈与硫和至少一种交联剂反应生成交联的聚丙烯腈-硫-复合材料，并且该交联剂具有至少一个彼此独立地选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团的官能团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中聚丙烯腈、硫和所述至少一种交联剂在一个反应步骤中反应，从而形成所述交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在第一反应步骤中将硫与所述至少一种交联剂反应和将由此获得的产物在第二反应步骤中与聚丙烯腈和另外的硫反应，从而形成交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。
7.根据权利要求4所述的方法，其中在第一反应步骤中将聚丙烯腈和硫反应生成聚丙烯腈-硫-复合材料和将由此获得的产物在第二反应步骤中与另外的硫和所述至少一种交联剂反应，从而形成交联的聚丙烯腈-硫-复合材料。
8.根据权利要求4至7任一项所述的方法，其中所述方法至少部分时间在300至550℃的温度下进行。
9.根据权利要求4至8任一项所述的方法，其中所述至少一种交联剂是具有至少一个官能团的芳族或脂族的烃化合物，该官能团彼此独立地选自烯属不饱和官能团、环氧基团和硫杂环丙烷基团。
10.根据权利要求4至9任一项所述的方法，其中所述交联的聚丙烯腈-硫-复合材料具有大于35重量%含量的共价键连接的硫。
11.聚丙烯腈-硫-复合材料，例如用于碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料，其通过权利要求4至10任一项所述的方法制备。
12.碱金属-硫-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料，其包含根据权利要求1、3或11的聚丙烯腈-硫-复合材料。
13.碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组，特别是锂-硫-电池或锂-硫-电池组，其具有一个含碱金属的特别是含锂的阳极和一个包含权利要求12的阴极材料的阴极。
14.包含根据权利要求13的碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组，特别是锂-硫-电池或锂-硫-电池组的储能器，特别是移动式或固定式储能器，例如用于汽车如电动汽车或混合动力汽车、电动工具或电动器具如螺旋器或园艺器具、电子器具如便携式计算机和/或通讯器具如手机、PDA，或用于住宅或设备的高储能系统。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113809315A (zh) * 2021-09-15 2021-12-17 上海交通大学 一种二次电池用高导电性硫基正极材料及二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115863637A (zh) * 2022-12-19 2023-03-28 北京化工大学 一种高结构规整度的硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502283A (zh) * 2011-05-02 2014-01-08 罗伯特·博世有限公司 用于碱金属-硫-电池的阴极材料
CN104577050A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
WO2015160381A1 (en) * 2014-04-18 2015-10-22 Seeo, Inc. Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5534227B2 (ja) 2008-10-17 2014-06-25 独立行政法人産業技術総合研究所 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途
JPWO2011129103A1 (ja) * 2010-04-16 2013-07-11 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びその正極を有するリチウムイオン二次電池
DE102011075056A1 (de) * 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff
DE102011075053A1 (de) 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff
WO2014007868A2 (en) 2012-03-15 2014-01-09 The Regents Of The University Of California Low temperature sulfur and sodium metal battery for grid-scale energy storage application
DE102012209642A1 (de) 2012-06-08 2013-12-12 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs
DE102012213219A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-30 Robert Bosch Gmbh Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Verfahren zum Herstellen einer solchen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502283A (zh) * 2011-05-02 2014-01-08 罗伯特·博世有限公司 用于碱金属-硫-电池的阴极材料
CN104577050A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
WO2015160381A1 (en) * 2014-04-18 2015-10-22 Seeo, Inc. Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113809315A (zh) * 2021-09-15 2021-12-17 上海交通大学 一种二次电池用高导电性硫基正极材料及二次电池

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