CN106947946B - 一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106947946B
CN106947946B CN201610007326.6A CN201610007326A CN106947946B CN 106947946 B CN106947946 B CN 106947946B CN 201610007326 A CN201610007326 A CN 201610007326A CN 106947946 B CN106947946 B CN 106947946B
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
metal
based material
base material
photoresist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610007326.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106947946A (zh
Inventor
郑玉峰
黄涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201610007326.6A priority Critical patent/CN106947946B/zh
Publication of CN106947946A publication Critical patent/CN106947946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106947946B publication Critical patent/CN106947946B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C14/042—Coating on selected surface areas, e.g. using masks using masks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/82—Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment

Abstract

本发明公开了一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用。该表面图案化沉积贵金属的铁基材料，它包括铁基基体材料和按照预设计的图案沉积在所述铁基基体材料表面上的金属；所述金属在温度为35～40℃的模拟体液中的腐蚀电位正于铁的腐蚀电位。本发明采用金属元素在铁基基体材料表面形成图案化修饰，使得图案与纯铁基体间形成电偶腐蚀，从而进一步加速铁基基体材料的腐蚀，并且由于金属图案的材料选择、图案形状、图案分布、图案数量的可设计性，从而实现对铁基材料腐蚀的全面掌控。本发明铁基材料腐蚀速度可控，生物相容性好，可用于制备医用植入体，如心血管支架，避免了传统的惰性金属支架存在的晚期血栓、支架再狭窄等问题。

Description

一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用，属于医用铁合金材料及其制备方法领域。
背景技术
目前临床上广泛应用的心血管支架材料以金属材料为主，包括316L不锈钢、Ti和Ni-Ti合金、Co-Cr合金、Pt-Ir合金以及金属Ta等。但是，这些支架材料全部为生物惰性材料并且在生物体内不可降解，植入人体后会作为异物长期存在于体内，有血管再狭窄、晚期血栓发生的风险，同时需要进行长期的抗血小板治疗。鉴于以上原因，开发生物可降解血管支架材料是心血管支架的发展趋势。
目前国内外关于可降解心血管支架材料的研究集中在高分子、镁合金以及铁合金上。但是，由于高分子血管支架存在于力学性能较差，尺寸较大、支架输送与释放困难，高分子表面涂层可能在支架撑开时遭到破坏，且电磁波难以透过高分子，导致血管造影困难，手术中难以精确定位等缺点，所以高分子血管支架在临床上的应用受到很大的限制。尽管人们对可降解镁合金的兴趣日渐上升，但是与316L不锈钢相比太差的力学性能、在生理环境中太快的降解速率以及在腐蚀过程中的大量析氢，都可能限制镁合金在生物医学上的应用。
从生物相容性角度来看，铁元素是人体含量最高的的微量金属元素，成人体内铁元素含量4～6g，其中70％与血红蛋白结合。铁具有重要的生理功能，在许多的生物化学反应中起着重要作用，如氧气感应和传输、电子转移、催化等。纯铁在体液环境中能够发生腐蚀，有望成为新一代的可降解血管支架材料。早期的动物实验研究也证实了纯铁具有良好的生物相容性以及作为心血管支架材料的可行性。但是纯铁作为心血管支架材料还存在降解速率过慢的问题，而且铁基材料在体液环境中以点蚀为主，容易引起支架局部失去力学强度而破裂，造成植入失败。因此，对用于心血管支架的铁基合金，需要加快其腐蚀速率同时使其腐蚀更为均匀。
到目前为止，科研工作者已经对纯铁作为可降解医用金属材料进行了大量的研究，比如采用合金化、新的制备工艺、复合材料等方式改善纯铁的性能，这些铁基材料相对于纯铁，在力学性能和腐蚀性能方面都得到了一定的改善，但是没有公开任何加速铁基材料腐蚀的文献。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用，铁基材料表面图案化的金属可与纯铁基体间形成电偶腐蚀，从而加速铁基材料的腐蚀，此外，该铁基材料具有良好的生物相容性和可控的生物降解速率，能够满足力学性能的要求，可作为医用全降解血管支架材料。
本发明提供的一种表面图案化沉积金属的铁基材料，它包括铁基基体材料和按照预设计的图案沉积在所述铁基基体材料表面上的金属；所述金属在温度35～40℃的体液或者模拟体液中腐蚀电位正于铁的腐蚀电位。
上述的铁基材料中，优选地，所述金属与所述铁基基体材料的腐蚀电位差可为0～5V，但不为0，具体可为0.899V；更优选地的，所述金属可为Au、Ag、Pd或Pt等贵金属。
上述的铁基材料中，所述金属的表面积与所述铁基基体材料的表面积的比值可为0～0.7，但不为0，具体可为0.19～0.50、0.19635或0.50265。
上述的铁基材料中，所述金属可为微纳米结构；所述微纳米结构横向尺寸为0～20μm，但不为0，具体可为4～20μm、4μm或20μm；厚度为0～1μm，但不为0，具体可为80～285nm、80nm或285nm；优选地，所述微纳米结构可为点状，形状可为圆形或多边形(如三角形、四边形、五边形、六边形等)。
上述的铁基材料中，所述图案可为阵列，如点阵。
上述的铁基材料中，所述铁基基体材料可为纯铁、铁合金或铁基复合材料。
上述的铁基材料中，所述模拟体液具体可为Hank’s模拟体液，温度具体可为37℃。
本发明进一步提供了上述表面图案化沉积金属的铁基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铁基基体材料抛光，并在其表面旋涂光刻胶；
(2)按照预设计的图案采用电子束刻制光刻掩膜板，掩盖在步骤(1)得到的光刻胶表面，在紫外光下进行曝光处理；
(3)采用电子束沉积方式穿过光刻胶层向铁基基体材料表面沉积所述金属，使用有机溶剂溶解去除光刻胶，即得所述表面图案化沉积金属的铁基材料。
上述的表面图案化沉积金属的铁基材料在制备医用植入体中的应用，也在本发明的保护范围内，所述医用植入体具体可抑制血管平滑肌细胞的医用植入体，如心血管支架。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用金属元素在铁基基体材料表面形成图案化修饰，使得图案与纯铁基体间形成电偶腐蚀，从而进一步加速铁基基体材料的腐蚀，优选生物相容性良好且标准电极电位较高的贵金属元素Au、Ag、Pd、Pt等作为图案化元素；并且，由于贵金属图案的材料选择、图案形状、图案分布、图案数量的可设计性，从而实现对铁基材料腐蚀的全面掌控。
(2)本发明铁基材料腐蚀速度可控，生物相容性好，可用于制备医用植入体，如心血管支架，避免了传统的惰性金属支架存在的晚期血栓、支架再狭窄等问题。
附图说明
图1为实施例1制备过程示意图。
图2为实施例1制备的图案化纯铁以及未图案化处理纯铁的扫描电镜的照片及EDS分析，其中图2(a)为纯铁的扫描电镜的照片，图2(b)、图2(e)和图2(h)为规格为Φ4μm×S4μm图案化铁基材料的扫描电镜照片，图2(c)、图2(f)和图2(i)为规格为Φ20μm×S5μm图案化铁基材料的扫描电镜的照片，图2(d)为图2(c)中区域A(未沉积Pt的区域)的EDS分析图，图2(g)为图2(c)中区域B(沉积Pt的区域)的EDS分析图。
图3为在实施例1制备的图案化纯铁以及未图案化处理纯铁浸提液中培养1、2和4天后EA.hy-926和VSMC的细胞存活率，其中，图3(a)和图3(b)分别为EA.hy-926和VSMC的细胞存活率。
图4为实施例1制备的图案化纯铁以及未图案化处理纯铁的溶血率。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、纯铁表面沉积Pt圆盘阵列制备铁基材料
试验原料采用纯Fe(纯度为99.95wt.％)、纯Pt(纯度为99.99wt.％)。
实施例1设计制备了两种表面Pt圆盘的尺寸和排布的铁基材料，包括Φ20μm×S5μm(Φ20μm表示Pt电极圆盘的直径为20μm,S5μm表示两最近邻Pt圆盘的间距为5μm)和Φ4μm×S4μm，并采用光刻技术和电子束蒸发技术将Pt圆盘镀在纯铁表面，Pt圆盘与纯铁的表面积的比值分别为0.50265和0.19635。
Pt圆盘图案的制备过程如图1所示，具体步骤如下：
(1)将纯铁片进行抛光，在抛光好的纯铁片上(Φ75×1mm2)旋涂上一层光刻胶；
(2)按照预设计的图案制备的光刻掩膜板(由北京工业机械自动化研究所制备)遮盖在步骤(1)中的光刻胶的表面，在紫外光下进行曝光处理，使得曝光处的光刻胶分子键断裂，清洗后剩下带有通孔阵列的光刻胶；
(3)采用电子束蒸发的方式将Pt通过通孔沉积在纯铁表面，最后使用丙酮去除光刻胶，保留下沉积好的Pt圆盘阵列。
图2为对纯铁表面Pt圆盘图案化制备得到的Φ20μm×S5μm和Φ4μm×S4μm的2个铁基材料样品的扫描电镜照片和化学成分表征，其中图2(a)为纯铁的扫描电镜的照片，图2(b)、图2(e)和图2(h)为规格为Φ4μm×S4μm图案化铁基材料的扫描电镜照片，图2(c)、图2(f)和图2(i)为规格为Φ20μm×S5μm图案化的铁基材料的扫描电镜的照片，图2(d)为图2(c)中区域A(未沉积Pt的区域)的EDS分析图，图2(g)为图2(c)中区域B(沉积Pt的区域)的EDS分析图。
实施例2、腐蚀性能
将实施例1制得的Pt圆盘图案化纯铁冷切割成10×10×2mm3的块状试样，然后在温度为37℃的Hank’s模拟体液(NaCl 8.0g,CaCl2 0.14g,KCl 0.4g,NaHCO3 0.35g,葡萄糖1.0g,MgCl2·6H2O 0.1g,Na2HPO4·2H2O 0.06g,KH2PO40.06g,MgSO4·7H2O 0.06g溶解于1L去离子水中)中进行电化学测试和浸泡实验检测材料的腐蚀速率，以未图案化处理纯铁作为对比(经实验测量，纯铁在温度为37℃的Hank’s模拟体液中的腐蚀电位为-0.699V，铂的腐蚀电位为0.20V，铂与铁的腐蚀电位差为0.899V)。
采用实施例1制备的Pt圆盘图案化铁基材料的电化学参数和采用两种检测手段计算得到的腐蚀速率如表1所示，由表1中的数据可以看出，电化学测试结果和浸泡测试结果表明采用Pt圆盘图案化的纯铁的腐蚀速率比未图案化处理纯铁快，Φ4μm×S4μm的纯铁具有比Φ20μm×S5μm更快的腐蚀速率。
表1为Pt圆盘图案化的电化学测试参数及采用电化学和浸泡测试计算得到的腐蚀速率，由表1可以看出，实施例1制得的图案化铁基材料与纯铁相比，其腐蚀速率提高近2倍。
表1、Pt圆盘图案化的电化学测试参数和腐蚀速率
Ecorr为腐蚀电势，Icorr为腐蚀电流密度，Vcorr为腐蚀速率。
实施例3、图案化铁基材料的生物相容性
按照实施例1中的方法制备实验试样，以未图案化处理纯铁作对比，经紫外照射消毒后按照表面积/浸提液体积比为1.25cm2·ml-1的标准提取浸提液，进行血管平滑肌细胞VSMC和内皮细胞EA.hy-926的细胞毒性实验。另外将试样加入含有0.2ml稀释人血(生理盐水：人血(体积)＝5:4)的10mL生理盐水中浸泡1h，检测材料的溶血率。
培养后相对阴性对照的细胞存活率和Pt圆盘图案化纯铁溶血率结果分别如图3和图4所示，由图3可以看出，在图案化铁基材料和未图案化处理纯铁浸提液培养1、2和4天之后，VSMC细胞的存活率随着培养上时间的延长而降低，而EA.hy-926细胞在培养4天之后仍保持较高的存活率，表明Pt圆盘图案化纯铁和未图案化处理纯铁对血管平滑肌细胞具备一定的抑制作用而对内皮细胞没有毒性，适合作为血管支架材料应用。从图4可以看出，所有Pt圆盘图案化纯铁仅在1％左右，低于血液相容性的阈值标准5％。

Claims (9)

1.一种表面图案化沉积贵金属的铁基材料，其特征在于：它包括铁基基体材料和按照预设计的图案沉积在所述铁基基体材料表面上的金属；所述金属在温度为35～40℃的模拟体液中的腐蚀电位正于铁的腐蚀电位；
所述金属为微纳米结构；所述微纳米结构横向尺寸为0～20μm，但不为0；厚度为0～1μm，但不为0；所述微纳米结构为点状；
所述铁基基体材料为纯铁、铁合金或铁基复合材料；所述金属为Au、Ag、Pd或Pt；
所述铁基材料是由包括如下步骤的方法制备得到的：
(1)将所述铁基基体材料抛光，并在其表面旋涂光刻胶；
(2)按照预设计的图案采用电子束刻制光刻掩膜板，掩盖在步骤(1)得到的光刻胶表面，在紫外光下进行曝光处理；
(3)采用电子束沉积方式穿过光刻胶向铁基基体材料表面沉积所述金属，使用有机溶剂溶解去除光刻胶，即得所述表面图案化沉积金属的铁基材料。
2.根据权利要求1所述的铁基材料，其特征在于：所述金属的电极电位与所述铁基基体材料的腐蚀电位电位差为0～5V，但不为0。
3.根据权利要求1或2所述的铁基材料，其特征在于：所述金属的表面积与所述铁基基体材料的表面积的比值为0～0.7，但不为0。
4.根据权利要求1或2所述的铁基材料，其特征在于：所述微纳米结构为圆形或多边形。
5.根据权利要求1或2所述的铁基材料，其特征在于：所述图案为点阵。
6.根据权利要求1或2所述的铁基材料，其特征在于：所述模拟体液为Hank’s模拟体液。
7.权利要求1-6中任一项所述的铁基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述铁基基体材料抛光，并在其表面旋涂光刻胶；
(2)按照预设计的图案采用电子束刻制光刻掩膜板，掩盖在步骤(1)得到的光刻胶表面，在紫外光下进行曝光处理；
(3)采用电子束沉积方式穿过光刻胶向铁基基体材料表面沉积所述金属，使用有机溶剂溶解去除光刻胶，即得所述表面图案化沉积金属的铁基材料。
8.权利要求1-6中任一项所述的表面图案化沉积贵金属的铁基材料在制备医用植入体中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述医用植入体为血管支架。
CN201610007326.6A 2016-01-06 2016-01-06 一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN106947946B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610007326.6A CN106947946B (zh) 2016-01-06 2016-01-06 一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610007326.6A CN106947946B (zh) 2016-01-06 2016-01-06 一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106947946A CN106947946A (zh) 2017-07-14
CN106947946B true CN106947946B (zh) 2019-01-25

Family

ID=59465676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610007326.6A Expired - Fee Related CN106947946B (zh) 2016-01-06 2016-01-06 一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106947946B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107607071B (zh) * 2017-09-26 2020-11-06 深圳市领先医疗服务有限公司 可降解药物涂层支架涂层厚度的测量方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101916038A (zh) * 2010-07-15 2010-12-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种电子束光刻加工圆形阵列的方法
CN102961787A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 北京大学 一种全降解心血管支架用铁基复合材料及其制备方法
CN104465462A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 桂林电子科技大学 一种激光刻蚀用于磁控溅射薄膜图案化的制作方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101916038A (zh) * 2010-07-15 2010-12-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种电子束光刻加工圆形阵列的方法
CN102961787A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 北京大学 一种全降解心血管支架用铁基复合材料及其制备方法
CN104465462A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 桂林电子科技大学 一种激光刻蚀用于磁控溅射薄膜图案化的制作方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Relatively uniform and accelerated degradation of pure iron coated with micro-patterned Au disc arrays;J. Cheng等;《Materials Science and Engineering C》;20141218;第48卷;第679页右栏第2段-第680页左栏第1段，第680页第2部分，第682页表1、右栏第2段，第683页左栏第2段，第685页左栏第2段，第686页左栏第3段、右栏第1段，图1-2

Also Published As

Publication number Publication date
CN106947946A (zh) 2017-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Uniform and accelerated degradation of pure iron patterned by Pt disc arrays
Huang et al. In vitro degradation and biocompatibility of Fe–Pd and Fe–Pt composites fabricated by spark plasma sintering
Wang et al. Flow-induced corrosion behavior of absorbable magnesium-based stents
McMahon et al. A comparative study of the cytotoxicity and corrosion resistance of nickel–titanium and titanium–niobium shape memory alloys
Huang et al. Accelerating degradation rate of pure iron by zinc ion implantation
EP2072068B1 (de) Implantat mit einem grundkörper aus einer biokorrodierbaren legierung
Gąsior et al. Biodegradable iron-based materials—what was done and what more can be done?
CN102961787B (zh) 一种全降解心血管支架用铁基复合材料及其制备方法
EP2033669A2 (de) Stent mit einem Grundkörper aus einer biokorrodierbaren Legierung
CN101161299B (zh) 孔洞及聚合物共载的药物释放结构及其制备方法
Cheng et al. Relatively uniform and accelerated degradation of pure iron coated with micro-patterned Au disc arrays
KR20050065643A (ko) 다공성 층을 갖는 의료장치 및 이를 제조하는 방법
Bagha et al. In Vitro Degradation, Hemocompatibility, and Cytocompatibility of Nanostructured Absorbable Fe–Mn–Ag Alloys for Biomedical Application
US20220175513A1 (en) Method for producing biocorrodible magnesium alloy implant
CN106947946B (zh) 一种表面图案化沉积金属的铁基材料及其制备方法与应用
Stöver et al. Microstructuring of stainless steel implants by electrochemical etching
Anikeev et al. The effect of mechano-chemical treatment on structural properties of the drawn TiNi-based alloy wire
Zhang et al. Recent advances in Fe-based bioresorbable stents: Materials design and biosafety
Ellioun et al. Corrosion resistance of gold and gold oxide nanomaterials
Ngo et al. Effect of pH of coating solution on the adhesion strength and corrosion resistance of hydroxyapatite and octacalcium phosphate coated WE43 alloy
CN105944140B (zh) 铈锌镍合金/超高分子量聚乙烯支架材料的制备方法
CN105920664B (zh) 镨铁镍合金/聚苯乙烯支架材料的制备方法
Zhang et al. Effects of bovine serum albumin on the corrosion behavior of biodegradable Zn–Cu alloy under dynamic flowing conditions
Ginsztler et al. Development and manufacturing of coronary stents in Hungary
Perkins et al. Controlling corrosion mechanism of biodegradable magnesium alloys for implant applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190125

Termination date: 20220106

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee