CN106947113B - 含氟聚合物加工助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加工助剂，具体涉及一种含氟聚合物加工助剂及其制备方法。由芯部和壳部形成的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述的壳部由有机硅改性的纳米硅构成。纳米硅是指含有氢键和羟基的有机硅改性过的纳米硅。本发明的目的是提供一种含氟聚合物加工助剂，该加工助剂用于硅烷交联聚烯烃挤出加工时，可以显著提高挤出速度和改善表面光洁度，本发明是纳米硅改性的加工助剂，壳层壳部由有机硅改性的纳米硅构成，避免使用有机聚合物和有机溶剂，反应完成后洗涤容易，对环境产生的污染低。而且纳米硅的耐温等级很高，使用范围更广；本发明还提供其制备方法。

Description

含氟聚合物加工助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加工助剂，具体涉及一种含氟聚合物加工助剂及其制备方法。

背景技术

聚合物在挤出加工过程中，存在临界的剪切速率，在临界剪切速率之下，挤出物的表面光滑，而超过了临界剪切速率，挤出物表面由于熔体破裂会变得粗糙。熔体破裂随剪切速率的上升，会出现不同的状态。当挤出的剪切速率高于临界剪切速率时，设备口模壁对熔体的阻力增大，造成边缘的熔体相对流动速率较小，熔体中储存大量的弹性能量在口模出口处产生的弹性回弹引起的应力撕裂了熔体，形成所谓的鲨鱼皮。熔体破裂的程度会随着剪切速率的增加而增大。当剪切速率在临界剪切速率以上高至一定值时，口模壁处的熔体会在黏附和滑动之间摆动，形成循环的熔体破裂。

硅烷交联聚乙烯和催化剂母料中都残留着微量水分，另外二者混合及挤出过程中也会引入水分，使得硅烷交联聚乙烯电缆料在储存和挤出加工过程中容易发生水解缩合反应而产生预交联。预交联反应使硅烷交联聚乙烯的分子量变大，粘度增加，挤出加工性能变差，严重者会使电缆绝缘层产生缺陷，表面不平滑。在很多情况下，这种现象会导致火花故障或电击穿。

因此，本领域中需要一种加工助剂，以抑制硅烷交联聚乙烯中的预交联反应，提高硅烷交联聚乙烯的加工性能，预防由于预交联造成的质量缺陷和可能在电缆应用中造成的电击穿现象。

中国专利CN101337996，名称含氟聚合物加工助剂、含有它的硅烷交联聚乙烯组合物及其应用，公开了一种含氟聚合物加工助剂，它是由芯部和壳部形成的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述的壳部由(甲基)丙烯酸烷基酯-α,β-烯键式不饱和羧酸共聚物构成。该专利虽然也有一定的加工性能，不过由于其壳层为有机聚合物，合成过程中需要的有机溶剂较多，反应完后洗涤所产生的废水比较多，从而造成污染。而有机物的存在，也拉低了改加工助剂的使用温度限制，使用温度有一定的局限性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氟聚合物加工助剂，该加工助剂用于硅烷交联聚烯烃挤出加工时，可以显著提高挤出速度和改善表面光洁度，洗涤容易，对环境产生的污染低，使用范围广；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的含氟聚合物加工助剂，由芯部和壳部形成的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述的壳部由有机硅改性的纳米硅构成。

其中：

芯部与壳部的重量比为20：80～60：40，优选为20：80～50：50，更优选为30：70～40：60。

微粒子的平均粒径为0.2～1μm，优选为0.5～1微米，更优选为0.7～0.9微米。这些聚合物微粒子一般会进一步凝集成粒径为1μm～5mm的凝聚体。

碳氟聚合物芯部材料一般是不饱和含氟单体的均聚物或多种单体的共聚物。

氟碳聚合物优选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物中的一种或几种，该氟碳聚合物的重均分子量为10万-1000万。

该碳氟聚合物芯部材料一般通过自由基乳液聚合法制得，碳氟聚合物颗粒的平均粒径一般为0.1-0.4微米，优选为0.15-0.25微米。该碳氟聚合物的重均分子量一般为10-1000万，优选为50-500万。

作为一种优选的技术方案，该碳氟聚合物芯部材料包括偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物。

作为一种优选的技术方案，该碳氟聚合物芯部材料是四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物或偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物中的一种或几种。

纳米硅是指含有氢键和羟基的有机硅改性过的纳米硅。含有氢键和羟基的有机硅改性过的纳米硅中氢键与羟基的摩尔比为0.1～2。

本发明所述的含氟聚合物加工助剂的制备方法：向反应釜中将加入硅烷偶联剂、强酸、去离子水和纳米硅，然后边搅拌边加入芯部乳液进行处理，反应完毕后，萃取，然后将反应液进行分层，将油层水洗至中性，蒸馏干燥后得到含氟聚合物加工助剂。

作为一种优选的技术方案，本发明所述的含氟聚合物加工助剂的制备方法：向反应釜中将加入硅烷偶联剂、强酸、去离子水和纳米硅，然后边搅拌边加入芯部乳液，进行处理，处理1-10小时，优选2-5小时，使反应进行完全。然后加入甲苯萃取，萃取过程1～4小时，优选1～2小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到含氟聚合物加工助剂，经干燥使含水量小于5％，优选小于1％，得到成品聚合物加工助剂。

其中：

强酸为盐酸、硫酸或硝酸，添加量为调节反应液的pH值为1-7，优选2-6，可以控制析出和聚合的过程。

硅烷偶联剂为本领域常规市售产品。

作为一种优选的技术方案，向反应釜中加入硅烷偶联剂、强酸、去离子水和纳米硅时还可以加入表面活性剂和隔离剂。

为了有效控制析出和聚合的过程，保证析出粒子的稳定和粒径分布，可以预先调节反应液的pH值，加入少量表面活性剂，并在加入芯部聚合物乳液和壳部单体混合物溶液后加入部分隔离剂。

添加表面活性剂可以保证析出粒子的稳定和粒径分布，优选磺酸盐或烷基苯基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、山里醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷丙烷共聚物或含氟烷基醚等阴离子或非离子表面活性剂。添加隔离剂能够避免游离单体发粘，对搅拌桨和釜体造成破坏，并稳定颗粒。

隔离剂可以为碳酸钙、滑石粉、高岭土、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡、亚甲基兰、硅油、硅微粉、纤维素、果胶、瓜尔胶、聚乙烯醇或聚丙酸钠等无机或有机隔离剂，加入量为反应物总量的0.01-10％。

用上述水解方法在微粒子表面形成活性纳米硅优选氢键/羟基的摩尔比为0.1～2，更优选为0.6～0.9。

本发明所述的含氟聚合物加工助剂的应用，将0.1-5重量份，优选0.3-2重量份本发明的含氟聚合物加工助剂加入到1000重量份硅烷交联聚乙烯中，使用常规的单螺杆或双螺杆挤出机，密炼机分散塑化再挤出或吹膜，注塑成型，或先制成1-20％母粒再加工成型，形成管子、导管、线缆包皮或者薄膜等制品。

加入本发明含氟聚合物加工助剂的硅烷交联聚乙烯不仅挤出速度快，而且挤出产品的表面光洁度高。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明的目的是提供一种含氟聚合物加工助剂，该加工助剂用于硅烷交联聚烯烃挤出加工时，可以显著提高挤出速度和改善表面光洁度。

(2)本发明可以抑制硅烷交联聚乙烯在挤出过程中的预交联，避免了由于预交联造成的质量缺陷和可能在电缆应用中造成的电击穿现象。

(3)本发明是纳米硅改性的加工助剂，壳层壳部由有机硅改性的纳米硅构成，避免使用有机聚合物和有机溶剂，反应完成后洗涤容易，对环境产生的污染低。而且纳米硅的耐温等级很高，使用范围更广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

凝胶含量按照GB/T18474－2001所述的方法测定。

实施例1

在带有温度计，回流装置和搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入6克硅烷偶联剂A-172，浓盐酸，3ml去离子水的混合液，反应液的pH值为2，快速滴入15克的纳米硅进行表面处理，然后开动搅拌，在1小时内滴加完50克聚FKM浓缩分散液(FKM乳液L636，30％固含量，购自Solvay Solexis S.P.A)，1小时后，加入50ml甲苯萃取，1小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到白色粉末状的固体29.1克为白色微球，芯部与壳部的重量比为60：40，平均粒径为0.5mm，测得的纳米硅的氢键/羟基比为0.59。

实施例2

在带有温度计，回流装置和搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入7.2克硅烷偶联剂KH-570，浓盐酸，3ml去离子水的混合液，反应液的pH值为3，快速滴入16克的纳米硅进行表面处理，然后开动搅拌，在1小时内滴加完四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(重均分子量为200万)，1小时后，加入50ml甲苯萃取，1小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到白色粉末状的固体29.1克为白色微球，芯部与壳部的重量比为50:50，平均粒径为0.6mm，测得的纳米硅的氢键/羟基比为0.73。

实施例3

在带有温度计，回流装置和搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入8.3克硅烷偶联剂KH-560，浓盐酸，3ml去离子水的混合液，反应液的pH值为5，快速滴入20克的纳米硅进行表面处理，然后开动搅拌，在1小时内滴加完35克聚FKM浓缩分散液(FKM乳液L636，30％固含量，购自Solvay Solexis S.P.A)，1小时后，加入50ml甲苯萃取，1小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到白色粉末状的固体29.1克，为白色微球，芯部与壳部的重量比为40：60，平均粒径为0.73mm，测得的纳米硅的氢键/羟基比为0.82。

实施例4

制造工艺同实施例1，将硅烷偶联剂换成7.4克的KH-550。反应产物经水洗干燥，得到加工助剂35.3克，为白色微球，芯部与壳部的重量比为60：40，平均粒径为0.33mm，测得的纳米硅的氢键/羟基比0.55。

将本发明实施例1-4制备的含氟聚合物进行性能试验：

1.试样样品的制备

将本发明的4个实施例制备得到的产品分别加入Monosil一步法硅烷交联料中用毛细流变仪测定流动状态。将上述加工助剂用双螺杆挤出机(L/D40:1，ф20双螺杆造粒机，上海玻利玛机械设备厂)分别做成5％的母料，载体树脂使用MI＝2的LLDPE(齐鲁的7042)。含有试验含量的加工助剂的试样由上述母料和一步法硅烷交联料按比列混合造粒而成。

2.试验1-4用毛细管流变仪比较含不同加工助剂的硅烷交联料出现熔体破裂的临界剪切速率。

本试验中使用Rheofixer毛细管流变仪(长径比40：1，口模1mm，温度200℃)挤出样条用光学显微镜观察表面熔体破裂，测试标准按ISO 11443-1995。每次切换试样前用清洗料清洗，然后用纯硅烷交联料重复出试样0的同样结果后再继续下一个试样。试验数据见表1。

表1

试验	加工助剂	有效含量％	临界剪切速率
				0	无	0	300s<sup>-1</sup>
1	实施例1	0.05	&gt;2200s<sup>-1</sup>
				2	实施例2	0.05	&gt;2300s<sup>-1</sup>
3	实施例3	0.05	&gt;2250s<sup>-1</sup>
				4	实施例4	0.05	&gt;2200s<sup>-1</sup>

数据显示不含加工助剂的硅烷交联料在上述试验条件下在300s^-1的剪切速率下出现熔体破裂，加入不同加工助剂后，临界剪切速率增加。

3.试验5-13，按照GBT 18474-2001的凝胶含量测试方法评估不同加工助剂对预交联的抑制作用。

试验材料使用上述方法制备的试样。挤出机使用长径比20：1的单螺杆挤出机，口模直径2mm.在200℃，400s^-1的剪切速率下，挤出配方7－19，稳定挤出10分钟后，将配方5-13分别取样，按照GBT 18474-2001所述方法分别测定不同配方经挤出后的凝胶含量。

表2

表2数据显示氟聚合物本身对挤出过程中的预交联没有抑制作用，而本发明的氟聚合物加工助剂对挤出中的预交联现象有明显的抑制作用。

4.试验14-22测定本发明中含氟聚合物加工助剂对交联速度和交联度的影响。

将试验5-13所用试样在95℃的热水中进行交联，测不同交联时间下的凝胶含量，数据见表3中。

表3

由表3数据显示，加入不同的含氟聚合物加工助剂对交联速度和交联度几乎没有影响。

Claims (3)

1.一种含氟聚合物加工助剂，其特征在于：由芯部和壳部形成的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物构成，所述的壳部由有机硅改性的纳米硅构成；

有机硅改性的纳米硅是指含有氢键和羟基的有机硅改性过的纳米硅；

含有氢键和羟基的有机硅改性过的纳米硅中氢键与羟基的摩尔比为0.1～2；

所述的含氟聚合物加工助剂的制备方法，向反应釜中加入硅烷偶联剂、强酸、去离子水和纳米硅，然后边搅拌边加入芯部乳液进行处理，处理1-10小时使反应进行完全；然后加入甲苯萃取，萃取1～4小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到含氟聚合物加工助剂；

芯部与壳部的重量比为20：80～60：40；

微粒子的平均粒径为0.2～1μm；

氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物中的一种或几种，该氟碳聚合物的重均分子量为10万-1000万。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物加工助剂，其特征在于：强酸为盐酸、硫酸或硝酸，添加量为调节反应液的pH值为1-7。

3.根据权利要求1所述的含氟聚合物加工助剂，其特征在于：向反应釜中加入硅烷偶联剂、强酸、去离子水和纳米硅时还加入表面活性剂和隔离剂。