CN106935848A

CN106935848A - 一种提高三元复合材料循环性能的制备方法

Info

Publication number: CN106935848A
Application number: CN201710181956.XA
Authority: CN
Inventors: 丁建民
Original assignee: JIANGSU LENENG BATTERY CO Ltd
Current assignee: JIANGSU LENENG BATTERY CO Ltd
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2017-07-07

Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳包覆层为锂粉复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，其锂粉复合体是由40～60%的锂粉，5～10%导电剂，30～55%的聚合物组成；其制备方法是首先配置锂粉化合物溶液，之后与三元材料混合，通过喷雾干燥技术制备出外壳包覆有锂粉聚合物的三元复合材料。本发明，具有导电率高、吸液能力强等优点，应用于锂离子电池具有循环性能好、倍率性能佳及其能量密度高等特性，尤其适合于纯电动汽车领域。

Description

一种提高三元复合材料循环性能的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的是说一种提高三元复合材料循环性能的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有高比容量、循环寿命长、安全性好等特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器的驱动电源。随着电子产品的不断升级换代，以及电动汽车、混合动力汽车的发展，对电池能量密度的要求不断提高。

在同样的容量发挥前提下，市场需要不断提高电池的体积能量密度，也就是提高电池活性物质的单位体积填充量。目前商用的锂离子电池正极材料主要分为三类，橄榄石结构的磷酸亚铁锂，质量比能量高，价格低廉，但是其自身振实密度低；尖晶石结构的锰酸锂，生产工艺简单，安全性高，但是其在使用过程中容量衰减较快，特别是高温循环性能差；层状钴酸锂，是目前市场运用最广泛的正极材料，但是钴资源稀缺，价格高，毒性大，电池安全性差。新型正极三元复合材料镍钴锰酸锂，由于价格低廉、循环性能好、结构稳定性好、振实密度高，成为比较理想的正极材料。但是材料的高温循环性能偏差，限制其使用领域，其提高三元材料循环性能主要方法有：材料包覆改性及其材料掺杂，而材料掺杂是目前最简单的方法。比如专利（CN1036823199A）公开了长高温循环镍钴锰酸锂 NCM523 三元材料及其制备方法，其主要通过在材料烧结过程中的将铝盐或其氧化物加入，采用干法混料混合均匀后再进行烧结，通过 Al 离子掺杂提升了镍钴锰酸锂 NCM523 的高温性能，在有效解决了镍钴锰酸锂高温循环性能、高温储存性能较差的问题，但是其结构稳定性差及其倍率性能差，影响其其它性能的发挥。而包覆改性则可以在不影响材料内部结构的条件下，提高材料表面与电解液的相容性，并提高材料的循环、倍率等性能。目前大多是在材料表面进行碳包覆，降低其副反应的发生机率并提高其循环性能，但是其对材料的大倍率性能及其安全性能不利。而补锂技术是近几年发展起来的一种新型技术，即通过极片或材料表面补锂提高其锂离子的传输速率及其首次效率，并提高其循环、倍率等性能，目前国内补锂主要是对极片表面进行补锂，而对三元材料表面进行补锂则国内没有报道。

发明内容

针对目前三元材料循环性能及其倍率性能方面存在的缺陷，本发明的目的是通过三元材料包覆锂粉复合体，提高其三元材料的循环、倍率性能。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳包覆层为锂粉复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，其锂粉复合体是由40～60%的锂粉，5～10%导电剂，30～55%的聚合物组成；其制备方法，首先配置锂粉化合物溶液，之后与三元材料混合，并通过喷雾干燥技术制备出外壳包覆有锂粉聚合物的三元复合材料，其特征在于：

1）、锂粉复合溶液的配置：

首先将30～55g聚合物材料溶解于1000ml有机溶剂中，分散均匀后，依次添加5～10g导电剂、40～60g锂粉，并搅拌均匀，得到锂粉复合溶液A；

2）、三元复合材料的制备：

将200～300g三元材料添加到锂粉复合溶液A中，分散均匀后，通过喷雾干燥机，制备出球状三元复合材料。

所述的步骤1）中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸三氟乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的任意一种，其分子量为1～10万；

所述的步骤1）中有机溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、N-N-二甲基甲酰胺，丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷中的一种。

所述的步骤1）中导电剂为纤维状导电剂，为碳纳米管、气相生长碳纤维，实心碳纤维中的一种。

所述的步骤1）中的三元材料为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（x≥0.3，y≤0.3）,LiNi_xCo_yAL_1-x- _yO₂（x≥0.3，y≤0.3）中的一种。

本发明的有益效果：1、在三元材料表面包覆锂粉复合体，使其材料在充放电过程中提供充足的锂离子，提高其锂离子的传输速率，并提高其倍率性能；同时由于材料充放电过程中形成SEI膜消耗一部分锂离子，且SEI属于半导体电阻较大，而通过补充锂离子，可以为充放电过程中提供充足的锂离子，提高其循环性能。2、锂粉复合体表面包覆的聚合物材料不溶于N-甲基吡咯烷酮，并包覆在外部提高其前工序的加工性能，而在锂离子电池注液后，聚合物溶于电解液的溶剂，并使其锂粉包覆于三元材料表面，提高其锂离子的传输速率，同时锂粉复合体中具有纤维状碳导电剂一方面提高其电子导电率，另一方面在复合体中形成导电网络，提高其包覆层的结构稳定性。

附图说明

图1是实施例1制备出的三元复合材料的SEM图片。

图2是实施例1-3与对比例的倍率性能比较。

具体实施方式

一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳包覆层为锂粉复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，其锂粉复合体是由40～60%的锂粉，5～10%导电剂，30～55%的聚合物组成。其制备方法由以下步骤：1）锂粉复合溶液的配置；2）三元复合材料的制备。

实施例1：

由图1知，一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，包括以下步骤：

1、锂粉复合溶液的配置：首先将40g聚甲基丙烯酸甲酯材料溶解于1000ml四氯化碳中，分散均匀后，依次添加10g碳纳米管导电剂、50g锂粉，并搅拌均匀，得到锂粉复合溶液A；

2、三元复合材料的制备：将250gLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料添加到锂粉复合溶液A中，分散均匀后，通过喷雾干燥机（喷雾干燥进风口温度设为150℃，出风口温度设定为100℃，制备出球状三元复合材料。

实施例2：

1、锂粉复合溶液的配置：首先将30g聚甲基丙烯酸丁酯材料溶解于1000mlN-N-二甲基甲酰胺中，分散均匀后，依次添加5g气相生长碳纤维、60g锂粉，并搅拌均匀，得到锂粉复合溶液A；

2、三元复合材料的制备：之后将200gLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料添加到锂粉复合溶液A中，分散均匀后，通过喷雾干燥机（喷雾干燥进风口温度设为150℃，出风口温度设定为100 ℃，制备出球状三元复合材料。

实施例3：

1、锂粉复合溶液的配置：首先将55g聚甲基丙烯酸异丁酯材料溶解于1000ml正己烷中，分散均匀后，依次添加10g实心碳纤维、40g锂粉，并搅拌均匀，得到锂粉复合溶液A；

2、三元复合材料的制备：之后将300gLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料添加到锂粉复合溶液A中，分散均匀后，通过喷雾干燥机（喷雾干燥进风口温度设为150℃，出风口温度设定为100 ℃，制备出球状三元复合材料。

对比例：以市场上购置的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂作为对比，厂家：新乡天力锂能股份有限公司，型号：TLM510。

1)SEM测试：

由图中可以看出，实施例1制备出的三元复合材料呈现类球形，粒径在（5-20）μm之间，大小分布均匀。

2）电化学性能测试：

2.1 制作扣式电池测试。

由图2知，是实施例1-3与对比例的倍率性能比较。

对实施例1-3和对比例制备出的三元复合材料按照如下方法装成扣式电池并测试：

1）在95g正极材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆在铜箔上，烘干，辊压制得正极。

电解液使用LiPF₆为电解质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC为溶剂，金属锂片作为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，在充氢气的手套箱中按照现有方法组装扣式电池A1、A2、A3和B1。

2）将上述扣式电池在新威5V/10mA型电池测试仪上测试，充放电电压范围3-4.3V，充放电倍率0.1C，测试结果如表1所示。

表1 扣式电池测试结果

扣电电池	A1	A2	A3	B1
					首次放电容量（mAh/g）	169.1	168.7	167.1	160.1
首次效率（%）	97.1	96.9	96.8	92.1

由表1可以看出，实施例制备出三元复合材料的克容量及其首次效率优于对比例，其原因为包覆层中锂粉复合物具有锂离子导电率高的特性，为充放电过程中提供充足的锂离子，从而提高其三元材料克容量的发挥及其首次效率。

2.2 软包电池测试

1）倍率性能

以实施例1～3和对比例制备出的材料作为正极材料。以人造石墨为负极,以LiPF₆(溶剂为EC+DEC,体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D。之后在以0.3C倍率进行充电，截止电压4.2V，之后以0.3C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、6.0C进行放电，放电截止电压3.0V，最后制备出软包电池。

表2、实施例与对比例的倍率性能比较

由表2可以看出，实施例1-3制备出的锂离子电池的倍率性能明显优于对比例，其原因为，三元材料表面包覆的锂粉复合物提供充足的锂离子，为大倍率充放电过程中提供充足的锂离子，并因此提高其倍率性能。

2）循环性能

之后测试其软包电池的循环性能，其中测试参数为：充电倍率为1.0C，放电倍率为1.0C，电压范围3.0V-4.2V，循环次数500次。

表3 实施例与对比例的循环比较

序号	首次放电容量（Ah）	500次放电容量（Ah）	容量保持率
				实施例1	5.23	4.97	95.1%
实施例2	5.27	4.99	94.8%
				实施例3	5.26	4.92	93.7%
对比例	5.19	4.68	90.3%

由表3可以看出，实施例制备出的软包电池的循环性能明显优于对比例，其原因为，在锂离子电池充放电循环过程中，实施例所制备出的三元复合材料表面包覆有锂粉复合物，在注液化成后，聚合物得到溶解，使其锂粉包覆于三元材料表面，并与电解液接触，释放出较多的锂离子，在锂离子电池充放电过程中形成SEI消耗的锂离子进行及时补充，并因此提高其循环性能。

Claims

1.一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳包覆层为锂粉复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，其锂粉复合体是由40～60%的锂粉，5～10%导电剂，30～55%的聚合物组成；其制备方法是首先配置锂粉化合物溶液，之后与三元材料混合，通过喷雾干燥技术制备出外壳包覆有锂粉聚合物的三元复合材料，其特征在于：

1）、锂粉复合溶液的配置：首先将30～55g聚合物材料溶解于1000ml有机溶剂中，分散均匀后，依次添加5～10g导电剂、40～60g锂粉，并搅拌均匀，得到锂粉复合溶液A；

2）、三元复合材料的制备：将200～300g三元材料添加到锂粉复合溶液A中，分散均匀后，通过喷雾干燥机，制备出球状三元复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸三氟乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的任意一种，其分子量为1～10万。

3.根据权利要求1所述的一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中有机溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、N-N-二甲基甲酰胺，丙酮、N ,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中导电剂为纤维状导电剂，为碳纳米管、气相生长碳纤维，实心碳纤维中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的三元材料为 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（x≥0.3，y≤0.3）,LiNi_xCo_yAL_1-x-yO₂（x≥0.3，y≤0.3）中的一种。