CN106928422A - 一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106928422A
CN106928422A CN201710291687.2A CN201710291687A CN106928422A CN 106928422 A CN106928422 A CN 106928422A CN 201710291687 A CN201710291687 A CN 201710291687A CN 106928422 A CN106928422 A CN 106928422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
epoxy resin
diisocyanate
glycol
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710291687.2A
Other languages
English (en)
Inventor
廖正福
杨迅
韩栋
许东颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN201710291687.2A priority Critical patent/CN106928422A/zh
Publication of CN106928422A publication Critical patent/CN106928422A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3

Abstract

本发明提供了一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。本发明利用异氰酸根与羟基的亲核加成反应特性，合成不会产生醌式结构的聚氨酯，再利用环氧基团与聚氨酯中氨基甲酸酯的开环反应，将环氧树脂接枝到聚氨酯链中，以此增强氨基甲酸酯键的热稳定性，使氨基甲酸酯键在高温条件下不会发生结构转变和被氧化，从而抑制生色基团的生成，达到聚氨酯在高温下不产生黄变的目的。本发明还提供了一种耐高温黄变聚氨酯。

Description

一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯，特别是芳香族聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接性能在聚氨酯胶粘剂中占有非常大的比重，然而使用过程中光照吸收紫外线条件下，胶膜会发生泛黄现象，既影响制品的外观，又影响其粘接性能。造成聚氨酯黄变的原因是芳香族聚氨酯胶粘剂中芳香环结构在光照吸收紫外线下形成发色的醌式、双醌式结构，导致粘接面泛黄，粘接强度下降。为解决这一问题，许多研究工作者做了大量工作。
田伟(田伟.耐黄变皮革涂饰材料的研究[D].郑州大学,2006.)采用异佛尔酮二异氰酸脂及聚酯二元醇(CMA-654)为主要原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂，二羟甲基丙酸为成盐亲水物质，一缩二乙二醇为扩链剂，制备了全脂肪族水性聚氨酯乳液。产品适合不同涂层要求，对其成膜的耐黄变性能的检测结果表明，其成膜耐光黄变性能优良，能满足耐黄变皮革涂饰的要求。詹中贤(詹中贤.反光材料用不黄变聚氨酯弹性体的研制[J].化学推进剂与高分子材料,2010,8(4):46-49.)采用相对分子质量为2000的聚己二酸己二醇酯，以l,4-丁二醇为扩链剂(质量分数为0.83％)，与HDI通过一步法反应，反应温度为80℃，R值取1.03，催化剂用量为聚酯质量的0.20％～0.25％，合成了不黄变聚氨酯弹性体，所得产品具有较佳力学性能，黄变等级达4.8，可满足反光材料领域应用需求。徐文超等(徐文超,朱长春,宋文生,唐亚夫，新型不黄变聚氨酯胶粘剂的研究，中国胶粘剂，2008，17(5)：27-30)以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料制备了具有结晶度高、结晶速率快、内聚强度大、耐热性好、剥离强度高、稳定性好且综合性能优良的不黄变PU胶粘剂。最佳合成工艺路线是：反应时间为5～10min、反应温度为100～115℃、二月桂酸二丁基锡为0.5％、R值为1.05、后熟化时间为4～10h和后熟化温度为120～140℃。
现有技术主要是针对聚氨酯由于紫外光产生的黄变问题给出了解决方案，但是对于聚氨酯在高温下产生的黄变问题未见报道。因此，目前急需解决聚氨酯在高温下产生的黄变问题以进一步扩展聚氨酯的应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的聚氨酯在高温下具有良好的耐黄变性能。
本发明提供了一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，所述二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇；
(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；所述扩链剂为碳原子数为1～10的多元醇；
(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。
优选的，所述步骤(3)反应完成后，还包括：
将得到的反应产物和抗黄变助剂混合，得到耐高温黄变聚氨酯；
所述抗黄变助剂为酚类化合物、胺类化合物和亚磷酸酯类化合物中的一种或几种。
优选的，所述抗黄变助剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-二叔辛基二苯胺、四亚甲基β-丙酸季戊四醇酯、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5氯代苯并三唑、碳化二亚胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-甲基-4,6-(1,1’二甲基乙基苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基)双磷酸酯和乙二醇二[2,2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯中的一种或几种。
优选的，所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰脲酸酯、碳二亚胺化二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述二元醇选自聚碳酸酯类二元醇、聚四氢呋喃醚类二元醇和聚二酸酯类二元醇中的一种或几种。
优选的，所述二元醇选自聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等中的一种或几种。
优选的，所述碳原子数为1～10的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甲基丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和季戊四醇中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、羟甲基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、二羟甲基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚环氧化树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自有机锡类催化剂和有机铋类催化剂中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的耐高温黄变聚氨酯。
与现有技术相比，本发明采用不含苯环的脂肪族或脂环族的二异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇为主要原料合成聚氨酯，利用异氰酸根与羟基的亲核加成反应特性，合成不会产生醌式结构的聚氨酯，再利用环氧基团与聚氨酯中氨基甲酸酯的开环反应，将环氧树脂接枝到聚氨酯链中，以此增强氨基甲酸酯键的热稳定性，使氨基甲酸酯键在高温条件下不会发生结构转变和被氧化，从而抑制生色基团的生成，达到聚氨酯在高温下不产生黄变的目的。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，所述二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇；
(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；所述扩链剂为碳原子数为1～10的多元醇；
(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。
在本发明中，所述步骤(1)中反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。在本发明中，所述步骤(1)中的反应优选在油浴或氮气气氛中进行。在本发明中，所述步骤(1)中的反应优选使得到的反应产物的NCO值接近理论值为止。
在本发明中，所述步骤(2)中扩链的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。若步骤(1)中的反应未使反应产物的NCO值达到理论数值采用扩链剂扩链，使扩链后的产物NCO值接近理论值。
在本发明中，所述步骤(3)中的反应温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃。在本发明中，所述步骤(3)中的反应优选使得到的反应产物环氧值接近理论值。
在本发明中，所述步骤(3)完成后优选向得到的反应产物中加入抗黄变助剂，得到耐高温黄变聚氨酯，所述抗黄变助剂选自酚类化合物、胺类化合物和亚磷酸酯类化合物中的一种或几种。本发明添加抗黄变剂可进一步有效抑制聚氨酯在高温下的黄变，抗黄变助剂能进一步有效抑制聚氨酯的高温黄变，而且稳定性好、分散均匀、不产生有害物质，且能满足聚氨酯的其他性能要求。在本发明中，所述抗黄变助剂与步骤(3)得到的反应产物混合后应保持基本外观不变，力学性能能满足所用领域标准。
本发明提供的耐高温黄变聚氨酯的制备方法工艺简单，可调节性强，易于控制，制成的产品能有效抵抗聚氨酯在高温下的黄变，提高聚氨酯的耐热老化性能。
在本发明中，所述催化剂优选选自有机锡类催化剂和有机铋类催化剂中的一种或几种，更优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或几种。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰脲酸酯、碳二亚胺化二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述二元醇优选选自聚碳酸酯类二元醇、聚四氢呋喃醚类二元醇和聚二酸酯类二元醇中的一种或几种；更优选选自聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等中的一种或几种。
在本发明中，所述碳原子数为1～10的多元醇优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甲基丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和季戊四醇中的一种或几种。
在本发明中，所述环氧树脂优选选自双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、羟甲基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、二羟甲基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧化树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种。
在本发明中，所述抗黄变助剂优选选自2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-二叔辛基二苯胺、四亚甲基β-丙酸季戊四醇酯、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5氯代苯并三唑、碳化二亚胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-甲基-4,6-(1,1’二甲基乙基苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基)双磷酸酯和乙二醇二[2,2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述二异氰酸酯、二元醇、碳原子数为1～10的多元醇和环氧树脂的摩尔比优选为：(2～4):1:(0.5～3):(1～10)。在本发明中，所述催化剂的质量优选为二元醇质量的0.1～0.8％，更优选为0.2～0.5％。在本发明中，所述抗黄变助剂的用量优选为反应产物质量的1～10％，更优选为2～6％。在本发明中，所述耐高温黄变聚氨酯的制备方法中，以重量份计，各反应原料的用量优选为二异氰酸酯17～44份，二元醇100份，催化剂0.1份，扩链剂1.4～13.5份，环氧树脂33～132份，抗黄变剂1.5～16份。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的耐高温黄变的聚氨酯，所述耐高温黄变聚氨酯的制备方法与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明制备聚氨酯在扩链后投入环氧树脂，此时体系中异氰酸根所占比例极小，且本发明中环氧树脂的投入量又足以消耗完异氰酸根，得到的聚合物链段中只有氨基甲酸酯键，氨基甲酸酯与剩余的环氧基团反应(在该步骤中提高了温度促进反应)，使得氨基甲酸酯中的氢被环氧树脂所取代，得到耐高温黄变性能较好的聚氨酯。
本发明技术是利用环氧基团与氨基甲酸酯键反应，使其不发生结构转变和被氧化，从本质上解决聚氨酯的热黄变原因。接枝的环氧树脂使得聚氨酯分子间距增加，增加了透明度；另外通过接枝能够使聚氨酯链段间产生微交联作用提高了聚氨酯的力学性能和耐热性能。若对抗黄变有更严苛的要求，可通过加入辅助抗热黄变助剂进一步改善，由于加入的量少，混合后的聚氨酯与纯聚氨酯相比并无差别，不影响其他性能，但抗热黄变性能大大提高。本发明的制备方法，操作简单、反应条件温和、所用原料易得，可根据不同需要调配出不同性能的产品。本发明可以有效抵抗长期高温下聚氨酯的黄变。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯21份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持温度继续反应1h，得第二步扩链产物，在第二步扩链产物中加入44份的环氧树脂DER332并升高温度至100℃，继续反应2h，即得无添加剂耐黄变聚氨酯。
实施例2
以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯30份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇8.5份，保持温度继续反应1h，得第二步扩链产物，在第二步扩链产物中加入50份的环氧树脂DER332并且调节温度至100℃，继续反应2h，得到无添加剂的耐黄变聚氨酯。
实施例3
以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯16.8份、异佛尔酮二异氰酸酯5.6份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持温度继续反应1h，得第二步反应产物，在第二步反应产物中加入44份的环氧树脂DER332并且调节温度至100℃，继续反应2h，得到无添加剂的耐黄变聚氨酯。
实施例4
以重量份计，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气进气管的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯10.5份、异佛尔酮二异氰酸酯14份和聚碳酸酯二醇100份，调节温度为70℃加入二月桂酸二丁基锡0.1份进行反应，反应时间为2h，得第一步反应产物，在第一步反应产物中加入1,4-丁二醇3.5份，保持温度继续反应1h，得第二步扩链产物，在第二步扩链产物中加入44份的环氧树脂DER332并且调节温度至100℃，继续反应2h，向体系中加入10份复合亚磷酸酯类抗氧剂PUR1(汽巴精化公司提供的IRGASTAB PUR68型号产品)，得到含抗黄变剂的聚氨酯。
实施例5
空白试验：采用市售的耐黄变聚氨酯S710(惠州市某树脂制品有限公司产品)。
将本发明实施例1～4制备得到的聚氨酯和S710分别涂布在无纺纱布上，放入一定温度的烘箱中，隔一段时间取出，观察黄变现象(采用YLD-200精密色差仪测试聚氨酯的色差值)。观察结果如表1所示，表1为本发明实施例制备的聚氨酯的耐高温黄变性能测试结果。
表1本发明实施例制备的聚氨酯的耐高温黄变性能测试结果
30min 60min 90min 120min 150min 180min 210min 240min
市售品 27.19 36.82 42.87 47.02 47.55 48.84 53.50 54.03
实施例1 11.06 20.82 28.18 32.09 36.04 39.61 42.32 44.23
实施例2 13.13 23.04 30.07 34.12 38.10 41.53 43.21 45.02
实施例3 11.62 21.47 28.73 32.68 36.75 40.03 42.97 44.64
实施例4 3.45 5.83 12.28 19.02 24.86 28.72 31.03 33.45
表1是在220℃下不同时间的聚氨酯色差值，数值越大表示黄变越明显，从表中可以看出实施例1～实施例4的色差值远小于市售品聚氨酯，说明本发明的耐热黄变效果很好，其中实施例4因加入了PUR1抗黄变剂效果最好，说明PUR1具有在高温下抗黄变的效果。
由以上实施例可知，本发明提供了一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。本发明利用异氰酸根与羟基的亲核加成反应特性，合成不会产生醌式结构的聚氨酯，再利用环氧基团与聚氨酯中氨基甲酸酯的开环反应，将环氧树脂接枝到聚氨酯链中，以此增强氨基甲酸酯键的热稳定性，使氨基甲酸酯键在高温条件下不会发生结构转变和被氧化，从而抑制生色基团的生成，达到聚氨酯在高温下不产生黄变的目的。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温黄变聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的作用下，将二异氰酸酯和二元醇反应，得到反应产物；所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，所述二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇；
(2)将反应产物采用扩链剂进行扩链，得到扩链产物；所述扩链剂为碳原子数为1～10的多元醇；
(3)将扩链产物和环氧树脂进行反应，得到耐高温黄变聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)反应完成后，还包括：
将得到的反应产物和抗黄变助剂混合，得到耐高温黄变聚氨酯；
所述抗黄变助剂为酚类化合物、胺类化合物和亚磷酸酯类化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述抗黄变助剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-二叔辛基二苯胺、四亚甲基β-丙酸季戊四醇酯、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5氯代苯并三唑、碳化二亚胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-甲基-4,6-(1,1’二甲基乙基苯酚)磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基)双磷酸酯和乙二醇二[2,2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰脲酸酯、碳二亚胺化二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自聚碳酸酯类二元醇、聚四氢呋喃醚类二元醇和聚二酸酯类二元醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳原子数为1～10的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二羟乙基醚、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甲基丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、甘露醇和季戊四醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、羟甲基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、二羟甲基双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚环氧化树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自有机锡类催化剂和有机铋类催化剂中的一种或几种。
10.权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的耐高温黄变聚氨酯。
CN201710291687.2A 2017-04-28 2017-04-28 一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法 Pending CN106928422A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710291687.2A CN106928422A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710291687.2A CN106928422A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106928422A true CN106928422A (zh) 2017-07-07

Family

ID=59437183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710291687.2A Pending CN106928422A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106928422A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109097998A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 佛山市森昂生物科技有限公司 一种防水卷材及其制备方法
WO2020038994A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 Covestro Deutschland Ag A composition, preparation method and application thereof
CN110857329A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 科思创德国股份有限公司 一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN110857385A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 科思创德国股份有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
CN110885425A (zh) * 2019-12-13 2020-03-17 广东大盈新材料科技有限公司 一种用于湿法工艺的耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法
EP3640272A1 (en) 2018-10-18 2020-04-22 Covestro Deutschland AG A composition, preparation method and application thereof
EP3640271A1 (en) 2018-10-18 2020-04-22 Covestro Deutschland AG A polyurethane composition, preparation method and application thereof
WO2020078604A1 (en) 2018-08-24 2020-04-23 Covestro Deutschland Ag A polyurethane composition, preparation method and application thereof
CN111518447A (zh) * 2019-12-02 2020-08-11 湖南太子化工涂料有限公司 一种耐候性环保涂料及其制备方法
CN111892897A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 汉能移动能源控股集团有限公司 聚氨酯胶及其制备方法
CN112300539A (zh) * 2020-11-30 2021-02-02 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种提高碳纤维浸润性的环氧树脂材料的制备方法
CN112646529A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 上海康达化工新材料集团股份有限公司 一种耐高温单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551430A (ja) * 1991-08-27 1993-03-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物
CN102276783A (zh) * 2011-06-15 2011-12-14 浙江华峰合成树脂有限公司 超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂及其制备方法
CN102838963A (zh) * 2012-09-13 2012-12-26 张明利 一种高温抗黄变聚氨酯胶粘剂浆料的制备方法
CN106221650A (zh) * 2016-08-16 2016-12-14 中国科学院福建物质结构研究所 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN106281199A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种耐化学稳定性单组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551430A (ja) * 1991-08-27 1993-03-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物
CN102276783A (zh) * 2011-06-15 2011-12-14 浙江华峰合成树脂有限公司 超细纤维合成革用无黄变碱减量湿法染色聚氨酯树脂及其制备方法
CN102838963A (zh) * 2012-09-13 2012-12-26 张明利 一种高温抗黄变聚氨酯胶粘剂浆料的制备方法
CN106281199A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种耐化学稳定性单组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN106221650A (zh) * 2016-08-16 2016-12-14 中国科学院福建物质结构研究所 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴校彬 等: "防水涂料用环氧改性聚氨酯树脂的合成", 《湖南师范大学自然科学学报》 *
王靖 等: "聚氨酯材料耐黄变的研究进展", 《广州化工》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109097998A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 佛山市森昂生物科技有限公司 一种防水卷材及其制备方法
WO2020078604A1 (en) 2018-08-24 2020-04-23 Covestro Deutschland Ag A polyurethane composition, preparation method and application thereof
WO2020038994A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 Covestro Deutschland Ag A composition, preparation method and application thereof
CN110857329A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 科思创德国股份有限公司 一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN110857385A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 科思创德国股份有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
US11965092B2 (en) 2018-08-24 2024-04-23 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polyurethane composition, preparation method and application thereof
US11965108B2 (en) 2018-08-24 2024-04-23 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Composition, preparation method and application thereof
EP3640271A1 (en) 2018-10-18 2020-04-22 Covestro Deutschland AG A polyurethane composition, preparation method and application thereof
EP3640272A1 (en) 2018-10-18 2020-04-22 Covestro Deutschland AG A composition, preparation method and application thereof
CN111892897A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 汉能移动能源控股集团有限公司 聚氨酯胶及其制备方法
CN111518447A (zh) * 2019-12-02 2020-08-11 湖南太子化工涂料有限公司 一种耐候性环保涂料及其制备方法
CN110885425B (zh) * 2019-12-13 2021-11-23 广东大盈新材料科技有限公司 一种用于湿法工艺的耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法
CN110885425A (zh) * 2019-12-13 2020-03-17 广东大盈新材料科技有限公司 一种用于湿法工艺的耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法
CN112300539A (zh) * 2020-11-30 2021-02-02 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种提高碳纤维浸润性的环氧树脂材料的制备方法
CN112646529A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 上海康达化工新材料集团股份有限公司 一种耐高温单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106928422A (zh) 一种耐高温黄变聚氨酯及其制备方法
CN105367743B (zh) 一种水性聚氨酯乳液的合成方法
JP6271704B2 (ja) ポリイソシアヌレート組成物およびその製造方法
US8461255B2 (en) Aqueous polyurethane resin, hydrophilic resin, and film
CN107531860A (zh) 无黄变软质聚氨酯泡沫体、衣料用材料、胸罩衬垫及胸罩罩杯
TW201800236A (zh) 二液硬化型無溶劑系層合用接著劑及樹脂硬化物
CN106220817A (zh) 一种无溶剂型汽车内饰革用中间层聚氨酯树脂及其制备方法
CN108276761A (zh) 无溶剂革用聚氨酯树脂及制备方法和应用
WO2011163250A1 (en) Aqueous polyurethane dispersions
DE102005008182A1 (de) Polyurethanharnstoff-Lösungen
TW201428154A (zh) 聚胺基甲酸酯聚合物，合成皮革及方法
WO2011000587A1 (de) Reaktive derivate auf basis dianhydrohexitol basierender isocyanate
CN102190803A (zh) 一种内交联型水性聚氨酯乳液及其制备方法
JP2018500402A (ja) 再生可能原料を基礎とする新規ポリウレタン分散液
EP1627002B2 (de) Selbstemulgierende wässrige polyurethandispersionen
JP5446026B2 (ja) 繊維積層体用表層材形成性組成物、並びにそれを用いた合成皮革又は人工皮革及び合成皮革又は人工皮革の製造方法
CN108164674A (zh) 无溶剂不黄变高透亮耐曲折聚氨酯革用树脂及制法和应用
KR100812635B1 (ko) 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지
WO2015115292A1 (ja) ポリイソシアネート組成物、２液硬化型ポリウレタン樹脂、塗料、接着剤およびポリイソシアネート組成物の製造方法
CN105153397A (zh) 一种弹力革用干爽性、耐寒性面层聚氨酯树脂的制备方法
JP2006511661A (ja) 抽出可能物の少ない、有機金属を含まないポリウレタン
CN108017770A (zh) 无溶剂不黄变高透亮聚氨酯革用树脂及制法和应用
CN107400190A (zh) 一种可呼吸手术手套及其制备方法
CN104927742B (zh) 聚氨酯木结构胶及其制备方法
CN108129627A (zh) 无溶剂芳香族聚酯体系高透亮聚氨酯树脂及制法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170707