CN1069247C - 制造汞齐锌粉的湿式汞齐化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种省时、省电、省水的制造碱性电池用汞齐锌粉的湿式汞齐化方法。此法是将锌粉与汞浸渍在浓度为15-50%(重量)的氢氧化钾水溶液或纯水里，短时间内快速充分搅拌。按本发明所述的方法，将压缩空气雾化锌法制取的锌粉进行湿法汞齐化处理，达到如下效果：(1)汞齐化时间可由原来的1小时以上降到5分钟以下；(2)用纯水作汞齐化介质，汞齐化后干燥前可不用大量水洗涤；(3)经洗涤(至中性、脱水、干燥等工序处理，含汞0.5-3%(重量)的汞齐锌粉析气量0.01-0.03ml/5g.3d，部分做成LR20电池(国产)后用3.9欧姆电阻连续放电至1.0V终止，放电时间22.6～23.6小时。
Description
本发明涉及一种制造汞齐锌粉的湿式汞齐化方法，它特别适用于制造锌碱性电池所用的汞齐锌粉。
为了控制锌碱性电池所存在着锌的自溶解和氢气的析出，而采取了对负极锌粉进行汞齐化处理的措施。但是，随着人们对环境意识的不断增强，为减少汞的污染所引起的公害，迫切要求降低锌碱性电池中负极锌(汞齐锌粉)的含汞量。
汞齐锌粉的生产方法很多，目前工业上通常使用如下两类方法：
1、熔液汞齐化法
在熔融锌液里，加入一定量的汞，也可以加入几种有益元素，经压缩气体雾化形成汞齐锌粉。
2、粉末汞齐化法
无汞锌粉或其合金，在某种介质(或真空)里(或状态)与汞或汞合金混合，通过搅拌，反应形成汞齐锌粉。此法又分为干式和湿式汞齐化法。
比较来看，熔液汞齐化法和干式汞齐化法两者虽然能达到预期降汞的目的(锌粉含汞可降到1-3％)，但问题是在汞齐化反应过程中都会产生大量汞蒸气，这样必须有特定的装置回收剩余的气态汞，否则汞的污染所造成的公害是不可避免的。所以，采用湿式汞齐化方法相对比较还是有利的，这样生产过程中操作者的安全感还会增强。
日本专利特开昭63-86806号公报和60-146456号公报均介绍了湿式汞齐化方法，都是采用KOH水溶液作汞齐化介质，前者碱液浓度为3％，后者碱液浓度为30％，都是将锌粉或锌合金粉末放入碱液里后，边搅拌边滴入汞而反应形成汞齐锌粉。通过向锌基体内添加一定量的有益元素，两者都可达到预期降汞的目的。但问题是：(一)不会在短时间内搅拌、反应形成汞齐锌粉，比如前者通常为60-180分钟；(二)后者为达到预期降汞的目的，需要向锌基体内添加贵重的金属镓(Ga)和铊(Tl)，而且铊还是对人身健康极其有害的元素。
另据特开昭55-128553号公报介绍，为了避免因使用碱金属氢氧化物、盐酸、铵等水溶液作汞齐化介质所带来锌的损失和汞齐化后废水处理过程中费用高的问题，而采用纯水作介质进行汞齐化处理。此方法是将锌粉投入到反应锅里，加入后长时间大力搅拌，反应锅与锌粉、搅拌叶轮与锌粉、锌粉与锌粉相互之间撞击、磨擦、振动等物理作用，使锌粉颗粒表面氧化锌薄膜被破坏除去，最后慢慢加入汞进行汞齐化处理。但问题是：除掉锌粉表面氧化锌薄膜需要用机械方法来完成，这样既耗费电力，又使用大量优质水，并且汞齐化搅拌、反应形成汞齐锌粉的时间仍然较长(35-50分钟)。
本发明为了解决上述存在的不足，对湿式汞齐化方法进行了改良，一个目的是短时间内搅拌、反应形成汞齐锌粉，另一个目的是汞齐化前后不用大量水洗涤，并且仍能达到预期降汞的目的。
本发明是这样实现的：
发明人经过大量实验、研究认为，锌与汞直接接触生成锌汞齐合金是不难的，但是锌粉与汞混合时，如果锌粉颗粒表面形成氧化锌薄膜(以下简称“薄膜”)，就会妨碍锌与汞的直接接触，那么锌粉与汞很难形成合金，除非“薄膜”被除去。所以，要想使锌粉与汞形成合金，一是必须除去“薄膜”，二是不形成“薄膜”。正是基于这两点考虑，产生如下方案。
首先，为了除掉“薄膜”，发明人进行了多次实验研究发现，采用浓度范围为15-50％的氢氧化钾水溶液作汞齐化介质，按配比将锌粉与汞混合并充分搅拌0.5-5分钟，即可反应形成汞齐锌粉。采用此方案进行汞齐化处理，固液比控制在1∶2～2∶1(重量比)，反应温度控制在20-120℃，搅拌频率控制在200～300次/分钟。碱液浸没锌粉时，因“薄膜”被除掉，汞与锌直接接触，加速了汞齐化反应，通过充分搅拌可在几分钟或几十秒钟内反应形成汞齐锌粉，即使在较低温度下也可完成汞齐化反应。通过实验发现，在混汞前，锌粉浸入碱液里的时间较长是不利的，最好是锌粉与汞同时加入碱液里充分搅拌，这样可以提高锌粉表面汞的浓度，从而能够有效地控制电池形成时氢气的释放。
其次，为了不形成“薄膜”，发明人进行了多次实验后有个惊人的发现，采用压缩空气雾化锌法，将雾化锌液滴直接喷入水中淬冷，所获得的湿锌粉，先不经过干燥工序，直接与汞在纯水里混合并充分搅拌1～15分钟，即可反应形成汞齐锌粉。采用此方案进行汞齐化处理，固液比控制在1∶2～1∶1(重量比)，反应温度控制在35～65℃，搅拌频率控制在1000～2000转/分钟。将雾化锌液滴直接喷入水中淬冷，先不经过干燥工序，所获得的湿锌粉其颗粒表面不能完全被氧化锌所覆盖，所以锌与汞可以直接接触，从而也可以通过短时间内搅拌、反应形成汞齐锌粉。为了减少氧化，湿锌粉放置时间不要过长，最好是新生产出的湿锌粉经筛分除去粗粉和细粉后，直接进行汞化处理。按照上述两个方案，通过向锌基体内添加铅、铟等有益元素，所获得的低含汞量的汞齐锌粉，仍然保持原有高含汞量的汞齐锌粉的特征。
本发明的主要特点之一是可在较低温度下短时间内搅拌、反应形成汞齐锌粉，最低湿度可降到30℃以下，最短搅拌时间可降到1分钟以下。相对比较既可节省电能，又可提高工效。此外，若是在电池厂家进行汞齐化处理，汞齐化后直接投入电池生产用，既不用大量优质水洗涤，也不用干燥脱水，这样成本会大大降低。本发明的另一个突出优点是用纯水作汞齐化介质，因不需要用化学或物理方法除去“薄膜”，所以成本也会大大降低，而且因生产过程中不使用碱，操作者的安全感自然增强。
虽然用化学方法除去“薄膜”很容易，但是也要有一个过程，在除去“薄膜”开始时、中间时和结束时，分别加入汞进行汞齐化处理，所产生的效果是不同的。锌是电子亲和力较高的金属，与汞直接接触很容易反应形成汞齐合金。所以锌粉与汞混合时，在没有除去“薄膜”前或开始时，锌粉颗粒与其表面的汞就应该按一定的配比充分接触，一旦“薄膜”被溶解，锌与汞立即接触反应，这样形成的汞齐化锌粉是最均匀的，汞齐化效果最好。故此，通过用化学方法除去“薄膜”短时间内搅拌，反应形成汞齐锌粉是完全可以的。
锌在水中，极性大的水分子和构成晶格的锌离子互相吸引而发生水化作用，部分形成水化锌离子而溶解，而受锌表面过剩负电荷的吸引，水化锌离子还要向锌表面沉积，最终达到溶解和沉积的动态平衡，如果锌基体内有其它杂质，氢在杂质上超电压较小，则溶解速度会急剧增加，反之氢在杂质上的超电压较高，溶解速度将大大降低。所以，通过控制杂质的种类和含量，同时改良雾化工艺来防止锌粉的氧化是有效的，汞齐化前完全不需要考虑用化学方法和物理方法除去“薄膜”。下面从实例中进行具体说明。
例1-例5：
首先，采用水雾作淬冷介质的压缩空气雾化锌法制取锌合金粉末。
(1)将0号精锌熔化至500℃左右，除掉氧化渣，添加铅、铟和镉元素。
(2)熔融锌液通过漏眼直径为2.8毫米的曼内斯曼型喷咀进行雾化，淬冷介质温度为40℃左右。
(3)湿锌粉通过离心机脱水，回转窑加热干燥脱水后，筛分除掉粗粉和细粉，剩下为半成品。
其次，半成品用氧化锌饱和的浓度为40％的氢氧化钾水溶液进行汞齐化处理。
(4)半成品与汞按照配比一起加入盛100ml碱液的烧杯(容量为400ml)里同时用石英玻璃棒充分搅拌，搅拌频率200-300次/分钟。
最后，洗涤(至中性)、脱水、干燥处理后获得成品汞齐锌粉。所得含汞1-2％的汞齐锌粉析气量性能达到如下指标(见表1)。例6-例8：
首先，采用压缩空气雾化锌法，雾化锌液滴喷入水中淬冷制取锌合金粉末
(1)将0号精锌熔化至600℃左右，除掉氧化渣，添加金属铅元素。
(2)熔融锌液通过漏眼直径为2.8毫米的曼内斯曼型喷咀进行雾化，淬冷介质温度65℃左右。
(3)湿锌粉通过离心机脱水、回转窑加热干燥脱水后，筛分除掉粗粉和细粉，-40-120目为半成品。
然后，在15-50％氢氧化钾水溶液中进行汞齐化处理。
(4)100克半成品锌粉与汞按配比一起加入盛100ml碱液的烧杯(容量为400ml)中，同时用石英玻璃棒搅拌1分钟左右，搅拌频率200-300次/分钟。
最后，洗涤(至中性)、脱水、干燥处理后获得成品汞齐锌粉。所得含汞1％左右的汞齐锌粉析气量性能达到如下指标(见表2)。例9-例14
首先采用压缩空气雾化锌法，雾化锌液滴喷入水中淬冷制取锌合金粉末。
(1)将0号精锌熔化至600℃左右，除掉氧化渣添加金属元素铅、铟。
(2)锌熔融液通过漏眼直径为2.0毫米曼内斯曼型喷咀进行雾化，淬冷介质温度65℃左右。
(3)湿锌粉通过湿式筛分除掉粗粉和细粉，-40-120目颗粒为半成品。
然后，半成品在纯水中进行汞齐化处理。
(4)将湿锌粉与汞或汞合金按配比加入300ml纯水中，盛水的容器为1000m的烧杯，用40W的小搅拌机(立式)搅拌均匀，固液比为1∶2-1∶1(重量)，水温35-65℃，搅拌频率为1000-2000转/分钟，搅拌时间1-15分钟。
最后，经过离心机脱水、干燥或真空干燥脱水后获得成品汞齐锌粉。所得含汞0.5-3％的汞齐锌粉，析气量和放电性能达到如下指标(见表3和表4)。
表1
注：A、B为不同种锌粉进行干法汞齐化的情况，汞齐化是在真空状态下开始加热，升温0.5-1小时，恒温2-2.5小时，容器近似球体，旋转速度9n/min。
| 序号 | 配料(g) | 汞齐化条件 | 析气量(ml/5g.3d) | |||
| 锌粉 | 汞 | 温度(℃) | 粒度(微米) | 搅拌时间(分) | ||
| 1 | 50 | 0.5 | 120 | 88-177 | 1 | 0.03 |
| 2 | 100 | 2 | 120 | 88-177 | 1.5 | 0.02 |
| 3 | 100 | 1.3 | 60 | 125-425 | 5 | 0.02 |
| 4 | 200 | 1.4 | 40 | 125-425 | 0.5 | 0.03 |
| 5 | 100 | 2 | 20 | 125-425 | 3 | 0.03 |
| A | 含汞6.5％ | 常温-90℃ | 125-425 | 180 | 0.03 | |
| B | 含汞6.5％ | 常温-140℃ | 125-425 | 180 | 0.03 | |
表2
注：1、C为特开昭63-86806号公报的实施例。析气量是在60℃恒温30天测定的。
| 序号 | 配料(g) | 汞齐化条件 | 析气量(ml/5g.3d) | |||
| 锌粉 | 汞 | KOH浓度％ | 温度(℃) | 粒度(微米) | ||
| 6 | 100 | 0.8 | 15 | 25 | 25-425 | 0.03 |
| 7 | 100 | 1.1 | 30 | 25 | 125-425 | 0.02 |
| 8 | 100 | 1 | 50 | 25 | 125-425 | 0.025 |
| C | 含汞1.21％ | 3 | 室温 | 125-425 | 0.75 | |
| D | 含汞1.0％ | 30 | 室温 | 125-425 | 0.017 | |
2、D为特开昭60-146456号公报的实施例A。析气量测定：将10g锌粉放到10ml用ZnO饱和的浓度为40％的KOH电解液中，在45℃下放置3个月。
表3
注：E为特开昭55-128553号公报的实施例一。析气量是在浓度为35％的KOH水溶液中(温度为45℃)浸渍3个月后产生的。
| 序号 | 配料(g) | 汞齐化条件 | 析气量(ml/5g.3d) | 视比重(g/cn3) | ||
| 锌粉 | 汞 | 反应温度(℃) | 搅拌时间(分) | |||
| 9 | 850 | 13 | 50-65 | 15 | 0.03 | 3.52 |
| 10 | 850 | 17 | 50-60 | 10 | 0.02 | 3.55 |
| 11 | 850 | 13 | 45-50 | 5 | 0.01 | 3.56 |
| 12 | 500 | 5 | 40-45 | 4 | 0.01 | 3.46 |
| 13 | 500 | 2.5 | 43-45 | 3 | 0.03 | 3.38 |
| 14 | 500 | 10 | 35-36 | 1 | 0.015 | 3.42 |
| E | 25000 | 2000 | 50 | 50 | 1.0-1.3ml | |
表4
注：(1)序号1-4由广州电池厂测试，5-6由上海汇明电池厂测试，7-8由福建南平电池厂测试；
| 序号 | 品种 | 负极锌含汞(％) | 放电制度 | 放电时间(h) |
| 1 | LR20 | 3 | 3.9欧CONT EPV=1.0V | 22.6 |
| 2 | LR20 | 2 | 同 上 | 23.6 |
| 3 | LR20 | 1.5 | 同 上 | 22.9 |
| 4 | LR20 | 1 | 同 上 | 23 |
| 5 | LR6 | 1.5 | 10欧CONT EPV=0.9V | 16.15 |
| 6 | LR6 | 1.0 | 同 上 | 16.08 |
| 7 | LR6 | 1.0 | 3.9欧30M/DAY EPV=0.9V | 5.4 |
| 8 | LR6 | 1.0 | 75欧CONT EPV=0.9V | 136 |
| F | LR20 | / | 3.9欧30M/DAY EPV=0.9V | 21 |
| G | LR6 | / | 10欧CONT EPV=0.9V | 13.6-15.8 |
| H | LR6 | / | 75欧240M/DAY EPV=0.9V | 122-136 |
| I | LR6 | / | 3.9欧60M/DAY EPV=0.8V | 4.8-6.0 |
(2)比较例F-I来自电池杂志，其中F见87年2期22页图I0-D,G-I见87年3期26页表4。
说明：(1)序号1-14(不包括C、D、E)，析气量测定条件是：将5g汞齐锌粉浸入60ml用氧化锌饱和的浓度为40％的氢氧化钾水溶液中，在45℃恒温72小时。
(2)本说明书所述的百分比均为重量百分比。
(3)本说明书所述的纯水是指用电参析仪器生产出的合格品。
(4)本说明书所述的0号精锌是GB470-1983规定的。
Claims (4)
1、一种适用于制造锌碱性电池用汞齐锌粉的湿式汞齐化方法，它是用高浓度氢氧化钾水溶液作汞齐化介质，使雾化锌合金粉末与汞混合，通过搅拌，反应形成汞齐锌粉，其特征在于：
(a)用浓度为15-50％氢氧化钾水溶液作汞齐化介质，
(b)用所说的汞齐化介质浸没锌合金粉末和汞，同时开始搅拌，
(c)搅拌时间为0.5-5分钟。
2、按照权利要求1所述方法，其特征在于：
(d)在(b)中所述锌合金粉末是通过压缩空气雾化法制取的；
(e)在(b)中固液比为1∶2-2∶1(重量)，温度为20-120℃；
(f)在(c)中搅拌频率为200-300次/分钟。
3、一种适用于制造锌碱性电池用汞齐锌粉的湿式汞齐化方法，它是用纯水作汞齐化介质，使锌粉与汞混合，通过搅拌，反应形成汞齐锌粉，其特征在于：
(1)锌粉是新生产出来的湿态锌合金粉末，
(2)用所说的湿态锌合金粉末与汞在纯水里混合，同时开始搅拌，
(3)搅拌时间为1-15分钟。
4、按照权利要求3所述方法，其特征在于：
(4)在(1)中所述锌合金粉末是通过水作淬冷介质的压缩空气雾化法制取的
(5)在(2)中固液比为1∶2-1∶1(重量)，温度为35-65℃；
(6)在(3)中搅拌频率为1000-2000转/分钟。
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| CN92103622A CN1069247C (zh) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 制造汞齐锌粉的湿式汞齐化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS55128553A (en) * | 1979-03-28 | 1980-10-04 | Nippon Suigin Yakuhin Kogyo Kk | Manufacture of amalgamated zinc powder |
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1992
- 1992-05-07 CN CN92103622A patent/CN1069247C/zh not_active Expired - Fee Related
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