CN106918581B - 卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料、制备方法及应用 - Google Patents

卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料、制备方法及应用，涉及卤代烷烃检测技术领域。该卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法是将9,10‑二丙烯酸蒽溶于溶剂中，配制成1～5mg/mL的第一溶液；将MnCl2或Mn(ClO4)2溶于水，配制成5～50mg/mL的第二溶液；将第一溶液与第二溶液按体积比2:1～1:2进行混合，然后滴加稀酸，再于65～95℃密封加热1～3天，该制备工艺简单，制得的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料可快速、准确区分各种卤代烷烃并定量检测；应用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料时，可将卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料与不同的卤代烷烃建立一一对应的指纹识别关系，从而实现卤代烷烃的快速定量指纹型荧光检测。

Description

卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种卤代烷烃检测技术领域，且特别涉及一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料、制备方法及应用。
背景技术
卤代烷烃类化合物是重要的化工生产原料，可用来制备制冷剂以及灭火剂等产品，与人们的日常生活密切相关。大量研究表明，卤代烷烃可通过皮肤及呼吸系统等途径进入人体，而大多数卤代烷烃是典型具有强烈致癌、致畸和致突变作用的“三致”污染物，而一些挥发型的卤代烷烃，例如卤代甲烷系列、卤代乙烷系列化合物，也是我国环境优先检测的重要污染物。
目前卤代烷烃类污染物的检测方法以气相色谱等仪器手段为主，需要繁琐的采样处理，难以实现卤代烷烃类污染物的在线实时监测；而且由于挥发型小分子卤代烷烃的物理、化学性质极为接近，现有的检测方法难以有效、快速区分被检测卤代烷烃的种类。因此，开发新型的便捷检测技术以实现快速准确检测并区分出卤代烷烃的种类迫在眉睫。
荧光检测是目前一种新兴的高灵敏度痕量检测技术，其由于便捷直观，灵敏准确等优点而获得了广泛应用。由于一般的卤代烷烃本身没有荧光性能，而且由于卤代烷烃分子本身的化学反应活性不够强，难以与常见的荧光传感探针分子发生相互作用，以进行荧光检测，因此目前还没有通过荧光技术有效检测并区分各种卤代烃的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，可快速、准确区分各种卤代烃并定量检测。
本发明的另一目的在于提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法，制备工艺简单。
本发明的另一目的在于提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，可将卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料与不同的卤代烷烃建立一一对应的指纹识别关系，从而实现卤代烷烃的快速定量指纹型荧光检测。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法，其包括以下步骤：
将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种，配制成1～5mg/mL的第一溶液；将MnCl2或Mn(ClO4)2溶于水，配制成5～50mg/mL的第二溶液；
将第一溶液与第二溶液按体积比2:1～1:2进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.1～1mol/mL的稀酸，得到混合溶液；
将混合溶液密封加热1～3天，加热温度为65～95℃。
进一步地，在本发明较佳实施例中，稀酸为稀硝酸或稀盐酸。
一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，其采用上述卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法制得。
进一步地，在本发明较佳实施例中，卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料作为荧光检测材料，用于对卤代烷烃进行荧光检测。
进一步地，在本发明较佳实施例中，卤代烷烃包括二氯甲烷、溴氯甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴甲烷、四氯化碳、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。
进一步地，在本发明较佳实施例中，使用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测卤代烷烃进行区分检测的方法为：
称取M份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，分别在每份卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中加入1mL不同种类的卤代烷烃，得到不同种类的卤代烷烃标准液，M为正整数；
分别测试每种卤代烷烃标准液的荧光光谱，并将每种卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每种卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立不同种类的卤代烷烃与F值的指纹对应关系；
将1mL待测样加入到1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中，得到待测液，测试待测液的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液的F值，将待测液的F值与指纹对应关系进行比对，即可推断待测样的卤代烷烃种类。
进一步地，在本发明较佳实施例中，使用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测卤代烷烃进行定量检测的方法为：
称取N份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，分别加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺，得到N份分散溶液，N为正整数；分别在每份分散溶液中加入不同量的特定种类的卤代烷烃，得到N份卤代烷烃标准液；
分别测试每份卤代烷烃标准液的荧光光谱，并将每份卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每份卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立不同浓度的特定种类的卤代烷烃与F值的对应关系；
将待测样配制成一定体积N,N-二甲基甲酰胺溶液，并取1mL待测样加入到1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中，得到待测液，测试待测液的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液的F值，将待测液的F值与上述对应关系进行比对，即可推断待测样中特定种类的卤代烷烃的浓度。
进一步地，在本发明较佳实施例中，采用荧光光谱仪测试荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将待测液放入到1*1cm的石英比色皿中进行测量。
本发明实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料、制备方法及应用的有益效果是：本发明实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法是将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，配制成1～5mg/mL的第一溶液；将MnCl2或Mn(ClO4)2溶于水，配制成5～50mg/mL的第二溶液；将第一溶液与第二溶液按体积比2:1～1:2进行混合，然后滴加稀酸，再于65～95℃密封加热1～3天，该制备工艺简单，制得的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料可快速、准确区分各种卤代烃并定量检测；应用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料时，可将卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料与不同的卤代烷烃建立一一对应的指纹识别关系，从而实现卤代烷烃的快速定量指纹型荧光检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的最小不对称单元的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的三维结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料、制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种，配制成1～5mg/mL的第一溶液；将MnCl2或Mn(ClO4)2溶于水，配制成5～50mg/mL的第二溶液。
S2、将第一溶液与第二溶液按体积比2:1～1:2进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.1～1mol/mL的稀酸，稀酸优选为稀硝酸或稀盐酸，稀酸的滴加量为2～6滴，得到混合溶液。
S3、将混合溶液密封加热1～3天，优选密封在玻璃菌种瓶中加热，加热温度为65～95℃，即得到目标产物，一般为桔黄色针状晶体。
本发明实施例还提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，其采用上述卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法制得。
经晶体结构分析，该卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料结晶于三方晶系，R3空间群，由多个最小不对称单元组成，最小不对称单元含有2个L配体、2个Mn2+以及2/3个μ-O，L配体为9,10-二丙烯酸蒽。更进一步的，L配体的2个羧基均采取双齿配位的模式，每个羧基分别桥联2个不同的Mn2+；每个Mn2+均采取6配位的模式，分别与1个μ-O以及来自5个不同L配体的5个羧基中的氧原子配位，形成八面体构型，参见图1所示。每个μ-O共与3个不同的Mn2+配位，形成沿c方向以...ABAB...方式平行排列的(Mn3O)(COO)3型金属簇次级构筑单元。不同的金属簇次级构筑单元通过羧基的双齿桥联作用相互连接，沿c方向形成一维金属链。每个L配体分别利用两端的羧基连接两个不同的金属簇次级构筑单元，并沿c方向以...ABAB...的方式堆积排列，每个金属簇次级构筑单元又分别与3个不同的L配体相连，形成三维无限网络结构，参见图2所示。
本发明实施例还提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料作为荧光检测材料，用于对卤代烷烃进行荧光检测。本实施例可检测的卤代烷烃包括二氯甲烷、溴氯甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴甲烷、四氯化碳、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的主要应用是使用该卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测卤代烷烃进行区分检测，以及对待测卤代烷烃进行定量荧光检测。
其中，使用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测卤代烷烃进行区分检测，主要是对纯未知卤代烷烃的待测样进行检测，具体方法为：
称取M份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，优选分别放入1*1cm的石英比色皿中，分别在每份卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中加入1mL不同种类的卤代烷烃，得到不同种类的卤代烷烃标准液，M为正整数。
分别测试每种卤代烷烃标准液的荧光光谱，荧光光谱是采用荧光光谱仪测试，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm。并将每种卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰(该发射峰对应蒽分子的单体荧光发射)处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰(该发射峰对应蒽分子的激态络合荧光发射)处的荧光强度记为B，分别计算每种卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立不同种类的卤代烷烃与F值的指纹对应关系。
将1mL待测样加入到1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中，优选放入1*1cm的石英比色皿中，得到待测液，测试待测液的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液的F值，将待测液的F值与指纹对应关系进行比对，即可推断待测样的卤代烷烃种类。
另外，使用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测卤代烷烃进行定量检测，主要是对由特定种类的卤代烷烃与N,N-二甲基甲酰胺组成，但卤代烷烃浓度未知的待测样进行检测，具体方法为：
称取N份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料分别放入N个1*1cm的石英比色皿中，再分别加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺，得到N份分散溶液，N为正整数；分别在每份分散溶液中加入不同量的特定种类的卤代烷烃，得到N份卤代烷烃标准液。
分别测试每份卤代烷烃标准液的荧光光谱，荧光光谱是采用荧光光谱仪测试，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm；将每份卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰(该发射峰对应蒽分子的单体荧光发射)处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰(该发射峰对应蒽分子的激态络合荧光发射)处的荧光强度记为B，分别计算每份卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，即得到不同浓度下、特定种类的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的蒽单体发射峰强度与激态络合发射峰强度的相对比值，建立不同浓度的特定种类的卤代烷烃与F值的对应关系。
将待测样配制成一定体积N,N-二甲基甲酰胺溶液，并取1mL待测样加入到1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中，优选放入1*1cm的石英比色皿中，得到待测液，测试待测液的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液的F值。由于F值代表单体荧光发射与激态络合荧光发射的相对比值，其数值大小仅与待测溶液中卤代烷的浓度有关，不会受到其它因素，例如溶液体积的影响。因此，将F值与上述对应关系进行比对，即可推断待测样中特定种类的卤代烷烃的浓度。
本发明实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料能够根据其所在的溶剂环境不同，表现出相应的特异性指纹荧光发射，根据其荧光光谱即可准确指证区分结构相似的各类卤代烃。更进一步的，对于混合样品可以通过简单计算卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料在该样品中的荧光发射F值，准确判断出其中相应卤代烃的浓度。在一定浓度范围内，F值与待测物浓度线性相关，具有极高的响应速度及重现性。本发明实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料可根据指纹型荧光发射以及在相应混合溶液中的F值，有效区分待测样品的种类并进一步计算浓度，兼具了定性以及定量传感的能力，代表了卤代烃传感材料的最新研究进展。
本发明实施例利用蒽的激态络合效应，并结合晶体工程的原理，将蒽衍生物构筑成三维骨架材料，通过晶体工程的原理调控所得材料的微观结构。再利用金属的配位作用，将蒽衍生物分子固定，阻止其自由扭曲，限制其激态络合行为，使得卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料在常规条件下仅表现出蒽分子本身的单体荧光特性。
使用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料检测卤代烷烃时，利用不同卤代烷烃的溶剂效应(不同的偶极矩以及分子电荷密度)，使得三维骨架材料在相应的卤代烷烃氛围中可以表现出基于溶剂效应的不同程度的分子扭曲，以实现不同程度的激态络合行为，从而表现出红移并增强的荧光发射行为。因此，通过计算蒽分子本身的单体荧光发射强度A与激态络合发射峰强度B之间的不同比值，可以与不同的卤代烷烃分子建立一一对应的指纹识别关系，从而实现单体-激态络合比率自校准型卤代烷烃的快速定量指纹型荧光检测。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
实施例1提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，按照以下过程制得：
将10mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，配制成1mg/mL的第一溶液；将50mg的MnCl2溶于10mL水中，配制成5mg/mL的第二溶液。
将6mL第一溶液与3mL第二溶液进行混合，然后滴加浓度为0.1mol/mL的稀硝酸6滴，得到混合溶液。
将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热1天，加热温度为95℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料。
一、使用本实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测样1进行卤代烷烃区分检测，待测样1为纯未知卤代烷烃，其过程为：
称取9份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，分别放入9个1*1cm的石英比色皿中，在9份卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中一一对应加入1mL的三氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴甲烷、四氯化碳、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷，得到9种卤代烷烃标准液。
采用荧光光谱仪分别测试每种卤代烷烃标准液的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm，分别记录荧光发射光谱。将每种卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每种卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立上述9种卤代烷烃与F值的指纹对应关系，具体指纹对应关系如下表。
表1不同种类的卤代烷烃与F值的指纹对应关系
种类 单体峰强度A 激态络合峰强度B F
氯仿(三氯甲烷) 342.5 50.7 6.76
三溴甲烷 36.1 721.2 0.05
三氯溴甲烷 129.1 720.2 0.18
四氯化碳 135.8 131.5 1.03
1-溴乙烷 5048.3 693.3 7.28
1,2-二氯乙烷 93.8 688.9 0.14
1,2-二溴乙烷 267.4 61.5 4.35
1,1,2-三氯乙烷 68.6 898.4 0.08
1,1,2,2-四氯乙烷 450.1 568.5 0.79
在1*1cm的石英比色皿中放入1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，并加入1mL待测样1，得到待测液1，按照上述方法测试待测液1的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液1的F值＝1，将待测液的F值与表1所示的指纹对应关系进行比对，即可推断待测样的卤代烷烃种类为四氯化碳。
实施例2
实施例2提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，按照以下过程制得：
将50mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10M N,N-二甲基乙酰胺中，配制成5mg/mL的第一溶液；将0.5g的Mn(ClO4)2溶于10mL水中，配制成50mg/mL的第二溶液。
将3mL第一溶液与6mL第二溶液进行混合，然后滴加浓度为1mol/mL的稀盐酸2滴，得到混合溶液。
将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热3天，加热温度为65℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料。
二、使用本实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测样2进行卤代烷烃定量检测，待测样2由三溴甲烷和N,N-二甲基甲酰胺组成，但三溴甲烷的浓度未知，其过程为：
称取6份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料分别放入6个1*1cm的石英比色皿中，再分别加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺，得到6份分散溶液；在6份分散溶液中一一对应加入0.002mL、0.005mL、0.01mL、0.015mL、0.02mL、0.03mL的三溴甲烷，得到6份卤代烷烃标准液。采用荧光光谱仪分别测试每份卤代烷烃标准液的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm，并将每份卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每份卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立不同浓度的三溴甲烷与F值的对应关系，具体对应关系如下表。
表2不同浓度的三溴甲烷与F值的对应关系
三溴甲烷：N,N-二甲基甲酰胺(v/v) 单体峰强度A 激态络合峰强度B F
0.004 1023.1 671.3 1.52
0.01 924.4 1572 0.59
0.02 769.3 2083 0.37
0.03 700.8 2474 0.28
0.04 640.1 2810 0.23
0.06 538 3120 0.17
称取1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料放入1*1cm的石英比色皿中，加入1mL待测样2，得到待测液2，测试待测液2的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液2的F值＝0.29，将F值与上述对应关系进行比对，即可推断待测样2中的三溴甲烷的体积浓度为3％。
实施例3
实施例3提供一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，按照以下过程制得：
将25mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mL N,N-二乙基甲酰胺中，配制成2.5mg/mL的第一溶液；将250mg的MnCl2溶于10mL水中，配制成25mg/mL的第二溶液。
将5mL第一溶液与5mL第二溶液进行混合，然后滴加浓度为0.5mol/mL的稀硝酸4滴，得到混合溶液。
将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热2天，加热温度为80℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料。
三、使用本实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测样3进行卤代烷烃定量检测，待测样3由1,2-二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺组成，但1,2-二氯乙烷的浓度未知，其过程为：
称取11份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料分别放入11个1*1cm的石英比色皿中，再分别加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺，得到11份分散溶液；在11份分散溶液中一一对应加入0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.7mL、1mL、1.3mL、1.8mL、2mL的1,2-二氯乙烷，得到11份卤代烷烃标准液。采用荧光光谱仪分别测试每份卤代烷烃标准液的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm，并将每份卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每份卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立不同浓度的1,2-二氯乙烷与F值的对应关系，具体对应关系如下表。
表3不同浓度的1,2-二氯乙烷与F值的对应关系
1,2-二氯乙烷：N,N-二甲基甲酰胺(v/v) 单体峰强度A 激态络合峰强度B F
0.2 455.7 178.3 2.56
0.3 450.6 220.2 2.05
0.4 436.3 364.4 1.20
0.6 415.6 387.1 1.07
0.8 406.7 409.1 0.99
1 406.4 517 0.79
1.4 392.7 789.2 0.50
2 379.5 1124 0.34
2.6 366.2 1399 0.26
3.2 344.8 1675 0.21
4 329.8 1739 0.19
四、称取1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料放入1*1cm的石英比色皿中，加入1mL待测样3，得到待测液3，测试待测液3的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液3的F值＝0.8，将F值与上述对应关系进行比对，即可推断待测样3中的1,2-二氯乙烷的体积浓度为50％。
使用本实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测样4进行卤代烷烃定量检测，待测样4由1,1,2-三氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺组成，但1,1,2-三氯乙烷的浓度未知，其过程为：
称取10份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料分别放入10个1*1cm的石英比色皿中，再分别加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺，得到10份分散溶液；在10份分散溶液中一一对应加入0mL、0.05mL、0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.25mL、0.3mL、0.35mL、0.4mL、0.5mL的1,1,2-三氯乙烷，得到10份卤代烷烃标准液。采用荧光光谱仪分别测试每份卤代烷烃标准液的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm，并将每份卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每份卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立不同浓度的1,1,2-三氯乙烷与F值的对应关系，具体对应关系如下表。
表4不同浓度的1,1,2-三氯乙烷与F值的对应关系
1,1,2-三氯乙烷：N,N-二甲基甲酰胺(v/v) 单体峰强度A 激态络合峰强度B F
0 428.1 78.8 5.43
0.1 412.4 213.9 1.93
0.2 405.6 427.2 0.95
0.3 390.2 849.7 0.46
0.4 386.1 1665 0.23
0.5 373.2 2135 0.17
0.6 362.8 2465 0.15
0.7 356.9 2990 0.12
0.8 353.1 3313 0.11
1.0 343.5 3762 0.09
五、称取1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料放入1*1cm的石英比色皿中，加入1mL待测样4，得到待测液4，测试待测液4的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液4的F值＝0.09，将F值与上述对应关系进行比对，即可推断待测样4中的1,1,2-三氯乙烷的体积浓度为50％。
使用本实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测样5进行卤代烷烃定量检测，待测样5由1,1,2,2-四氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺组成，但三溴甲烷的浓度未知，其过程为：
称取6份、每份1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料分别放入6个1*1cm的石英比色皿中，再分别加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺，得到6份分散溶液；在6份分散溶液中一一对应加入0mL、0.05mL、0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.25mL、0.3mL、0.35mL、0.4mL、0.5mL的1,1,2,2-四氯乙烷，得到6份卤代烷烃标准液。采用荧光光谱仪分别测试每份卤代烷烃标准液的荧光光谱，设置荧光光谱仪的激发波长为370nm，扫描范围为400～700nm，并将每份卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420～450nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525～575nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每份卤代烷烃标准液的F值，F＝A/B，建立不同浓度的1,1,2,2-四氯乙烷与F值的对应关系，具体对应关系如下表。
表5不同浓度的1,1,2,2-四氯乙烷与F值的对应关系
1,1,2,2-四氯乙烷：N,N-二甲基甲酰胺(v/v) 单体峰强度A 激态络合峰强度B F
0 474.3 88.2 5.38
0.03 524.7 167.3 3.14
0.06 599.3 263.3 2.28
0.1 667.6 402.6 1.66
0.3 712.9 947.9 0.75
0.4 779.9 1393 0.56
称取1mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料放入1*1cm的石英比色皿中，加入1mL待测样5，得到待测液5，测试待测液5的荧光光谱，并按照上述方法计算待测液5的F值＝3.13，将F值与上述对应关系进行比对，即可推断待测样5中的1,1,2,2-四氯乙烷的体积浓度为3％。
综上所述，本发明实施例的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法制备工艺简单；制得的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料可快速、准确区分各种卤代烃并定量检测；应用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料时，可将卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料与不同的卤代烷烃建立一一对应的指纹识别关系，从而实现卤代烷烃的快速定量指纹型荧光检测。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，其特征在于，卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料是采用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法制得，卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法包括以下步骤：
将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种，配制成1~5 mg/mL的第一溶液；将MnCl2或Mn(ClO4)2溶于水，配制成5~50 mg/mL的第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液按体积比2:1~1:2进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.1~1 mol/mL的稀酸，得到混合溶液；
将所述混合溶液密封加热1~3天，加热温度为65~95 ℃，
所述卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料作为荧光检测材料，用于对卤代烷烃进行荧光检测，使用所述卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测卤代烷烃进行区分检测的方法为：
称取M份、每份1 mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，分别在每份卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中加入1 mL不同种类的卤代烷烃，得到不同种类的卤代烷烃标准液，M为正整数；
分别测试每种所述卤代烷烃标准液的荧光光谱，并将每种所述卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420~450 nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525~575 nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每种卤代烷烃标准液的F值，F=A/B，建立不同种类的卤代烷烃与F值的指纹对应关系；
将1 mL待测样加入到1 mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中，得到待测液，测试所述待测液的荧光光谱，并按照上述方法计算所述待测液的F值，将所述待测液的F值与所述指纹对应关系进行比对，即可推断所述待测样的卤代烷烃种类。
2.一种卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，其特征在于，卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料是采用卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法制得，卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的制备方法包括以下步骤：
将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种，配制成1~5 mg/mL的第一溶液；将MnCl2或Mn(ClO4)2溶于水，配制成5~50 mg/mL的第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液按体积比2:1~1:2进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.1~1 mol/mL的稀酸，得到混合溶液；
将所述混合溶液密封加热1~3天，加热温度为65~95 ℃，
所述卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料作为荧光检测材料，用于对卤代烷烃进行荧光检测，使用所述卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料对待测卤代烷烃进行定量检测的方法为：
称取N份、每份1 mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料，分别加入0.5 mL N,N-二甲基甲酰胺，得到N份分散溶液，N为正整数；分别在每份分散溶液中加入不同量的特定种类的卤代烷烃，得到N份卤代烷烃标准液；
分别测试每份所述卤代烷烃标准液的荧光光谱，并将每份卤代烷烃标准液的荧光光谱在波长420~450 nm之间的发射峰处的荧光强度记为A，在波长525~575 nm之间的发射峰处的荧光强度记为B，分别计算每份卤代烷烃标准液的F值，F=A/B，建立不同浓度的特定种类的卤代烷烃与F值的对应关系；
将待测样配制成一定体积N, N-二甲基甲酰胺溶液，并取1 mL加入到1 mg的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料中，得到待测液，测试所述待测液的荧光光谱，并按照上述方法计算所述待测液的F值，将所述待测液的F值与上述对应关系进行比对，即可推断所述待测样中特定种类的卤代烷烃的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，其特征在于，所述卤代烷烃包括二氯甲烷、溴氯甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、三氯溴甲烷、四氯化碳、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。
4.根据权利要求1或2所述的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，其特征在于，采用荧光光谱仪测试荧光光谱，设置所述荧光光谱仪的激发波长为370 nm，扫描范围为400~700 nm。
5.根据权利要求4所述的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，其特征在于，将所述待测液放入到1*1 cm的石英比色皿中进行测量。
6.根据权利要求1或2所述的卤代烷烃定量指纹型荧光传感材料的应用，其特征在于，所述稀酸为稀硝酸或稀盐酸。
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