CN106915728A - 橡胶用不溶性硫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫磺制备技术领域,具体涉及一种橡胶用不溶性硫的制备方法,制备方法包括以下步骤:熔融、淬火、固化、搅拌和粉碎、萃取和干燥、蒸馏和淬火、干燥和充油;本发明选择加入抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧化剂168,制得的产品抗氧化性更强,防止不溶性硫被氧化,加入防老剂264与不溶性硫两端的自由基耦合,使不溶性硫的长链发生断裂,减缓不溶性硫解聚成环的倾向;甲苯和萘的溶解度参数与硫磺的溶解度参数非常接近,甲苯和萘的极性较低,两者混合在一起,混合液的溶解度参数和极性均可以调节,使其在极性尽可能小的情况下溶解度参数更加接近硫磺的溶解度参数;本发明制备的不溶性硫在含量和热稳定性等方面均优于对比文件制备的不溶性硫。
Description
技术领域
本发明涉及硫磺制备技术领域,具体涉及一种橡胶用不溶性硫的制备方法。
背景技术
单质硫俗称硫磺,块状硫磺为淡黄色块状结,粉末为淡黄色粉末,有特殊臭味,能溶于二硫化碳,不溶于水。工业硫磺呈黄色或淡黄色,有块状、粉状、粒状或片状等。有多种同素异形体,斜方硫又叫菱形硫或α~硫,在95.5℃以下最稳定,密度2.1g/cm3,熔点112.8℃,沸点445℃,质脆,不易传热导电;单斜硫又称β~硫,在95.5°以上时稳定,密度1.96g/cm3;弹性硫又称γ~硫是无定形的,不稳定,易转变为α~硫。斜方硫和单斜硫都是由S8环状分子组成,液态时为链状分子组成,蒸气中有S8、S4、S2等分子,1000℃以上时蒸气由S2组成。硫磺作为一种建筑材料中常见的辅助材料,广泛应用于化工厂耐腐蚀结构、公路、桥梁、食品加工厂由抗菌功能的工程结构、排水管和窖井、铁路轨枕机构、路面快速修补等。单质硫有多种同素异形体,在室温下硫的分子以环状S8最为稳定,晶型为斜方相,而当温度变化时,这种环状分子中每个硫原子会出现不等性杂化,与另外两个硫原子之间的键长和键角都会发生变化,导致硫单质的晶格点阵发生变形。硫磺在升温至130~160℃时变为粘度小流动性好的流体,冷却时复原变为固体,而速冷时可生成无定形硫。
现有技术制备的不溶性硫存在稳定性差,不溶性硫含量低的缺点,对于如何提高不溶性硫的稳定性、增加不溶性硫含量缺少技术性解决方案。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明提出了一种橡胶用不溶性硫的制备方法,具有稳定性好,不溶性硫含量高的优点。
为了达到上述的目的,本发明采用以下的技术方案:
一种橡胶用不溶性硫的制备方法,所述橡胶用不溶性硫的制备包括以下步骤:
S1:熔融:将硫磺原料粉碎后加热至120~135℃,使硫磺固体变为熔融体;
S2:淬火:向步骤S1中熔融的硫磺中加入防老剂264,升温至210~230℃,加热时间为25~40min,所述防老剂264与硫磺的质量比为1~2:950~2100;然后将高温硫磺液体迅速倒入淬冷剂中急速冷却,得到含有硫磺粒子的悬浊液;
S3:固化:将步骤S2中的悬浊液置于反应器中不断搅拌并加热,控制温度在65~85℃范围内,固化处理140~260min,得到不溶性硫粗产品;
S4:搅拌和粉碎:向步骤S3中的硫磺粗产品中加入分散剂、抗氧化剂和促进剂在转速为600~800r/min的条件下,搅拌30~40min,干燥处理后粉碎,得到硫磺粗组份;
S5:萃取和干燥:向硫磺粗组份中加入甲苯和萘在萃取釜内充分混合,加热萃取釜至65~75℃,混合时间为120~160min,将萃取后的样品经过真空干燥得到固体A;
S6:蒸馏和淬火:称取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中,并向氯仿中加入固体A,进行蒸馏,待氯仿蒸馏干净后升温到110~120℃,恒温20~40min后降温度缓慢升高至220~250℃,恒温一段时间后将熔融状态的产物迅速倒入淬冷剂中,得到固体样品;
S7:干燥和充油:将淬冷剂中析出的固体样品经过真空干燥、研磨、筛分和充油得到橡胶用不溶性硫。
优选的,所述淬冷剂选用含有碘化钾的冰水混合物。
优选的,所述分散剂选用石蜡和硬脂酸的混合物,所述石蜡与硬脂酸的质量比为1:1.3。
优选的,所述促进剂选用硫化促进剂H。
优选的,所述抗氧化剂选用抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧化剂168质量比为1:1.2:1.4的混合物。
优选的,所述甲苯和萘的投入量的质量比例为1.6:1。
优选的,所述氯化聚苯乙烯与固体A用量的质量比为1:110。
采用上述的技术方案,本发明达到的有益效果是:
1、甲苯和萘的溶解度参数与硫磺的溶解度参数非常接近,而且甲苯和萘的极性较低,当两者混合在一起时,混合液的溶解度参数和极性均是可以调节的,使其在极性尽可能小的情况下溶解度参数更加接近硫磺的溶解度参数。
2、选用抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧化剂168质量比为1:1.2:1.4的混合物,是因为三者之间在抗氧化方面存在协同作用。三者按照质量比为抗氧剂1010:抗氧剂DLTP:168=1:1.2:1.4的比例进行配比时,所制得的产品的抗氧化性更强,防止硫磺被氧化剂氧化。
3、氯化聚苯乙烯能够引起硫磺开环聚合,得到苯乙烯-硫磺的嵌段共聚物或星形共聚物,提高了硫磺的耐高温性能,使了不溶性硫作为橡胶生产添加剂时,能增强橡胶的耐高温性能。
4、加入防老剂264与不溶性硫两端的自由基藕合,以致不溶性硫的长链发生断裂,减缓不溶性硫向普通硫磺转变的速率,减缓了不溶性硫解聚成环的倾向。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
优选的,所述橡胶用不溶性硫的制备方法包括以下步骤:
S1:熔融:将硫磺原料粉碎后加热至120℃,使硫磺固体变为熔融体;
S2:淬火:向步骤S1中熔融的硫磺中加入防老剂264,升温至210℃,加热时间为25min,所述防老剂264与硫磺的质量比为1:950;然后将高温硫磺液体迅速倒入淬冷剂中急速冷却,得到含有硫磺粒子的悬浊液;
S3:固化:将步骤S2中的悬浊液置于反应器中不断搅拌并加热,控制温度在65℃范围内,固化处理140min,得到不溶性硫粗产品;
S4:搅拌和粉碎:向步骤S3中的硫磺粗产品中加入分散剂、抗氧化剂和促进剂在转速为600r/min的条件下,搅拌30min,干燥处理后粉碎,得到硫磺粗组分;
S5:萃取和干燥:向硫磺粗组分中加入甲苯和萘在萃取釜内充分混合,加热萃取釜至65℃,混合时间为120min,将萃取后的样品经过真空干燥得到固体A;
S6:蒸馏和淬火:称取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中,并向氯仿中加入固体A,进行蒸馏,待氯仿蒸馏干净后升温到112℃,恒温20min后降温度缓慢升高至220℃,恒温一段时间后将熔融状态的产物迅速倒入淬冷剂中,得到固体样品;
S7:干燥和充油:将淬冷剂中析出的固体样品经过真空干燥、研磨、筛分和充油得到橡胶用不溶性硫。
实施例2:
优选的,所述橡胶用不溶性硫的制备方法包括以下步骤:
S1:熔融:将硫磺原料粉碎后加热至125℃,使硫磺固体变为熔融体;
S2:淬火:向步骤S1中熔融的硫磺中加入防老剂264,升温至215℃,加热时间为30min,所述防老剂264与硫磺的质量比为1:980;然后将高温硫磺液体迅速倒入淬冷剂中急速冷却,得到含有硫磺粒子的悬浊液;
S3:固化:将步骤S2中的悬浊液置于反应器中不断搅拌并加热,控制温度在72℃范围内,固化处理180min,得到不溶性硫粗产品;
S4:搅拌和粉碎:向步骤S3中的硫磺粗产品中加入分散剂、抗氧化剂和促进剂在转速为680/min的条件下,搅拌34min,干燥处理后粉碎,得到硫磺粗组分;
S5:萃取和干燥:向硫磺粗组分中加入甲苯和萘在萃取釜内充分混合,加热萃取釜至68℃,混合时间为135min,将萃取后的样品经过真空干燥得到固体A;
S6:蒸馏和淬火:称取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中,并向氯仿中加入固体A,进行蒸馏,待氯仿蒸馏干净后升温到112℃,恒温28min后降温度缓慢升高至240℃,恒温一段时间后将熔融状态的产物迅速倒入淬冷剂中,得到固体样品;
S7:干燥和充油:将淬冷剂中析出的固体样品经过真空干燥、研磨、筛分和充油得到橡胶用不溶性硫。
实施例3:
优选的,所述橡胶用不溶性硫的制备方法包括以下步骤:
S1:熔融:将硫磺原料粉碎后加热至130℃,使硫磺固体变为熔融体;
S2:淬火:向步骤S1中熔融的硫磺中加入防老剂264,升温至225℃,加热时间为35min,所述防老剂264与硫磺的质量比为1:1000;然后将高温硫磺液体迅速倒入淬冷剂中急速冷却,得到含有硫磺粒子的悬浊液;
S3:固化:将步骤S2中的悬浊液置于反应器中不断搅拌并加热,控制温度在80℃范围内,固化处理240min,得到不溶性硫粗产品;
S4:搅拌和粉碎:向步骤S3中的硫磺粗产品中加入分散剂、抗氧化剂和促进剂在转速为760r/min的条件下,搅拌38min,干燥处理后粉碎,得到硫磺粗组分;
S5:萃取和干燥:向硫磺粗组分中加入甲苯和萘在萃取釜内充分混合,加热萃取釜至72℃,混合时间为150min,将萃取后的样品经过真空干燥得到固体A;
S6:蒸馏和淬火:称取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中,并向氯仿中加入固体A,进行蒸馏,待氯仿蒸馏干净后升温到116℃,恒温35min后降温度缓慢升高至245℃,恒温一段时间后将熔融状态的产物迅速倒入淬冷剂中,得到固体样品;
S7:干燥和充油:将淬冷剂中析出的固体样品经过真空干燥、研磨、筛分和充油得到橡胶用不溶性硫。
实施例4:
优选的,所述橡胶用不溶性硫的制备方法包括以下步骤:
S1:熔融:将硫磺原料粉碎后加热至135℃,使硫磺固体变为熔融体;
S2:淬火:向步骤S1中熔融的硫磺中加入防老剂264,升温至230℃,加热时间为40min,所述防老剂264与硫磺的质量比为2:2100;然后将高温硫磺液体迅速倒入淬冷剂中急速冷却,得到含有硫磺粒子的悬浊液;
S3:固化:将步骤S2中的悬浊液置于反应器中不断搅拌并加热,控制温度在85℃范围内,固化处理260min,得到不溶性硫粗产品;
S4:搅拌和粉碎:向步骤S3中的硫磺粗产品中加入分散剂、抗氧化剂和促进剂在转速为800r/min的条件下,搅拌40min,干燥处理后粉碎,得到硫磺粗组分;
S5:萃取和干燥:向硫磺粗组分中加入甲苯和萘在萃取釜内充分混合,加热萃取釜至75℃,混合时间为160min,将萃取后的样品经过真空干燥得到固体A;
S6:蒸馏和淬火:称取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中,并向氯仿中加入固体A,进行蒸馏,待氯仿蒸馏干净后升温到120℃,恒温40min后降温度缓慢升高至250℃,恒温一段时间后将熔融状态的产物迅速倒入淬冷剂中,得到固体样品;
S7:干燥和充油:将淬冷剂中析出的固体样品经过真空干燥、研磨、筛分和充油得到橡胶用不溶性硫。
将利用本发明制得的不溶性硫与专利号为CN201410101370.4的对比文件制备的不溶性硫在相同条件下进行对比,并将对比文件制备的不溶性硫作为对照组,各项指标数据如下表:
注:1、稳定性测试的步骤为,将现有技术制备的不溶性硫与实施例1、2、3和4制备的不溶性硫分别置于恒温箱中,在105℃的条件下热处理30min。然后取出分别对其稳定性进行测定。
2、不溶性硫(占元素硫含量)含量通过Q/MF4001-5.3测定。
由表中数据可知,本发明制造出的不溶性硫含量和热稳定性均优于对比文件制备的不溶性硫,表明本发明制备工艺更完善,产品整体性能比对照组更佳,值得推广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种橡胶用不溶性硫的制备方法,其特征在于,所述橡胶用不溶性硫的制备包括以下步骤:
S1:熔融:将硫磺原料粉碎后加热至120~135℃,使硫磺固体变为熔融体;
S2:淬火:向步骤S1中熔融的硫磺中加入防老剂264,升温至210~230℃,加热时间为25~40min,所述防老剂264与硫磺的质量比为1~2:950~2100;然后将高温硫磺液体迅速倒入淬冷剂中急速冷却,得到含有硫磺粒子的悬浊液;
S3:固化:将步骤S2中的悬浊液置于反应器中不断搅拌并加热,控制温度在65~85℃范围内,固化处理140~260min,得到不溶性硫粗产品;
S4:搅拌和粉碎:向步骤S3中的硫磺粗产品中加入分散剂、抗氧化剂和促进剂在转速为600~800r/min的条件下,搅拌30~40min,干燥处理后粉碎,得到硫磺粗组份;
S5:萃取和干燥:向硫磺粗组份中加入甲苯和萘在萃取釜内充分混合,加热萃取釜至65~75℃,混合时间为120~160min,将萃取后的样品经过真空干燥得到固体A;
S6:蒸馏和淬火:称取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中,并向氯仿中加入固体A,进行蒸馏,待氯仿蒸馏干净后升温到110~120℃,恒温20~40min后降温度缓慢升高至220~250℃,恒温一段时间后将熔融状态的产物迅速倒入淬冷剂中,得到固体样品;
S7:干燥和充油:将淬冷剂中析出的固体样品经过真空干燥、研磨、筛分和充油得到橡胶用不溶性硫。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶用不溶性硫的制备方法,其特征在于:所述淬冷剂选用含有碘化钾的冰水混合物。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶用不溶性硫的制备方法,其特征在于:所述分散剂选用石蜡和硬脂酸的混合物,所述石蜡与硬脂酸的质量比为1:1.3。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶用不溶性硫的制备方法,其特征在于:所述促进剂选用硫化促进剂H。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶用不溶性硫的制备方法,其特征在于:所述抗氧化剂选用抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧化剂168质量比为1:1.2:1.4的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种橡胶用不溶性硫的制备方法,其特征在于:所述甲苯和萘的投入量的质量比例为1.6:1。
7.根据权利要求1所述的一种橡胶用不溶性硫的制备方法,其特征在于:所述氯化聚苯乙烯与固体A用量的质量比为1:110。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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