CN106908494A - 测定装置和补充方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供测定装置和补充方法，即使处在规定时间以上的待机状态下，也能够抑制来自内部液体或校准液的结晶析出导致的流道堵塞。测定装置(100)具备测定电极(21)和参比电极(22)，根据所述测定电极(21)和所述参比电极(22)之间产生的电位差测定试样的特性值，测定装置(100)能够处于测定所述试样的特性值的测定状态和不进行测定的待机状态的两种状态，并具备补充所述校准液或用于参比电极的内部液体的补充机构(8)，所述补充机构(8)在所述待机状态下连续性或间歇地补充所述校准液或所述内部液体。

Description

测定装置和补充方法

技术领域

本发明涉及例如用于pH测定装置等的测定装置。

背景技术

例如，已为公众所知的有，在通过玻璃电极和参比电极对储存在容器中的试样的pH进行测定的测定装置中，在测定试样的pH的测定状态、使用pH已知的校准液对玻璃电极和参比电极之间产生的电位差与测定值的关系进行修正的校准状态下，由于参比电极的内部液体从设置于参比电极的液接部一点一点地流出而减少，因此为了补充内部液体，从补充口适当补充内部液体。(专利文献1)

例如，在通过取样机构等连续地取入试样并测定其pH的测定装置的情况下，参比电极的内部液体通过液接部与不断流过来的试样接触并发生扩散，参比电极的内部液体变稀薄或者内部液体从液接部流出，因此在测定状态下需要连续或定期地补充内部液体。

此外，为了连续地持续进行准确的测定，不仅在测定开始时，而且每隔规定的期间都需要使用校准液对测定值进行校准，因此需要在连续测定试样期间定期送入校准液。

另一方面，认为在不进行测定或校准的待机状态下，只要在下次的测定开始时补充内部液体就足够了，不担心内部液体量的变化。

此外，例如在取得微量的试样并连续地测定其pH的测定装置中，特别是在待机状态下试样的流动停止，在流道内仅残留微量的试样，所以相比于试样总是流动的测定状态，认为待机状态下不易发生内部液体的扩散。

基于这些理由，在以往的连续测定型的测定装置中，未考虑在待机状态下补充内部液体。

此外，关于校准液，由于在不进行校准的待机状态下不被使用，所以以往不考虑在待机状态下补充校准液。

可是本发明人首次发现了，如果将所述连续测定型的测定装置在待机状态下放置规定时间以上，则存在下述问题：在用于在测定状态或校准状态下补充内部液体或校准液而设置的流道内发生校准液或内部液体的蒸发，结晶从所述的内部液体或校准液析出并堵塞流道。

现有技术

专利文献1：日本专利公开公报特开2004-212174号

发明内容

本发明是鉴于所述的问题而做出的发明，本发明的目的是提供即使在待机状态下放置规定时间以上，也能够抑制由于从内部液体或校准液析出结晶而导致流道堵塞的测定装置。

即，本发明提供一种测定装置，其具备测定电极和参比电极，根据所述测定电极和所述参比电极之间产生的电位差，测定试样的特性值，所述测定装置的特征在于，所述测定装置能够处于测定所述试样的特性值的测定状态和不进行测定的待机状态的两种状态，所述测定装置还具备补充机构，所述补充机构在所述待机状态下连续或间歇地补充校准液或内部液体。

按照这样的测定装置，由于即使在所述待机状态下也通过补充机构连续或间歇地补充内部液体或校准液，因此能够抑制内部液体或校准液停留在流道内并结晶化，从而能够抑制流道的堵塞。

可是，在以往的测定装置中，尽管是液密状态但是不是气密性空间的、参比电极内的内部空间，由于在液接部与外部空气接触等理由而存在有即使在待机状态下水分也从内部液体蒸发的可能性。

因此，如果是下述的测定装置：所述校准液流过的校准液补充流道和所述内部液体流过的内部液体流道密闭，所述流道的内部处于被液体充满的状态的测定装置，则即使在待机状态下，也不会因水分蒸发使内部液体和校准液减少，无需补充内部液体和校准液。

可是，本发明人发现，即使是流道被密封且其内部被液体充满的测定装置，如果规定时间以上处于待机状态，则也会从流道内的内部液体和校准液析出由水分蒸发引起的结晶，从而堵塞流道。

另外，本发明人通过后述的试验，确认到水分也从例如流道的表面蒸发。

这样，如果发生水分从密闭的流道的表面蒸发，则在测定装置在规定时间以上处于待机状态的情况下，水分从停留在流道内的一部分的校准液和内部液体持续蒸发，存在结晶析出而导致流道堵塞的可能性。

关于这一点，按照本发明的测定装置，由于流道内含有液体，如果在待机状态下连续或间歇地补充内部液体或校准液，则能够可靠地使内部液体和校准液在流道内移动，能够抑制水分从流道的表面蒸发导致的局部浓度的上升，从而能够抑制校准液或内部液体的结晶化。

如果是所述校准液补充流道和所述内部液体流道的全部或一部分为毛细管状的测定装置，则由于水分从流道的表面蒸发对流道内的校准液和内部液体造成的影响较大，所以能够显著发挥抑制校准液和内部液体的结晶化导致堵塞的效果。

由于相比于在测定状态和校准状态下供给和补充需要的校准液和内部液体的量，在待机状态下从流道的表面等蒸发的内部液体和校准液的量少，所以如果在待机状态下补充的所述校准液或内部液体的液体量，比在所述测定状态或校准状态下相同时间带中补充的所述校准液或内部液体的液体量少，则可以将校准液和内部液体的使用量控制为恰当的量。

如果是在所述待机状态下在规定期间内补充在所述规定期间内蒸发的水分量以上的量的所述校准液或内部液体的测定装置，则在待机状态下，能够补充用于抑制内部液体和校准液的结晶的析出的、恰当的量的校准液和内部液体。

如果是在所述待机状态下至少1日1次补充规定量的所述校准液或所述内部液体的测定装置，则能够有效地抑制校准液和内部液体的结晶化，从而能够抑制流道的堵塞。

此外，本发明还提供一种校准液或用于参比电极的内部液体的补充方法，其是向测定装置补充所述校准液或用于参比电极的内部液体的方法，所述测定装置具备测定电极和所述参比电极，根据所述测定电极和所述参比电极之间产生的电位差，测定试样的特性值，所述测定装置能够处于测定所述试样的特性值的测定状态和不进行测定的待机状态的两种状态，所述测定装置还具备补充机构，所述补充机构在所述待机状态下连续或间歇地补充所述校准液或所述内部液体，所述方法包括下述工序：在所述待机状态下，使所述补充机构向所述测定装置连续或间歇地补充所述校准液或用于参比电极的内部液体。

按照所述的测定装置，由于即使在所述待机状态下也通过补充机构连续或间歇地补充内部液体或校准液，所以能够抑制内部液体或校准液停留在流道内发生结晶化，从而能够抑制流道的堵塞。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的测定装置的整体示意图。

图2是表示同实施方式的参比电极的剖视图。

图3是与同实施方式的测定装置的动作决定有关的框图。

图4是另一实施方式的测定装置的整体示意图。

附图标记说明

测定装置…100

测定电极…21

参比电极…22

补充机构…8

取样流道…11

校准液补充流道…822

内部液体流道…9

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的一个实施方式。

本实施方式的测定装置100是通过连接而组装入半导体制造装置的装置，例如用于测定用于半导体制造工序的药液等的pH，例如用于测定布线工序的清洗液、Cu镀液、加工布线等的蚀刻液、用于CMP(化学机械研磨)等的药液等(以下也称为“测定液”)的pH。

如图1或图4所示，所述测定装置100与测定液流过的主流道(未图示)连接，包括：取样机构1，对测定液的一部分进行取样；以及pH测定仪2，测定采集到的测定液的pH。

所述取样机构1具备：取样流道11，与所述主流道连通；以及流通控制机构12，控制向所述取样流道11导入作为测定试样的测定液等。

取样流道11是被采集到的测定液或所述校准液流通的流道，由针对所述测定液具有抗腐蚀性的配管构件形成，是呈毛细管状的非常细的构件。

在此，所谓的毛细管状是指管的内径约5mm以下，更优选的是3mm以下，并且管的长度是所述内径的约5倍以上。

所述流通控制机构12具备：取样泵121，设置在所述取样流道11上；以及取样控制部，控制所述取样泵121的动作。

在本实施方式中，由与所述取样泵121分开设置的信息处理电路3承担取样控制部的功能。所述信息处理电路3包括：数字电路，由CPU、存储器、通信端口等构成；模拟电路，具备缓冲器和放大器等；以及作为所述数字电路和模拟电路的中介的AD转换器、DA转换器等。此外，通过CPU及其外围设备按照存储在所述存储器中的规定的程序协同动作，所述信息处理电路3发挥作为所述取样控制部的功能。

此外，如果取样泵121根据来自所述取样控制部的指令信号运转，则将流过所述主流道的测定液的一部分引入取样流道11，如果取样泵121停止，则停止测定液取样。

在此，pH测定仪2根据所谓的玻璃电极法计算pH，pH测定仪2具备玻璃电极21、参比电极22以及pH计算部，所述pH计算部根据所述玻璃电极21和参比电极22各电极的电位差计算pH。

如图1所示，所述玻璃电极21具备：第一主体212，内部储存有第一内部液体211；响应玻璃，设置于所述第一主体212；以及第一内部电极214，浸渍在所述第一内部液体211中。

第一主体212例如是由PVC(聚氯乙稀)、PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基氟树脂)等材质形成的中空块状体。

第一内部液体211例如是浓度3.3M的KCl水溶液。

众所周知的是，响应玻璃介于第一内部液体211和作为测定对象的测定液之间，由于其pH差而产生电位，在本实施方式中，由所述响应玻璃形成管体213。

由所述响应玻璃形成的管体213，以从第一主体212的一个侧面通过作为其内部空间的第一内部空间并达到另一侧面的方式贯穿，是呈与所述取样流道11同样的毛细管状的非常细的管体。

所述管体213的始端与所述取样流道11连接，通过所述取样泵121的运转将测定液从所述主流道导入管体213的内部。

这样，管体213的外表面与所述第一内部空间中填充的第一内部液体211接触，另一方面将测定液导入所述管体213的内部，由此如上所述地，使响应玻璃(管体213)介于第一内部液体211和作为测定对象的测定液之间。

另外，在本实施方式中，将管体213整体由响应玻璃形成，但是也可以仅把与第一内部液体211接触的一部分设为响应玻璃。

第一内部电极214例如是由银/氯化银形成的棒状或长板状构件，以贯穿所述第一主体212的底壁的方式安装，其一部分浸渍在第一内部液体211中。

如图2所示，所述参比电极22具备：第二主体222，内部储存有第二内部液体221；第二内部电极223，浸渍在第二内部液体221中，输出参比电位；以及液接部224。

第二主体222例如是由PVC(聚氯乙稀)、PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基氟树脂)等材质形成的中空块状体，在作为其内部空间的第二内部空间S中填充有所述第二内部液体221。所述第二内部液体221例如是浓度3.3M的KCl水溶液。

除了所述第二内部空间S以外，在所述第二主体222中设有导入测定液的第一内部流道4。第一内部流道4是从第二主体222的一个侧面贯穿至另一个侧面的通孔，其始端与所述管体213的终端连通。按照该结构，测定液通过所述管体213后，被导入所述第一内部流道4。另外，所述第一内部流道4与所述管体213同样地形成为细径的毛细管形状。

所述主流道、取样流道11、管体和第一内部流道4的连接部分别由密封构件等密封，所述取样流道11、管体和第一内部流道4的内部，总是成为被试样、校准液或清洗液等其它液体充满的状态。

第二内部电极223例如呈由银/氯化银形成的棒状或长板状，以贯穿所述第二主体222的底壁的方式安装，其一部分浸渍在第二内部液体221中。

所述液接部224形成在第一内部流道4和第二内部流道5接触的部位，所述第二内部流道5在所述第二主体中与所述第二内部空间S和所述第一内部流道4分开形成，所述第二内部流道5以其端部到达所述第一内部流道4的方式从外部穿孔形成。

具体说明的话，所述第二内部空间S在比插入有第二内部电极223的区域更靠图2中的上侧亦即底壁的相反侧端部，内径形成为小直径，在该小直径部分的前端朝向所述第二主体222的外部开口的部分，通过内部液体迂回流道6与所述第二内部流道5连接，所述内部液体迂回流道6使所述液接部224和所述第二内部空间S之间仅分开规定的距离。在所述第二内部流道5内配置有板状的多孔质构件，以通过所述多孔质构件使第二内部流道5内的第二内部液体221与所述第一内部流道4接触的方式形成液接部224。

所述内部液体迂回流道6例如由弹性管形成，所述弹性管将烯烃系弹性体等作为材料，水分不易从表面蒸发，例如长度为300mm、内径为1mm、外径为3mm。

可是，如上所述地，由于内部液体因从所述液接部224流出和水分的蒸发而减少，所以在所述参比电极22上形成有从所述第二主体222的外侧朝向所述第二内部空间S穿孔的内部液体补充口7，通过补充机构8从所述内部液体补充口7补充第二内部液体221。

所述补充机构8具备：内部液体补充机构81，补充所述内部液体；以及校准液补充机构82，补充所述校准液。

所述内部液体补充机构81具备：内部液体补充流道811、控制内部液体的流动的内部液体流通机构812、以及储存内部液体的内部液体储存容器813。

所述内部液体补充流道811与所述内部液体迂回流道6及所述第二内部流道5一起形成内部液体流道9，所述内部液体补充流道811连接所述内部液体补充口7和储存在所述内部液体储存容器813内的内部液体。

与所述内部液体迂回流道6同样地，所述内部液体补充流道811例如由弹性管形成，所述弹性管将烯烃系弹性体等作为材料，水分不易从表面蒸发，例如长度为300mm、内径为1mm、外径为3mm。

所述内部液体流通机构812具备设置在所述内部液体补充流道811上的内部液体补充泵812P和内部液体控制部。

在本实施方式中，通过使CPU及其外围设备按照存储在所述存储器中的规定的程序协同动作，所述信息处理电路3发挥作为所述内部液体控制部的功能。

从所述内部液体储存容器813经过第二内部空间S和所述内部液体流道9到到达所述液接部224之间的流道和空间的各个连接部由密封构件等密封而成为密封状态，此外通过使形成内部液体补充流道811的管的前端浸渍在所述内部液体储存容器813内的内部液体中，从所述内部液体储存容器813到所述液接部224之间的流道和空间被第二内部液体221充满。

所述校准液补充机构82具备储存校准液的校准液储存部821、补充所述校准液的校准液补充流道822、以及控制校准液的流动的校准液流通机构823。

所述校准液储存部821具备：第一校准液储存容器821A，储存第一校准液；以及第二校准液储存容器821B，储存第二校准液。

在所述第一校准液储存容器821A中例如储存有以使pH成为6.86的方式调整成的磷酸缓冲溶液。

在所述第二校准液储存容器821B中例如储存有以使pH成为4.01的方式调整成的邻苯二甲酸缓冲溶液。

所述校准液补充流道822例如由弹性管形成，所述弹性管将烯烃系弹性体等作为材料，水分不易从表面蒸发，例如长度为300mm、内径为1mm、外径为3mm。

所述校准液补充流道822连接所述取样流道11和所述校准液储存部821，具备：第一校准液补充流道822A，连接所述取样流道11和所述第一校准液储存容器821A；以及第二校准液补充流道822B，连接所述取样流道11和所述第二校准液储存容器821B。

所述校准液流通机构823具备：校准液补充泵823P，用于把校准液导入所述取样流道11；流道切换部823V；以及校准液控制部。

所述取样泵121发挥作为所述校准液补充泵823P的功能。

所述流道切换部823V具备：第一阀823V1，设置在所述取样流道11和所述第一校准液补充流道822A的接点处；以及第二阀823V2，设置在所述取样流道11和所述第二校准液补充流道822B的接点处。

在本实施方式中，通过使CPU及其外围设备按照存储在所述存储器中的规定的程序协同动作，所述信息处理电路3发挥作为所述校准液控制部的功能。

此外，所述信息处理电路例如根据由用户发出或基于预先设定的测定程序等的测定开始信号、校准开始信号或停止信号等输入信号，还发挥作为决定所述测定装置100的动作的动作决定部的功能。

如图3所示，所述动作决定部根据所述输入信号，将与测定状态、校准状态或待机状态的各个状态对应的信号中的一个信号作为输出信号，向所述内部液体控制部或所述校准液控制部输出。

更具体而言，例如在从装置接通电源到输入了所述测定开始信号或校准开始信号为止的期间，所述动作决定部输出与待机状态对应的输出信号。

例如，当输入了所述测定开始信号时，在到从所述输入信号输入起经过了预先设定的时间或输入停止信号为止的期间，所述动作决定部输出与测定状态对应的输出信号。

此外，当从上次的输入信号输入起经过了预先设定的时间或输入了停止信号时，在直到下次输入测定开始信号或校准开始信号为止的期间，所述动作决定部输出与待机状态对应的输出信号

同样地，例如当输入了所述校准开始信号时，在到从所述输入信号输入起经过了预先设定的时间或输入停止信号为止的期间，输出与校准状态对应的输出信号，当从上次的输入信号输入起经过了预先设定的时间或输入了停止信号时，在直到下次输入测定开始信号或校准开始信号为止的期间，所述动作决定部输出与待机状态对应的输出信号。

所述内部液体控制部根据从所述动作决定部输出的输出信号，对所述内部液体补充泵812P输出与测定状态、校准状态或待机状态的各个状态对应的指令信号。

此外，如果内部液体补充泵812P根据来自所述内部液体控制部的指令信号运转，则内部液体从所述内部液体储存容器813经由所述内部液体补充流道811送入所述第二内部空间S由此进行补充。

此外，所述校准液控制部根据从所述动作决定部输出的输出信号，对所述校准液补充泵823P或所述流道切换部823V输出与测定状态、校准状态或待机状态的各个状态对应的指令信号，所述流道切换部823V具备所述第一阀823V1和所述第二阀823V2。

此外，如果根据来自所述校准液控制部的指令信号，第一阀823V1或第二阀823V2运转后，在第一校准液补充流道822A或第二校准液补充流道822B和所述取样流道11连接的状态下，所述校准液补充泵823P运转，则所述第一校准液或所述第二校准液从所述第一校准液储存容器821A或所述第二校准液储存容器821B引入到所述第一校准液补充流道822A或所述第二校准液补充流道822B由此进行补充，剩余部分流入所述取样流道11。

在此，所述测定装置100的测定状态是指包含下述状态的一连串的测定顺序动作的状态：通过所述流通控制机构12使采集到的测定液在所述取样流道11内流通的状态；所述pH计算部测定所述第一内部电极214与第二内部电极223的电位差，并根据该电位差计算所述测定液的pH的状态；补充因测定而被消耗的、作为参比电极内部液体的KCl的状态；以及例如通过操作未图示的阀等将取样流道11的连接对象切换到清洗液容器(也未图示)，清除内部的测定液等的状态。

此外，所述测定装置100的校准状态是指包含下述状态的一连串的校准顺序动作的状态：通过所述校准液流通机构823使第一校准液或第二校准液在取样流道11内流动的状态；所述pH计算部测定所述第一内部电极214和第二内部电极223的电位差，并根据该电位差计算所述第一校准液或第二校准液的pH的状态；进行所述测定装置100的校准的状态；例如通过操作未图示的阀等将取样流道11的连接对象切换到清洗液容器(也未图示)，清除内部的第一校准液或第二校准液的状态。

另外，所述测定装置100的待机状态是不进行测定和校准的状态，例如，包含尽管电源接通，但是不进行测定和校准，将测定装置放置的状态，是指所述测定步骤和校准步骤结束，填充在所述取样流道11内的液体不流动的状态。

所述第一校准液补充流道822A和所述第二校准液补充流道822B与所述取样流道11的连接部，被所述第一阀823V1和第二阀823V2密封，此外通过将形成第一校准液补充流道822A和第二校准液补充流道822B的管的前端分别浸渍在第一校准液储存容器821A或第二校准液储存容器821B内的各校准液中，所述第一校准液流道和第二校准液流道被密闭，所述流道的内部总是分别被第一校准液或第二校准液充满。

如图1所示，pH计算部测定所述第一内部电极214和第二内部电极223的电位差，并根据所述电位差计算所述测定液的pH，在本实施方式中，通过使CPU及其外围设备按照存储在所述存储器中的规定的程序协同动作，所述信息处理电路3发挥作为所述pH计算部的功能。

接着，简单说明如上所述构成的测定装置100的动作的一个例子。

当通过所述内部液体补充机构81补充内部液体时，首先，所述动作决定部例如根据测定开始信号等输入信号，对所述内部液体控制部输出与测定状态、校准状态或待机状态中的任意一个对应的输出信号。

此后，所述内部液体控制部指示所述内部液体补充泵821P，从所述内部液体储存容器813经由所述内部液体补充流道811和所述内部液体补充口7，以与各个状态对应的补充频率、补充量向所述第二内部空间S补充内部液体。

这样，如果向所述第二内部空间S补充内部液体，则充满了所述第二内部空间S的内部液体流向所述内部液体迂回流道6和所述第二内部流道5并到达液接部224。此时剩余的内部液体从液接部224向所述取样流道11流出。

此外，当通过校准液进行测定值的校准时、在待机状态下通过所述校准液补充机构82补充校准液时，首先，所述动作决定部例如根据测定开始信号等输入信号，对所述校准液控制部输出与测定状态、校准状态或待机状态中的任意一个对应的输出信号。

此后，所述校准液控制部通过指令信号指示与各个状态对应的补充频率、补充量。所述第一阀823V1根据所述指令信号运转，首先使第一校准液储存容器821A通过所述第一校准液补充流道822A与取样流道11连接，在该状态下校准液控制部向校准液补充泵823P发出指令，将第一校准液从第一校准液储存容器821A引入第一校准液补充流道822A，并流向所述取样流道11。此后，所述校准液控制部通过使第一阀823V1复位，停止第一校准液的引入，并且通过向第二阀823V2发出指示使第二校准液储存容器821B与取样流道11连接，将第二校准液从第二校准液储存容器821B引入第二校准液补充流道822B，并流向所述取样流道11。

在此，在测定状态和校准状态下，通过所述内部液体补充机构81补充的内部液体的补充频率和补充量，例如以1小时1次的频率，每次补充50μl。

另一方面，在不进行所述测定和校准的待机状态下，关于通过所述补充机构8补充的校准液或内部液体的补充频率和补充量，认为可以比测定状态和校准状态少，但是为了对恰当的补充频率和补充量进行调查，本发明人进行了以下的试验。

试验中使用了由不同的材料构成的2种弹性管。向长度300mm、内径1mm、外径3mm的所述管内，封入3.3M的KCl水溶液，放置在气温55℃的烘箱内，观察了管内部的状态。

其结果，开始试验时无间隙地充满300mm的管内的KCl水溶液，在10天后仅残留在管内的250mm或220mm的范围中，而且，还出现内部析出了KCl结晶的管。由于管是密封的，所以认为KCl水溶液的水分透过管的壁面蒸发了。

另外，在调查来自表面的水分蒸发的所述试验中，在尽管发生了水分蒸发但是10天期间也未析出结晶的、将烯烃系弹性体等作为材料的长度300mm、内径1mm、外径3mm的弹性管中，封入3.3M的KCl水溶液，放置在气温55℃的烘箱内，边以1日1次的频率、每次补充25μl的3.3M的KCl水溶液的情况下，边观察管内部的状态，发现进一步长期抑制了KCl的结晶化。

此外，如果是所述长度和内径的管，如果以1日1次的频率补充25μl的3.3M的KCl水溶液，则可以将前述的10天期间管内残留的KCl水溶液全部替换为新的3.3M的KCl水溶液。

根据所述理由可知，只要是所述长度和内径的管，通过以1日1次以上的频率、每次补充25μl以上的3.3M的KCl水溶液，只要在室温下即使待机状态长期持续，也不会析出KCl的结晶，可以降低管堵塞的可能性。

在此，在本实施方式中国，把通过所述补充机构8补充的校准液或内部液体的补充频率和补充量，设为1日1次的频率、每次50μl。

按照这种结构的测定装置100，即使所述取样流道11和内部液体流道9进一步变细，也能防止因内部液体等的水分蒸发导致的结晶化造成的堵塞，因此可以减少使用的试样、校准液、内部液体等的量。

由于形成为毛细管状的所述取样流道11和内部液体流道9密闭，内部充满液体，所以如果补充校准液和内部液体，则使校准液和内部液体在各流道内大幅移动，所以能够抑制校准液和内部液体停留在流道内的一个部位而导致局部浓度的上升，从而能够有效地抑制结晶化。

相比于测定状态和校准状态，在待机状态下，补充的校准液或内部液体的量较少，因此在待机状态下，能以比测定状态或校准状态下的校准液或内部液体的补充频率更少的补充频率补充校准液或内部液体，从而能够将校准液和内部液体的使用量抑制为恰当的量。

只要以1日1次的频率补充作为从管表面蒸发的水分蒸发量以上的量的、每次50μl的校准液或内部液体，取样流道和内部液体流道内就不会滞留校准液和内部液体，可以在发生结晶化前将各流道内的校准液和内部液体替换为新的液体，因此能够抑制校准液和内部液体的结晶化造成的流道的堵塞。

另外，本发明不限于所述实施方式。

例如，所述测定装置只要具备测定电极和参比电极即可，测定电极不限于玻璃电极。

由所述测定装置测定的试样的特性值，不限于pH，也可以是氧化还原电位、离子浓度、导电率等。

所述校准液不限于以使pH成为6.86的方式调整成的磷酸缓冲溶液和以使pH成为4.01的方式调整成的邻苯二甲酸缓冲溶液，例如也可以使用草酸缓冲溶液、硼酸缓冲溶液、碳酸缓冲溶液等pH已知的一种或多种其它缓冲溶液等。

此外所述校准液不限于pH已知的溶液，只要是所述特性值已知的即可，例如，不限于pH测定用的校准液，可以是离子电极、导电率电极、ORP电极等使用的校准液。

所述内部液体不限于3.3M KCl水溶液，也可以是其它浓度的KCl水溶液，还可以是溶解有硝酸铵或醋酸锂等阳离子和阴离子的、在水溶液中的移动速度相同的其它成分的水溶液等。

形成所述校准液补充流道和所述内部液体流道的弹性管，不限于将烯烃系弹性体等作为材料的弹性管，也可以是由氟等其它材料构成的弹性管。

此外，形成所述校准液补充流道和所述内部液体流道的壁体，不限于弹性管，只要在其内部形成有校准液或内部液体所流通的流道即可。

关于所述校准液补充流道和所述内部液体流道的长度和内径，不限于长度300mm、内径1mm、外径3mm，也可以是更长的长度的流道、更短的长度的流道、内径更细的流道，内径更粗的流道。

关于待机状态下的所述校准液或内部液体的补充频率和补充量，由于依赖于所述校准液补充流道和所述内部液体流道的长度和内径，所以本实施方式中的最佳的补充频率为1日1次、每次补充50μl，但是不限于该补充频率和补充量，只要在规定期间补充超过来自所述校准液补充流道和内部液体流道的、在所述规定期间从所述校准液或内部液体蒸发的水分蒸发量的量的校准液或内部液体即可，例如可以是数日一次的补充频率，也可以1日多次补充，此外还可以是持续流通微量的校准液或内部液体。

不限于应用于半导体制造工序，所述测定装置也可以应用于其它各种领域。

此外本发明不限于所述图示的例子，在不违背其发明思想的范围内可以进行各种变形。

可以相互组合本发明的各个实施方式(实施例)中所记载的技术特征形成新的技术方案。

Claims (7)

1.一种测定装置，其具备测定电极和参比电极，根据所述测定电极和所述参比电极之间产生的电位差，测定试样的特性值，所述测定装置的特征在于，

所述测定装置能够处于测定所述试样的特性值的测定状态和不进行测定的待机状态的两种状态，

所述测定装置还具备补充机构，所述补充机构在所述待机状态下连续或间歇地补充校准液或内部液体。

2.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于，所述校准液流过的校准液补充流道和所述内部液体流过的内部液体流道的内部处于含有液体的状态。

3.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于，所述校准液流过的校准液补充流道和所述内部液体流过的内部液体流道的全部或一部分为毛细管状。

4.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于，在所述待机状态下在规定期间内补充的所述校准液或所述内部液体的液体量，比在所述测定状态下在所述规定期间内补充的所述校准液或所述内部液体的液体量少。

5.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于，在所述待机状态下在规定期间内补充在所述规定期间内蒸发的水分量以上的量的所述校准液或所述内部液体。

6.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于，在所述待机状态下，至少1日1次补充规定量的所述校准液或所述内部液体。

7.一种校准液或用于参比电极的内部液体的补充方法，其是向测定装置补充所述校准液或用于参比电极的内部液体的方法，所述测定装置具备测定电极和所述参比电极，根据所述测定电极和所述参比电极之间产生的电位差，测定试样的特性值，所述测定装置能够处于测定所述试样的特性值的测定状态和不进行测定的待机状态的两种状态，所述测定装置还具备补充机构，所述补充机构在所述待机状态下连续或间歇地补充所述校准液或所述内部液体，所述方法的特征在于，

所述方法包括下述工序：在所述待机状态下，使所述补充机构向所述测定装置连续或间歇地补充所述校准液或用于参比电极的内部液体。