CN106906392B

CN106906392B - 一种耐压快速降解的铸造铝合金及其制备方法

Info

Publication number: CN106906392B
Application number: CN201710327729.3A
Authority: CN
Inventors: 肖代红; 王梦凡
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2018-08-10
Anticipated expiration: 2037-05-11
Also published as: CN106906392A

Abstract

本发明涉及一种耐压快速降解的铸造铝合金及其制备方法。所述合金由下述组份按重量百分组成：Cu：3～8％，Mg：3～8％，Sn：0～5％，Ga：3～9％，In:1～3％，余量为Al。同时Ga/In的质量百分比不低于3。其制备方法为：按设计的组分配比，称取各组分，先将铝、铜、镁放入熔炼炉中，熔化后降温，再将锡、镓、铟放入铝铜镁合金熔体中，精炼除气除渣，静置并浇铸，然后再经过固溶时效处理。本发明组分配比合理，工艺过程简单，通过调控合金的成分，获得耐压快速降解的铸造铝合金。所得产品的降解性能与耐压强度明显超过现有的同类产品。其性能满足石油天然气多级滑套分段压裂技术对压裂工具材料耐压可降解性能的要求。

Description

一种耐压快速降解的铸造铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐压快速降解的铸造铝合金及其制备方法，铸造铝合金可作为石油天然气开采用的多级滑套分段压裂技术用压裂工具材料。属于压裂工具材料制备技术领域。

背景技术

页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附或游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源。近几年来，美国页岩气勘探开发技术突破，产量快速增长，对国际天然气市场及世界能源格局产生重大影响，世界主要资源国都加大了对页岩气的勘探开发力度。多级滑套分段压裂技术是近年来油气井工程技术领域发展起来的一项新型石油、天然气储层改造技术，主要应用与页岩气和低渗透储层的定向井、水平井的压裂增产改造。该项技术可根据地层地质状况与储层开发的需要，采用封隔器将水平井分隔成若干段，通过地面头球控制装置向井内依次投入直径由小到大的憋压球，逐级打开滑套，有针对性地对产层岩石进行压裂，形成石油、天然气流体裂缝通道，以扩大油气产层的泄油面积，提高油气采收率。在这项技术中，关键部位之一是压裂工具，包括憋压球、球座及滑套等，压裂工具材料要求具有耐压及快速降解的特点。

美国专利公布了一种可分解的多层包覆的核壳结构式复合材料制备方法(美国专利，US2011/0132143A1,2011年)，该专利显示，通过在纳米级核体金属粉末(如镁、铝、锌、锰及其合金)颗粒的表面，采用化学镀的方法，镀上多层不同金属或金属氧化物纳米级壳层，如Al、Ni、Al₂O₃等，然后再把镀层后复合粉末进行烧结，获得具有一定降解性能的纳米复合材料，但该方法要求在活性比较高的纳米级镁、铝、锌、锰及其合金粉表面镀多层纳米级金属或金属氧化物，极大的增加了该材料的生产成本，无法进行工业化生产。而中国专利(专利号201110328251.9)公布了一种用于分段压裂投球滑套打开的新材料憋压球，尽管该专利制备的材料密度比较低，但该专利采用的是高分子材料制备憋压球，憋压球材料在高温腐蚀介质中不发生分解，导致在多级滑套分段压裂技术中必需使用钻具将憋压球钻掉，极大地增加了生产成本。中国专利(专利号201300901104160)公布了一种轻质耐压快速分解的铸造镁合金，采用含高铝高锌含量的Mg-Al-Zn系合金为基础，通过添加Cu、Ni、Ag等元素，调控合金的降解性能，使合金具有轻质耐压快速降解的特征，但因镁的活性比较高，强度相对铝较低，生产上具有较大的安全隐患性，所制备的材料结构不均匀，而且材料的制备成本相对比较高，不适合压裂工具的大规模工业化生产。

铝合金具有活性比较低、强度明显超过镁合金、生产较为安全及工艺相对比较简单等优点。美国专利(专利号US2007/0181224A1、US20080105438)报道了以Al-Mg-Si系合金为基础，通过添加Ga、Zn、Bi、Sn等元素，采用熔炼铸造发制备了可降解的Al-Mg-Ga-Zn-Bi-Sn系合金，但合金的强度较低(低于350MPa)，其降解速度达不到压裂工具的要求。中国专利(专利号201410819770.9)公布了一种高强可降解铝合金材料的制备方法，同样以Al-Mg-Si系合金为基础，采用Sn、Mn、Ga、In、Zn等元素为添加剂，加入到铝中，通过熔炼铸造方法制备成Al-Mg-Si-Sn-Ga-In系合金，并通过热处理提高其降解性能，但该合金的降解速率低，在50℃水中的降解速率低于0.3g/h，同时该材料的强度达不到压裂工具的要求。中国专利(专利号201610327671.8)公布了一种于水及水介质环境中可降解的铝基合金，采用低Cu、低Mg含量的铝合金为基础，合金由90wt.％～94wt.％的Al、1.8wt.％～4.8wt.％的低熔点金属以及2.5wt.％～7.6wt.％的强化铝合金元素组成，其中低熔点金属为Ga、In和Sn，强化铝合金元素为Cu和Mg，其中Cu含量为1～2.4wt.％，Mg含量为1.5～5wt.％，该发明的合金的起始反应温度只是50～85℃，但在开采页岩气时，地下的温度超过了90℃，因此需要压裂工具的承载温度在90℃以上，所以导致该材料很难用于环境恶劣的工况。

为了提高强度和降解速率，降低生产成本，制备具有高强度可降解的满足压裂工具用的材料，本发明者提出通过优化合金成分设计，采用熔炼铸造方法，制备耐压快速降解的铸造铝合金，以满足多级滑套分段压裂技术中对压裂工具材料的分解性能要求。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有页岩气开采用的多级滑套分段压裂技术中所使用的压裂工具材料的技术不足和缺陷，提出一种组分配比合理、生产工艺简单、成本低廉、可快速降解的铸造铝合金及其制备方法，使铝合金的降解性能超过现有报道的可降解铸造镁合金与铝合金，以满足压裂工具对材料的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金，包含以下重量百分比的组分：

Cu：4～8％，

Mg：3～8％，

Sn：0～5％，

余量为Al，各组分重量百分之和为100％。

Cu：4～8％，

Mg：3～8％，

Sn：0～5％，

Ga：3～9％，

In:1～3％，

余量为Al，各组分重量百分之和为100％。

优选的，本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金，包含以下重量百分比的组分：

Cu：6～8％，

Mg：5～8％，

Sn：2～5％，进一步优选为2～2.5％，

Ga：6～9％，

In:2～3％，

余量为Al，各组分重量百分之和为100％。

进一步优选，本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金，包含以下重量百分比的组分：

Cu：8％，

Mg：8％，

Sn：2.5％，

Ga：9％，

In:3％，

余量为Al，各组分重量百分之和为100％。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金，Cu/Mg的质量分数之比≥1，Ga/In的质量分数之比≥3。

本发明设计的一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，其起始反应温度为90℃～150℃、优选为90～93℃，当也可针对实际工况选择适宜的起始反应温度。当起始反应温度为90～93℃，其特别适用于开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。初始分解温度过高，不利于其降解、过低则过早的降解导致其强度降低过快。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，包括下述步骤：

按设计的耐压快速降解的铸造铝合金组分配比，称取各组分，先将铝源、铜源放入熔炼炉中，升温熔化后再将镁源加入熔化，精炼除气除渣，然后降温并加入锡源、镓源、铟源，搅拌熔化，精炼除气除渣，静置，然后浇铸，再经过固溶、淬火、时效处理。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，将铝源、铜源放入熔炼炉中，升温至750～800℃。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，铝源、铜源、镁源熔化精炼后，降温至660～730℃，加入锡源、镓源、铟源搅拌熔化。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，浇铸时温度控制为660～730℃。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，固溶温度为400～460℃、优选为430～450℃，时间1～5h、优选为1～3h；时效温度为120～180℃、优选为120～160℃，时效时间为5～20h、优选为10～20h。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，固溶处理后淬火，淬火介质为无水有机介质，优选为汽油、煤油、机油中的至少一种。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，所述镁源优选为纯镁。铝源优选为铝合金或纯铝、铜源优选为纯铜或铜铝合金、锡源优选为纯锡、镓源优选为纯镓或含镓铝合金、铟源优选为纯铟或含铟铝合金。

本发明一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，精炼时通入氩气或者加入C₂Cl₆精炼剂。

本发明所设计和制备的耐压快速降解的铸造铝合金；其室温抗压缩强度为520～560MPa，其在93℃/3wt％KCl的降解速率为2.5～4.8g/h。

本发明所设计和制备的耐压快速降解的铸造铝合金；能很好的应用于温度超过90℃的工况。

原理和优点

本发明通过适量各组分以及制备工艺的协同作用，得到了性能远远优于同类产品的耐压快速降解铸造铝合金。

本发明采用高铜、高镁含量的Al-Cu-Mg系合金为基础，通过添加一定比例和一定量的低熔点Sn、Ga、In元素，调控合金中Cu/Mg与Ga/In的质量分数比例，并通过固溶时效处理，制备成耐压快速降解的铸造铝合金。本发明所设计的高铜、高镁的耐压快速降解的铸造铝合金，在合金铸造时，其凝固析出的S(Al₂CuMg)相、θ(Al₂Cu)相及Mg₂Sn相，连续分布在铝基体的晶界上；而固溶时效析出的θ^/(Al₂Cu)相分布在铝基体内。适量的S(Al₂CuMg)相、θ(Al₂Cu)相及Mg₂Sn相可保证材料在90℃以上的高温具有较高的抗软化强度，而时效析出的适量θ^/(Al₂Cu)相则提高了基体铝合金的强度。本发明所设计的合金中，Ga固溶在铝基体与铝晶界相中，而In则弥散分布在S(Al₂CuMg)、θ(Al₂Cu)及Mg₂Sn相中。通过调控Cu、Mg的量以及Cu/Mg的比例，可调控S(Al₂CuMg)相、θ(Al₂Cu)及θ^/(Al₂Cu)相的量和比例，从而调控材料的强度。本发明通过调控Ga、ln的量以及Ga/In的比例，在适量的Ga、ln以及其他元素的协同作用下，得到了起始反应温度大于等于90℃的耐压快速降解铸造铝合金；根据实际使用工况，通过调整组分，可以得到耐压性能以及降解速率完全符合工况需求的产品。

本发明所设计和制备的耐压快速降解铸造铝合金室温抗压缩强度比现有可降解铸造镁合金提高100MPa以上，于93℃/3％KCl的降解速率与现有可降解铸造镁合金的相当或超过其速率，但生产工艺简单，安全可靠性高，可利用现有的铝合金设备进行工业化生产，成本相对低廉。

综上所述，本发明组分配比合理、生产工艺简单、安全可靠性高、成本低廉。采用熔炼铸造及固溶时效处理方法，通过调控合金的成分与制备工艺，可获得耐压快速降解的铸造铝合金，使其性能满足多级滑套分段压裂技术中压裂工具材料的性能要求，这为拓展铝合金在条件极为苛刻的石油天然气开采领域的应用提供了必要条件。

附图说明：

图1为Al-6％Cu-6％Mg-5Sn-3Ga-1In耐压可溶解铸造铝合金的显微组织及其能谱图。

图1(a)为合金的显微组织图，包含铝基体相、可溶解相、强化相S(Al₂CuMg)与Mg₂Sn相；

图1(b)为S相的能谱；

图1(c)为可溶解相能谱,包含Ga、In元素。

本发明的实施例如下：

具体实施方式:

根据本发明的特点，采用熔炼铸造及固溶时效方法，通过化学成分调控与工艺优化，获得室温压缩强度超过现有可降解铸造镁合金与铸造铝合金，而在高温氯化钾溶液(93℃的质量分数为3％氯化钾水溶液)中的分解性能达到或超过现有的可降解铸锭冶金型镁合金与铝合金(如高铝高锌含量的Mg-Al-Cu系镁合金、Al-Mg-Si-Ga-In-Sn系)。具体实施例说明如下：

本发明实施例及对比例的合金性能指标见表1。

对比例1

合金的组份及其重量百分比为18％Al-8％Zn-2.5％Fe-2.0％Ni-5％Cu-1％Ag-0.25Ti-0.25Zr，其余为Mg。制备方法是：先将纯铝放入熔炼炉中，升温至715℃；熔化后再将经烘烤的Al-Fe中间合金、Al-Ni中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Ag中间合金、Al-Zr中间合金及Al-Ti中间合金加入铝熔体中，同时升温至750℃；熔化后，降温至730℃时，将纯镁、纯锌放入合金熔体中熔化后，用C₂Cl₆精炼剂进行除气处理；降温至710℃，静置，在氩气保护下浇铸，冷却；得到成品。

对比例2

合金的组份及其重量百分比为17.5％Si-2％Mn-1.5Mg-4％Ga-11％In-1％Zn，其余为Al。制备方法是：把原料在760℃充分融化搅拌，在710℃保温2小时，使之成为具有宏观均匀性质的熔体。然后在350℃保温2小时；得到成品；所述成品与KCl水反应的起始温度为50～85℃。

对比例3

合金的组份及其重量百分比为91％Al-3.5％Mg-1％Cu-3％Ga-1％In-0.5％Sn。按设计组分配取各组分，用坩埚熔炼炉先熔化铝，合金的熔炼温度为730℃。待加入的其他金属熔化，在铝液表面撒上一层清渣覆盖剂(KCl和MgCl的混合物)。按Ti含量0.1wt.％加入铝钛硼(Al 94 Ti 5B)晶粒细化剂后，对铝液进行15分钟精炼处理。铝液静置一段时间后，去除铝液表面的氧化渣。将铝液浇铸于模具中，待铝液完全凝固后，将铸态合金放入淬火炉中加热至470℃并保温1.8小时。取出合金于油中淬火，淬火后铸件在时效炉中于190℃保温18小时。所述成品与KCl水反应的起始温度为50～85℃。

实施例1

合金的组份及其重量百分比为4％Cu-3％Mg-3Ga-1In，其余为铝。制备方法是：先将纯铝、Al-Cu中间合金放入熔炼炉中，升温至750℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用C₂Cl₆精炼除气除渣。然后降温到660℃，加入Ga、In熔化并搅拌，再用C₂Cl₆精炼除气除渣，并于660℃浇筑成直径20mm的铸锭。铸锭在400℃等温固溶5h，然后在汽油中淬火冷却至室温，再在180℃时效处理5h；得到成品；所述成品与KCl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。

实施例2

合金的组份及其重量百分比为6％Cu-6％Mg-5Sn-3Ga-1In，其余为铝。制备方法是：先将纯铝、Al-Cu中间合金放入熔炼炉中，升温至780℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用氩气精炼除气除渣。然后降温到700℃，加入Ga、In、Sn熔化并搅拌，再用氩气除气除渣，并于700℃浇筑成直径20mm的铸锭。铸锭在460℃等温固溶2.5h，然后在机油中淬火冷却至室温，再在150℃时效处理12.5h；得到成品；所述成品与KCl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。

实施例3

合金的组份及其重量百分比为8％Cu-8％Mg-2.5Sn-9Ga-3In，其余为铝。制备方法是：先将纯铝、Al-Cu中间合金放入熔炼炉中，升温至800℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用C₂Cl₆精炼除气除渣。然后降温到730℃，加入Ga、In、Sn熔化并搅拌，再用C₂Cl₆除气除渣，并于730℃浇筑成直径20mm的铸锭。铸锭在430℃等温固溶3h，然后在汽油中淬火冷却至室温，再在120℃时效处理20h；得到成品；所述成品与KCl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。

实施例4

合金的组份及其重量百分比为6％Cu-5％Mg-2Sn-6Ga-2In，其余为铝。制备方法是：先将纯铝、Al-Cu中间合金放入熔炼炉中，升温至780℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用C₂Cl₆精炼除气除渣。然后降温到710℃，加入Ga、In、Sn熔化并搅拌，再用C₂Cl₆除气除渣，并于710℃浇筑成直径20mm的铸锭。铸锭在450℃等温固溶2h，然后在机油中淬火冷却至室温，再在160℃时效处理6h。得到成品；所述成品与KCl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。

实施例5

合金的组份及其重量百分比为6％Cu-5％Mg-3Ga-1In，其余为铝。制备方法是：先将纯铝、Al-Cu中间合金放入熔炼炉中，升温至780℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用C₂Cl₆精炼除气除渣。然后降温到720℃，加入Ga、In、Sn熔化并搅拌，再用C₂Cl₆除气除渣，并于700℃浇筑成直径20mm的铸锭。铸锭在450℃等温固溶1h，然后在机油中淬火冷却至室温，再在150℃时效处理10h；得到成品；所述成品与KCl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。

表1本发明铸态合金室温压缩强度与高温降解速率

比较实施例与对比例的性能参数值，可以看出：本发明制备的铸造铝合金的抗压缩强度明显高于对比实施例合金，而在93℃在3％KCl溶液中的降解速率超过了对比实施例合金，能满足多级滑套分段压裂技术中压裂工具材料的耐压可降解的性能要求。

Claims

1.一种耐压快速降解的铸造铝合金，包含以下重量百分比的组分：

Cu：6～8％，

Mg：5～8％，

Sn：2～2.5％，

Ga：6～9％，

In:2～3％，

余量为Al，各组分重量百分之和为100％；

其起始反应温度为90℃～150℃；

所述耐压快速降解的铸造铝合金通过下述步骤制备：

按设计的耐压快速降解的铸造铝合金组分配比，称取各组分，先将铝源、铜源放入熔炼炉中，升温熔化后再将镁源加入熔化，精炼，然后降温并加入锡源、镓源、铟源，搅拌熔化，精炼，静置，然后浇铸，再经过固溶、淬火、时效处理；固溶处理后淬火，淬火介质为无水有机介质，所述无水有机介质选自汽油、煤油、机油中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种耐压快速降解的铸造铝合金，其特征在于：Cu/Mg的质量分数之比≥1，Ga/In的质量分数之比≥3。

3.根据权利要求1所述的一种耐压快速降解的铸造铝合金，其特征在于：将铝源、铜源放入熔炼炉中，升温至750～800℃。

4.根据权利要求1所述的一种耐压快速降解的铸造铝合金，其特征在于：铝源、铜源、镁源熔化精炼后，降温至660～730℃，加入锡源、镓源、铟源搅拌熔化。

5.根据权利要求1所述的一种耐压快速降解的铸造铝合金的制备方法，其特征在于：

浇铸时控制温度为660～730℃；

固溶时，控制固溶温度为400～460℃、时间为1～5h；

时效处理时，控制温度为120～180℃、时间为5～20h。