CN106896326B - 一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法 - Google Patents

一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法，通过指标要求确定所需样本数和最短等效储存试验时间；估算预期试验样本的等效储存试验时间，根据不同情形，确定试验方案；按方案试验，统计样本失效数，融合不同试验项目数据，得到总等效储存试验时间和失效率置信上限，计算出电池实际储存寿命和储存可靠度，进而得出电池储存可靠性结论，当总等效储存试验时间不足时，通过实验室试验数据，对电池储存期末容量和使用安全进行估计，结合工程分析评估，对电池储存可靠性进行综合鉴定。本发明统筹了试验资源，缩短了试验时间，充分利用了试验信息，可有效解决锂亚硫酰氯电池储存可靠性指标验证问题。

Description

一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法
技术领域
本发明涉及锂亚硫酰氯电池技术领域，具体涉及一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法。
背景技术
锂亚硫酰氯电池具有比能量高、储存寿命长、放电平台电压稳定和免需维护等优点，在水下无人航行器领域有着广泛的应用。常用做动力或值更仪表的电源，是一个关键组部件。锂亚硫酰氯电池组的储存可靠性直接关系到产品整机的可用性和完好性，如何对其进行验证有着重要意义。
传统的储存可靠性验证方法需要的试验时间长，且通常不能和整机的其他指标试验项目结合。大规模成组的锂亚硫酰氯电池比较昂贵，在试验资源有限的情况下，传统方法通常无法实施。目前，针对锂亚硫酰氯电池储存可靠性指标的考核评定工作没有直接适用的标准可以依据，相关文献资料上也没有可现成引用的验证方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术不足，提供一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法，实现对锂亚硫酰氯电池储存可靠性指标的验证，特别是针对水下无人航行器上使用的大规模成组锂亚硫酰氯电池的储存可靠性指标验证。
本发明的技术方案是：一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法，包括如下步骤：
S1、设锂亚硫酰氯电池储存可靠性指标要求如下：储存寿命为tc，储存可靠度最低可接受值为RL，置信度为γ。通过查询GB4087-2009《数据的统计处理和解释二项分布可靠度单侧置信下限》中表A.1二项分布可靠度单侧置信下限RL数表，代入置信度γ、要求的储存可靠度RL和电池储存期末样本预期失效数F，可以确定预期所需的试验样本数N，转换成预期所需的等效储存试验时间TN＝N·tc，当预期失效数F取为0时，计算出的试验样本数N0和等效储存试验时间TN0为试验所需最小样本数和最短等效储存试验时间。
S2、将锂亚硫酰氯电池的预计试验日期和检验交付日期相减，得到预期等效储存试验时间。对预期所有试验样本的等效储存试验时间求和，即得到总预期等效储存试验时间TNp。通过比较TNp与TN0，结合下述情形，确定试验方案。
情形一，若TNp≥TN0，试验方案是将电池自然储存后进行试验，即将所有参试电池储存在符合其技术规范要求的环境中，按照其使用维护要求，进行相关维护，达到相应的储存时间后进行检查和试验。检查应包括电池是否膨胀、泄气、泄露、破裂或燃烧。试验可以和整机的其他指标试验项目结合实施，也可通过实验室试验实施，目的是检测出电池储存期末的性能是否达标。试验实施应合理统筹进度。电池的选型、技术状态固化等时间节点通常领先于整机。一旦电池技术状态固化，建议立即开始备样进行自然储存，以确保整机转入定型后，参试电池样本储存时间足够长。
情形二，若TNp略小于TN0，试验方案可采用自然储存和加速储存相结合的方法，来增大TNp，使其满足TNp≥TN0。加速储存方法如下：电池在55℃±3℃的环境温度下至少储存30天(30天相当于室温条件下储存1年，60天相当于2年，时间不宜长于60天)，储存期间应连续记录环境温度以证实储存温度的准确性。加速储存开始前电池需在20℃±3℃下至少搁置8h。加速储存结束后应检查电池是否膨胀、泄气、泄露、破裂或燃烧(若有异常，该样本的加速储存终止执行)。经过储存后若电池状态完好，则继续进行试验以检测储存期末电池性能。试验可以和整机的其他指标试验项目结合实施，但必须保留一定数量的样本进行实验室试验，用以精确获得电池容量和开展边界环境试验，并对储存期末电池工作温升进行记录以便评估电池使用安全性。
情形三，若TNp远小于TN0，试验方案为自然储存和加速储存相结合，方法同情形2，此外还需要通过工程分析评估(必要时可结合相似产品数据进行分析)，给出锂亚硫酰氯电池储存可靠性的初估值，通过初估值来决定验收与否，后续条件具备再进一步开展定寿延寿工作。工程分析评估需从多方面对锂亚硫酰氯电池储存可靠性进行分析评估，包括：1、利用已有的自然储存信息进行评定；2、根据加速寿命试验信息进行评定，在进行此项工作时，一般应结合自然储存信息进行对比；3、选择已有的储存时间较长部件，进行环境工程，产品外观和产品性能评定；4、归纳不能满足储存性能指标的项目，确定为满足储存可靠性要求对这些项目分别所采取的技术措施；5、综合分析储存性能工程评定所进行的各项工作，对照研制总要求、研制任务书，确定是否满足储存性能指标要求。
S3，按照试验方案进行电池储存可靠性试验，样本出现以下情况中任一种，即记为失效。电池绝缘电阻或开路电压不达标、容量不达标、激活时间或初始电压滞后超时、出现膨胀、泄气、泄露、破裂或燃烧等安全异常。统计样本的总失效数Fr和总等效储存试验时间TNr。计算锂亚硫酰氯电池失效率置信上限式中，β为使用方风险(若置信水平为γ，则β＝1-γ)，为自由度为2Fr+2的χ2分布的β上侧分位点。通过失效率λu和指标要求的储存寿命tc与储存可靠度最低可接受值RL，计算出锂亚硫酰氯电池的储存寿命t＝-(lnRL)/λu和储存可靠度将其与指标要求进行比较得出电池储存可靠性合格与否的结论。
S4，本步骤为备选步骤，仅针对步骤S2中情形二或情形三发生时，才是必须步骤。即通过自然储存，等效储存试验时间不能直接验证电池储存可靠性指标时，需要对电池进行专门的实验室试验。实验室试验主要有两项，即电池容量试验和边界环境性能试验。电池容量试验方法如下，电池不需要搁置，在20℃±3℃下恒流(电流大小为额定工作电流)放电至放电终止电压，记录放电时间。试验过程中需对电池工作温度进行监测，获取温升数据。记录电池试验前后的外观和安全异常情况。利用试验结果对不同储存时长的电池容量进行回归分析，用以评估电池容量的储存性能。边界环境性能试验是将电池置于恒定的边界环境中，待电池和环境充分平衡后再进行放电，试验环境通常选取电池所在整机环境要求的边界，试验需统计电池工作温升数据和试验前后电池的外观与安全异常情况。最后，综合利用所有实验室试验获得的电池温升数据和安全异常情况，对电池储存期末的安全性能进行综合分析与评价。当步骤二中情形三发生时，还需要给出工程分析评估结果。
电池容量回归分析按下述方法进行：取n个不同的储存时长的电池样本，分别在ti(i＝1,2,…,n)时刻进行实验室试验，按储存时间长度升序排列为t1,t2,…,tn，得到n个容量值，其值为y1,y2,…,yn。按如下公式进行计算：
电池(容量失效)的储存寿命tcap按下式计算：
式中，tγ(n-2)为自由度为n-2的t分布的γ下侧分位点，γ为置信水平；当yu为技术要求规定的电池容量值上限；当yL为技术要求规定的电池容量值下限。
电池(容量失效)的储存可靠度Rcap按如下方法求得：
当
当
式中t0为要求的储存寿命。根据tγ(n-2)的值，反查t分布下侧分位数表得的γ值，即为电池(容量失效)储存可靠度Rcap。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明针对锂亚硫酰氯电池储存可靠性，给出了从指标要求到试验方案制定再到指标评估的全套验证方法。归纳出了锂亚硫酰氯电池长期储存的四种主要失效模式，提出通过等效储存试验时间，将不同试验项目获得的数据进行融合，使得电池储存可靠性的验证考核可以结合整机其他指标试验进行，统筹了试验资源。提出了一套加速寿命试验方法，在不改变电池储存失效模式和失效机理的条件下，缩短了试验时间。通过实验室电池容量试验和边界环境性能试验，最大限度地利用了试验样本信息。解决了锂亚硫酰氯电池储存可靠性指标验证考核问题。特别是对高可靠性、高置信度要求的大规模成组锂亚硫酰氯电池进行储存可靠性验证时，本发明的优势更为明显，具有广泛的工程应用价值。
附图说明
图1是本发明所述锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法缩略步骤图；
图2是图1所示步骤图的详细实施流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。按照图1所示，本发明具体实施方式如下：
第一步，锂亚硫酰氯储存可靠性指标要求储存寿命为tc，储存可靠度最低可接受值为RL，置信度为γ。通过查二项分布可靠度单侧置信下限表可得，在失效数为F时，试验预期所需样本数为N。当失效数F取为0时，试验所需最小样本数为N0和最短等效储存试验时间TN0＝N0·tc。
第二步，盘点已有试验样本，以检验交付日期为起点，预计试验日期为终点，统计所有样本预期总储存试验时间TNp。依照图2，若TNp≥TN0，试验方案是将电池自然储存后再进行实验室试验或与整机结合试验，以对电池检验。若TNp＜TN0，试验方案是将电池自然储存后取部分样本进行加速储存，使满足TNp≥TN0，再开展专项实验室试验以及与整机结合试验，对储存期末电池进行检验。特别地，当试验样本过少或者时间紧迫时，可能出现即便进行加速储存，仍旧不能满足TNp≥TN0，此情况下还需在前述工作基础上进行工程分析评估和相似产品分析。
第三步，统计试验中样本的失效数Fr和实际总等效储存试验时间TNr。计算出锂亚硫酰氯电池失效率置信上限通过失效率λu计算出电池的储存寿命t＝-(lnRL)/λu和储存可靠度据此得出电池储存可靠性合格与否的结论。
第四步，当TNp＜TN0时，将经过自然储存或加速储存的电池进行实验室电池容量试验和边界环境性能试验。通过对电池容量进行回归分析，估算电池容量的储存性能。通过电池温升数据和安全异常情况分析，对电池储存期末的安全性能进行综合分析与评价。若通过加速储存，仍不满足TNp≥TN0，则需通过工程分析评估以及相似产品分析，给出电池储存可靠性的初估值。
实施例1：某型锂亚硫酰氯电池指标要求储存寿命3年，储存可靠度最低可接受值0.9，置信度0.8。通过查表可知，最小样本数为16组，最短等效储存试验时间为3年×16组＝48组年。现有样本18套，出厂日期均为2013年9月10日，预计试验日期为2016年6月10日，则预期总储存试验时间为2.75年×18组＝49.5组年，TNp＞TN0，试验方案选为先将电池进行自然储存，到预计试验日期后开展试验，统计样本失效数和实际总等效储存试验时间，试验得到样本失效数为0和实际总等效储存试验时间为49.63组年，则可计算出电池储存寿命t为3.25年，储存可靠度R为0.90730。由此可知电池储存可靠性满足指标要求。
实施例2：某型锂亚硫酰氯电池指标要求储存寿命3年，储存可靠度最低可接受值0.9，置信度0.8。通过查表可知，最小样本数为16组，最短等效储存试验时间为3年×16组＝48组年。现有样本18套，出厂日期均为2013年9月10日，预计试验日期为2015年12月10日，则预期总储存试验时间为2.25年×18组＝40.5组年，TNp＜TN0，故试验方案选为先将电池进行自然储存至2015年11月10日，取其中9组进行加速储存1个月，其余继续自然储存，预期总储存试验时间变为2.25年×9组+(2.17年+1年)×9组＝48.78组年，通过加速寿命试验使得TNp＞TN0。到预计试验日期后开展试验，统计样本失效数和实际总等效储存试验时间，试验得到样本失效数为0和实际总等效储存试验时间为49.12组年，则可计算出电池储存寿命t为3.22年，储存可靠度R为0.90638。电池储存期末最小容量要求为50Ah，将试验得到的电池容量数据进行回归分析，得出电池3年储存期末容量估计值为51.73Ah，容量失效的储存寿命为3.08年，容量失效的储存可靠度为0.94531。通过电池温升数据和安全异常情况分析，得出电池储存期内能保证安全使用。由此可知电池储存可靠性满足指标要求。
实施例3：某型锂亚硫酰氯电池指标要求储存寿命3年，储存可靠度最低可接受值0.9，置信度0.8。通过查表可知，最小样本数为16组，最短等效储存试验时间为3年×16组＝48组年。现有样本18套，出厂日期均为2013年9月10日，预计试验日期为2014年3月10日，则预期总储存试验时间为0.5年×18组＝9组年，TNp＜TN0，通过分析可知即便通过加速储存，依然无法使得TNp＞TN0，因此只能通过试验和评估，给出电池储存可靠性的初估值，通过初估值决定是否验收，待后续条件具备再给出电池可靠性确切值。试验方案选为将6组电池进行自然储存后加速储存1个月，另取6组电池进行自然储存后加速储存2个月，其余电池自然储存至试验日期，预期总储存试验时间变为0.5年×6组+(0.42年+1年)×6组+(0.33年+2年)×6组＝25.5组年。到预计试验日期后开展试验，统计样本失效数和实际总等效储存试验时间，试验得到样本失效数为0和实际总等效储存试验时间为26.61组年，则可计算出电池储存寿命t为1.74年，储存可靠度R为0.83406。电池储存期末最小容量要求为50Ah，将试验得到的电池容量数据进行回归分析，得出电池3年储存期末容量估计值为51.27Ah，容量失效的储存寿命为3.028年，容量失效的储存可靠度为0.86325。通过电池温升数据和安全异常情况分析，得出电池储存期内能保证安全使用。通过相似产品类比分析得出相近的电池储存寿命为3.1年，储存可靠度为0.92。以上结果中，由于电池容量失效的储存可靠度不达标，故判电池储存可靠性不满足指标要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、通过锂亚硫酰氯电池储存可靠性指标要求确定试验所需的样本数N，再由此求得所需的最短等效储存试验时间TN0；
S2、估算预期试验样本的等效储存试验时间TNp，与所需的最短等效储存试验时间TN0比较，根据TNp不小于TN0、TNp略小于TN0、TNp远小于TN0这三种情形，分别确定试验方案；等效储存试验时间不足时，需保留一定数量的样本进行实验室电池容量试验和边界环境性能试验；
S3、按照试验方案进行试验，按绝缘或开压不达标、容量不达标、放电电压滞后时间超标和储存期末使用出现安全失效，分四类失效统计样本失效数Fr，将不同试验项目得到的数据按等效储存试验时间进行融合，得到总等效储存试验时间TNr；通过总等效储存试验时间TNr和样本失效数Fr计算出锂亚硫酰氯电池储存失效率置信上限λu，进一步由此计算出电池实际的储存寿命t和储存可靠度R，将其与指标要求比较得出电池储存可靠性合格与否的结论；
S4、当实际试验的总等效储存试验时间TNr小于所需的最短等效储存试验时间TN0时，需开展实验室电池容量试验和边界环境性能试验，通过对电池容量进行回归分析和对电池工作温升以及安全异常情况的统计评定，TNp远小于TN0时还需结合工程分析评估，对锂亚硫酰氯电池储存可靠性进行综合分析与评价。
2.根据权利要求1所述的一种锂亚硫酰氯电池储存可靠性验证方法，其特征在于，所述的步骤S3中统计的样本失效数Fr和总等效储存试验时间TNr，计算锂亚硫酰氯电池失效率置信上限式中，β为使用方风险，若置信水平为γ，则β＝1-γ；为自由度为2Fr+2的χ2分布的β上侧分位点；通过失效率置信上限λu和指标要求的储存寿命tc与储存可靠度最低可接受值RL，计算出锂亚硫酰氯电池的储存寿命t＝-(lnRL)/λu和储存可靠度将其与指标要求进行比较得出电池储存可靠性合格与否的结论。
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