CN104678312A - 一次性锂电池容量加速退化试验“倒挂”数据评估方法 - Google Patents

Abstract

一种一次性锂电池容量加速退化试验“倒挂”数据评估方法，步骤如下：一、对电池容量试验数据进行预处理；二、电池容量数据保序回归处理；三、使用变异系数保持不变的条件修正各个测量点的电池容量的标准差；四、使用百分位值进行退化建模，估计各个加速应力下的加速寿命；五、使用加速模型进行常温贮存期外推；通过以上五个步骤，达到了使用一次性锂电池容量加速退化试验中出现的“倒挂”数据进行寿命与可靠性评估的目的。它保证了退化模型参数估计的正确性，降低了因局部标准差过大导致的评估风险。

Description

一次性锂电池容量加速退化试验“倒挂”数据评估方法

技术领域

本发明属于一次性锂电池的贮存期评估技术领域，具体涉及WR411400锂电池容量数据在容量加速退化试验中出现“倒挂”现象时的分析处理方法。

背景技术

一次性锂电池(Primary Lithium Battery)，是一种高能化学原电池，俗称锂电池，用于给电子设备提供连续电能，也可以是间歇电能。不同于可以多次充放电的锂离子电池，锂电池一旦电能耗尽便不能再用，但由于其具有比能量高、寿命长、耐漏液等优点，广泛应用于照相机等耗电量较低的电子产品中。另外，一次性锂电池也常应用于像水雷、导弹、地雷等长期贮存的武器装备中，使用方需了解锂电池在长期非放电部署或贮存后，锂电池能否提供足够电能使得产品可以完成相应任务，因此需要对锂电池进行试验确定其贮存期。

电池容量是决定一次性锂电池在长期贮存后能否提供足够电能的关键参数。生活常识与大量观测数据都表明，随着非放电贮存时间的增长，电池容量会发生缓慢的下降，因此可以对锂电池进行容量退化试验，从而获取信息对贮存期进行评估。鉴于正常贮存环境下锂电池容量的变化非常缓慢，且大量工程实际表明温度是影响产品退化的敏感应力，故可采用恒定高温容量加速退化试验技术对正常贮存环境下锂电池的贮存期进行评估。

由于原材料的不纯以及工艺过程的不稳定，导致锂电池的初始出厂容量分散性比较大，再加上对于处在设计初期或者由于试验经费所限的锂电池，其试验样本量小，还有对一次性电池进行容量测试需对电池完全放电，即测试容量后无法继续进行试验，属于破坏性测量，所以在对锂电池进行容量加速退化试验时，常常会出现不同程度的数据“倒挂”的现象，不符合电池常见的贮存失效情况：随着贮存时间的推移，电池的容量会逐渐的下降。此时，使用传统的加速退化分析技术对试验数据进行处理会产生较大的误差，甚至出现错误结论。为此，本发明给出了一种一次性锂电池在容量加速退化试验中出现“倒挂”数据时的贮存期评估方法。

发明内容

(1)本发明的目的：针对一次性锂电池在进行恒定高温容量加速退化试验时常常出现数据“倒挂”现象的问题，提供一种解决该问题的数据分析处理方法。为了从“倒挂”数据中提取可靠性信息，使数据融合电池容量会逐渐下降的物理知识，从中挖掘电池容量的变化趋势，从而实现通过恒定应力容量加速退化试验对锂电池贮存期进行评估。

(2)技术方案：

本发明提出的基本假设如下：

假设1锂电池容量具有可退化性，且服从正态分布。

假设2锂电池的退化过程具有规律性，且满足线性退化模型。

假设3锂电池在高温下容量下降的机理与在常温贮存时候的机理一致。

同时，锂电池在p个加速应力下进行了容量加速退化试验，其中第i个加速应力试验中进行了q_i个试验阶段，第j个试验阶段(结束时间记为t_ij)后随机选取q_ij个电池进行破坏性容量测试，测量得到的第k个电池容量记为y_ijk，i＝1,2,...,p，j＝1,2,...,q_i，k＝1,2,...,q_ij。将电池初始容量数据记为y_i0k，即j＝0。

本发明提出的方法主要包括对数据进行初步整理、使用PAVA算法让“倒挂”均值成为均值下降约束下的保序回归值、使用变异系数保持不变的条件来修正各个测量点容量数据的标准差、使用百分位值进行退化建模并得到加速寿命、使用加速模型外推正常应力下的贮存期。

基于上述假设与思路，本发明一种一次性锂电池容量加速退化试验“倒挂”数据评估方法，具体步骤如下：

步骤一：对电池容量试验数据进行预处理

对电池初始容量数据和各个加速应力及测试时刻的电池容量数据分别使用如下公式计算，得到电池容量均值和方差的无偏估计：

${\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{ij}}=\frac{1}{q_{\mathrm{ij}}}\underset{k=1}{\overset{q_{\mathrm{ij}}}{\mathrm{\Σ}}}{y}_{\mathrm{ijk}}---\left(1\right)$

${\widehat{\mathrm{\σ}}}_{\mathrm{ij}}^2=\frac{1}{q_{\mathrm{ij}}-1}\underset{k=1}{\overset{q_{\mathrm{ij}}}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{\mathrm{ijj}}-{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{ij}})}^2---\left(2\right)$

其中，和分别表示第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量的均值与方差的无偏估计，q_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后测量电池的个数，y_ijk表示测量得到的第k个电池的容量，i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,...,q_i，k＝1,2,...,q_ij，当j＝0时是初始容量数据。当一个测试时刻只有一个样本时，为使得结果更加保守，以初始容量数据方差代替其方差；

步骤二：电池容量数据保序回归处理

使用正态分布下的方差已知、均值为下降约束的PAVA算法，分别对各个加速应力试验中的电池容量数据进行保序回归，得到各个测量点的电池容量的均值与标准差的保序回归估计。具体PAVA算法步骤如下：

I、首先令i＝1，由前有第i个加速应力试验中第j个试验阶段后测得电池容量均值为方差为j＝0,1,2,...,q_i，其中j＝0为初始状态。所以样本数为q_ij，计算其权值为

II、如果 ${\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i0}\≥{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i1}\≥\·\·\·\≥{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{{\mathrm{iq}}_i},$ 则 ${\mathrm{\μ}}_i^{*}=({\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i0},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i1},\·\·\·,{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{{\mathrm{iq}}_i});$

III、如果有m使得那么令B＝{m,m+1}，w_iB＝w_im+w_i(_m+1)。此时有 ${\widetilde{\mathrm{\μ}}}_i=({\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i0},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i1},\·\·\·,{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i(j-1)},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{iB}},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i(j+2)},\·\·\·,{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{{\mathrm{iq}}_i}),{\tilde{w}}_i=(w_{i1},w_{i2},\·\·\·,w_{i(j-1)},w_{\mathrm{iB}}$ $,w_{i(j+2)},\·\·\·,w_{{\mathrm{iq}}_i});$

IV、重复步骤III直到找到所有的B₁,B₂,...,B_k满足Av(B₁)≥Av(B₂)≥…≥Av(B_k)。最终我们可以得到第i个加速应力试验中电池容量的保序均值与标准差： ${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ij}}^{*}=\sqrt{{\mathrm{\σ}}^2\left({\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}\right)}=\sqrt{\frac{1}{q_{\mathrm{ij}}}\underset{k=1}{\overset{q_{\mathrm{ij}}}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{\mathrm{ijj}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*})}^2},$ j∈B_t，t＝1,2,…,l；

V、如果i≤p-1，则令i＝i+1，然后回到步骤I重新开始，否则结束PAVA算法。

由上PAVA算法对各个加速应力试验中电池容量的均值与方差进行处理后得到电池容量的保序均值与标准差，分别记为i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,...,q_i；

步骤三：使用变异系数保持不变的条件修正各个测量点的电池容量的标准差

各个加速应力试验中电池容量值的变异系数保持不变，即CV＝σ/μ为常数。使用各个加速应力试验中电池容量的保序均值与标准差，对方程σ_i＝CV_i·μ_i进行最小二乘回归拟合，得到变异系数的最小二乘估计，然后使用变异系数的最小二乘估计来修正电池容量的标准差，从而得到修正后的标准差的估计；

${\mathrm{CV}}_i=\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ij}}^{*}/\underset{i=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{\left({\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}\right)}^2---\left(3\right)$

${\widehat{\mathrm{\σ}}}_{\mathrm{ij}}^{*}={\mathrm{CV}}_i\·{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}---\left(4\right)$

其中：CV_i为第i个加速应力试验中的变异系数最小二乘估计，分别为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量保序均值与标准差，为修正后的标准差的估计，其中i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,…,q_i；

步骤四：使用百分位值进行退化建模，估计各个加速应力下的加速寿命。

首先根据可靠度指标R，通过下式确定各个加速应力试验中各个测量点的下侧1-R百分位值：

$L_{\mathrm{ij}}={\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}+Z_{1-R}{\widehat{\mathrm{\σ}}}_{\mathrm{ij}}^{*}---\left(5\right)$

式中：L_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量的下侧1-R百分位值，为保序均值，Ζ_1-R为标准正态分布的分位点，为修正后的标准差，其中i＝1,2,...p,，j＝0,1,2,…,q_i。

然后使用如下退化模型对百分位值进行建模：

L＝a+bt                  (6)

式中：L为锂电池容量下侧百分位值，a为其初始值，t为退化时间，b为退化速率。其中a和b均为未知待估参数。

根据第i个加速应力下的时间与百分位值，对退化模型进行最小二乘拟合，由下列式子得到退化模型参数的最小二乘估计：

${\hat{a}}_i=\stackrel{\‾}{L}-{\hat{b}}_i\stackrel{\‾}{t}---\left(7\right)$

${\hat{b}}_i=l_{\mathrm{tL}}/l_{\mathrm{tt}}---\left(8\right)$

其中：

$\stackrel{\‾}{t}=\frac{1}{q_i+1}\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{t}_{\mathrm{ij}}---\left(9\right)$

$\stackrel{\‾}{L}=\frac{1}{q_i+1}\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{L}_{\mathrm{ij}}---\left(10\right)$

$l_{\mathrm{tL}}=\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}(t_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{t})(L_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{L})---\left(11\right)$

$l_{\mathrm{tt}}=\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{(t_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{t})}^2---\left(12\right)$

式中，L_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量的下侧1-R百分位值，t_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段结束时间，其中i＝1,2,...，p，j＝0,1,2,…,q_i。

最后通过相关资料或者电池任务要求确定剩余容量阈值，从而可以由下式技术得到各个加速应力下的加速寿命：

${\mathrm{\ξ}}_i=(D-{\hat{a}}_i)/{\hat{b}}_i---\left(13\right)$

式中：ξ_i是第i个加速应力下的寿命，和为前得到的退化模型参数的最小二乘估计，D为容量阈值；

步骤五：使用加速模型进行常温贮存期外推

使用如下加速模型评估正常贮存应力下的满足相应可靠度要求的贮存期：

lnξ＝c+d/S                 (14)

式中，ξ是相应加速应力下的寿命，S为加速应力即绝对温度，c和d均为未知待估参数。

首先使用如下式子对加速寿命与相应加速应力根据加速模型进行线性化：

Y_i＝lnξ_i                         (15)

X_i＝1/S_i                        (16)

式中，Y_i和X_i分别是第i个加速应力下的加速寿命和加速应力的线性化变量，ξ_i是第i个加速应力下的加速寿命，S_i为第i个加速应力即绝对温度的值，其中i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,…,q_i。

然后根据加速退化试验的应力组数选择不用方法进行处理：如果进行了三组及三组以上的恒定应力加速退化试验则使用方法I；如果仅仅进行了一组及两组的恒定应力加速退化试验，则使用方法II：

方法I：使用加速寿命与相应加速应力的线性化变量，对加速模型进行最小二乘拟合，得到退化模型参数的最小二乘估计：

$\hat{c}=\stackrel{\‾}{Y}-\hat{d}\stackrel{\‾}{X}---\left(17\right)$

$\hat{d}=l_{\mathrm{XY}}/l_{\mathrm{XX}}---\left(18\right)$

其中：

$\stackrel{\‾}{Y}=\frac{1}{p}\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{Y}_i---\left(19\right)$

$\stackrel{\‾}{X}=\frac{1}{p}\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i---\left(20\right)$

$l_{\mathrm{XY}}=\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})---\left(21\right)$

$l_{\mathrm{XX}}{=\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2---\left(22\right)$

方法II：使用工程经验55℃下试验28天相当于正常贮存1年确定参数的估计，理由是d为与失效机理激活能有关的参数，同一类元件的同一种失效模式为常数。然后使用加速寿命与相应加速应力，由下式确定

$\hat{c}=\frac{1}{p}\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}(Y_i-\hat{d}{X}_i)---\left(23\right)$

最后使用下式外推电池贮存期：

${\mathrm{\ξ}}_0=\exp (\hat{c}+\hat{d}/S_0)---\left(24\right)$

其中，ξ₀是实际贮存期，S₀是根据实际贮存环境确定的正常应力，和分别是退化模型参数的最小二乘估计。

通过以上五个步骤，达到了使用一次性锂电池容量加速退化试验中出现的“倒挂”数据进行寿命与可靠性评估的目的。

(3)优点和功效：本发明是一种一次性锂电池容量加速退化试验中“倒挂”数据的分析处理方法，其优点是：

①本发明针对一次性锂电池进行容量加速退化试验时常常出现数据“倒挂”的现象，在电池容量服从正态分布假设的基础上，通过PAVA算法实现容量均值的保序回归，避免了“倒挂”数据的拟合存在的物理非线性问题，保证了退化模型参数估计的正确性。

②本发明提出的根据可靠度指标选择相应的百分位值进行退化建模，可简化寿命评估流程；同时根据变异系数保持不变的条件修正容量标准差，能够避免均值保序后由于标准差的剧变导致百分位值曲线再次出现“倒挂”现象，可以降低因局部标准差过大导致的评估风险。

附图说明

图1是65℃下WR411400电池容量加速试验原始数据。

图2是75℃下WR411400电池容量加速试验原始数据。

图3是本发明方法流程图。

图4是65℃下WR411400电池保序回归前后容量均值曲线。

图5是75℃下WR411400电池保序回归前后容量均值曲线。

图中符号说明如下：

mAh是毫安时，电池的一种容量单位。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

现对型号为WR411400锂/二氧化硫系列电池(简称为WR411400电池)进行了容量加速退化试验，每一个试验阶段使电池在加速应力下保持28天，然后在线下随机选取进行破坏性测量，试验数据如图1和图2所示。由于在65℃和75℃下容量均值都出项了不同程度的“倒挂”，为评估得到可靠度为0.9的贮存期，按照如图3所示的发明方法流程进行实施。表1给出了其出厂容量数据，以此作为电池初始容量数据。

表1WR411400电池初始容量

步骤一：对电池初始容量数据和65℃和75℃下WR411400电池容量数据进行预处理，得到其均值和方差的无偏估计。其中75℃每阶段只有一个样本，为使得结果更加保守，以初始容量数据方差代替其方差。所得结果如表2和表3所示。

表2电池65℃试验数据

表3电池75℃试验数据

步骤二：使用正态分布下的方差已知，均值为下降约束的PAVA算法，分别对65℃和75℃试验中的电池容量数据进行保序回归，得到各个试验阶段后的电池容量所服从分布的保序均值与标准差，结果如表4所示。作图对65℃和75℃下保序回归前后电池容量均值趋势进行比较，如图4、图5所示，保序回归后电池容量均值呈单调下降趋势。

表4电池的保序均值与标准差

步骤三：使用电池的保序均值与标准差，对方程σ＝CV·μ进行最小二乘回归拟合，然后使用最小二乘估计来修正电池容量的标准差，从而得到修正后的标准差，结果如表5所示。

表5修正后的标准差

步骤四：为得到可靠度为0.9时电池的贮存期，分别对75℃和65℃下的保序回归后电池容量的下10％百分位值进行回归处理，使用线性退化模型进行拟合。

对于失效阈值的确定，由调查了解到，信息产业部和通信公司都规定电池在线蓄电池容量不低于80％，使用期限不少于8年，国标GB8897.2-2008中对贮存期的最低要求：电池贮存期至少为12个月，贮存期电池的放电指标为初始期最小平均放电时间的80％。成都建中锂电池有限公司对WR411400电池的容量标称为35Ah。综合考虑之后，采取电池容量下降20％为寿命终结判据，电池初始容量取为初始容量数据的平均值，对于WR411400电池为33852.89mAh，即失效阈值D为27082.31mAh。

由两个温度下的退化模型和失效阈值可以分别得到相应温度下的加速寿命，如表6所示。

表6加速寿命预计

加速贮存温度	容量百分位值变化曲线	相关系数	加速寿命/天
				75℃	L＝29955.31-78.721×t	r2＝0.7056	36.4961
65℃	L＝31396.34-44.464×t	r2＝0.9504	97.0222

步骤五：由于仅进行两组应力下的加速退化试验，根据工程经验55℃下试验28天相当于正常贮存1年固定加速模型参数d，取常温贮存温度为25℃，将数值代入加速模型，可得到参数d估计根据75℃和65℃下的加速寿命再估计参数c，最后得到加速模型为：

lnξ＝-20.3222+8373.924/S                (25)

最后使用以上加速模型外推贮存温度为分别为25℃与20℃下的贮存期。计算结果如表7所示：

表7寿命外推

所以基于前面所有假设下评估得该电池在常温贮存为25摄氏度时的可靠度为0.9的贮存期为6.45年；常温贮存为20摄氏度时可靠度为0.9的贮存期为10.41年。

结果表明，采用本发明方法可以实现锂电池容量加速退化试验中出现“倒挂”现象时对其数据进行分析处理，达到贮存期评估的目的。

综上所述，本发明给出了一种一次性锂电池容量加速退化试验中“倒挂”数据的分析处理方法。该方法结合一次性锂电池在非放电情况下随着贮存会出现容量下降的物理知识，使用保序回归、变异系数不变条件、百分位值回归等方法，实现了对一次性锂电池容量加速退化试验中常常出现的“倒挂”数据的分析处理，达到电池的寿命与可靠性评估的目的。该方法的具体步骤是：首先对容量数据进行初步整理与假设，其次使用PAVA算法让“倒挂”均值成为均值下降约束下的保序回归值，然后使用变异系数保持不变的条件来修正各个测量点容量数据的标准差，接着使用百分位值进行退化建模，最后使用加速模型外推正常应力下的寿命。本发明可以对一次性锂电池的容量加速退化试验数据进行分析处理，无论是否出现“倒挂”现象，因此具有良好的稳健性。

Claims (2)

1.一种一次性锂电池容量加速退化试验“倒挂”数据评估方法，假设如下：1、锂电池容量具有可退化性，且服从正态分布；2、锂电池的退化过程具有规律性，且满足线性退化模型；3、锂电池在高温下容量下降的机理与在常温贮存时候的机理一致；基于上述假设，其特征在于：其具体步骤如下：

步骤一：对电池容量试验数据进行预处理

对电池初始容量数据和各个加速应力及测试时刻的电池容量数据分别使用如下公式计算，得到电池容量均值和方差的无偏估计：

${\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{ij}}=\frac{1}{q_{\mathrm{ij}}}\underset{k=1}{\overset{q_{\mathrm{ij}}}{\mathrm{\Σ}}}{y}_{\mathrm{ijk}}---\left(1\right)$

${\widehat{\mathrm{\σ}}}_{\mathrm{ij}}^2=\frac{1}{q_{\mathrm{ij}}-1}\underset{k=1}{\overset{q_{\mathrm{ij}}}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{\mathrm{ijj}}-{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{ij}})}^2---\left(2\right)$

其中，和分别表示第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量的均值与方差的无偏估计，q_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后测量电池的个数，y_ijk表示测量得到的第k个电池的容量，i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,...,q_i，k＝1,2,...,q_ij，当j＝0时是初始状态；当一个测试时刻只有一个样本时，为使得结果更加保守，以初始容量数据方差代替其方差；

步骤二：电池容量数据保序回归处理

使用正态分布下的方差已知、均值为下降约束的PAVA算法，分别对各个加速应力试验中的电池容量数据进行保序回归，得到各个测量点的电池容量的均值与标准差的保序回归估计；

步骤三：使用变异系数保持不变的条件修正各个测量点的电池容量的标准差

各个加速应力试验中电池容量值的变异系数保持不变，即CV＝σ/μ为常数；使用各个加速应力试验中电池容量的保序均值与标准差，对方程σ_i＝CV_i·μ_i进行最小二乘回归拟合，得到变异系数的最小二乘估计，然后使用变异系数的最小二乘估计来修正电池容量的标准差，从而得到修正后的标准差的估计；

${\mathrm{CV}}_i=\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ij}}^{*}/\underset{i=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{\left({\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}\right)}^2---\left(3\right)$

${\widehat{\mathrm{\σ}}}_{\mathrm{ij}}^{*}={\mathrm{CV}}_i\·{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}---\left(4\right)$

其中：CV_i为第i个加速应力试验中的变异系数最小二乘估计，分别为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量保序均值与标准差，为修正后的标准差的估计，其中i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,…,q_i；

步骤四：使用百分位值进行退化建模，估计各个加速应力下的加速寿命

首先根据可靠度指标R，通过下式确定各个加速应力试验中各个测量点的下侧1-R百分位值：

$L_{\mathrm{ij}}={\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}+Z_{1-R}{\widehat{\mathrm{\σ}}}_{\mathrm{ij}}^{*}---\left(5\right)$

式中：L_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量的下侧1-R百分位值，为保序均值，Ζ_1-R为标准正态分布的分位点，为修正后的标准差，其中i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,…,q_i；

然后使用如下退化模型对百分位值进行建模：

L＝a+bt   (6)

式中：L为锂电池容量下侧百分位值，a为其初始值，t为退化时间，b为退化速率,其中a和b均为未知待估参数；

根据第i个加速应力下的时间与百分位值，对退化模型进行最小二乘拟合，由下列式子得到退化模型参数的最小二乘估计：

${\hat{a}}_i=\stackrel{\‾}{L}-{\hat{b}}_i\stackrel{\‾}{t}---\left(7\right)$

${\hat{b}}_i=l_{\mathrm{tL}}/l_{\mathrm{tt}}---\left(8\right)$

其中：

$\stackrel{\‾}{t}=\frac{1}{q_i+1}\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{t}_{\mathrm{ij}}---\left(9\right)$

$\stackrel{\‾}{L}=\frac{1}{q_i+1}\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{L}_{\mathrm{ij}}---\left(10\right)$

$l_{\mathrm{tL}}=\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}(t_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{t})(L_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{L})---\left(11\right)$

$l_{\mathrm{tt}}=\underset{j=0}{\overset{q_i}{\mathrm{\Σ}}}{(t_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{t})}^2---\left(12\right)$

式中，L_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段后电池容量的下侧1-R百分位值，t_ij为第i个加速应力试验中第j个试验阶段结束时间，其中i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,…,q_i；

最后通过相关资料及电池任务要求确定剩余容量阈值，从而由下式技术得到各个加速应力下的加速寿命：

${\mathrm{\ξ}}_i=(D-{\hat{a}}_i)/{\hat{b}}_i---\left(13\right)$

式中：ξ_i是第i个加速应力下的寿命，和为前得到的退化模型参数的最小二乘估计，D为容量阈值；

步骤五：使用加速模型进行常温贮存期外推

使用如下加速模型评估正常贮存应力下的满足相应可靠度要求的贮存期：

lnξ＝c+d/S   (14)

式中，ξ是相应加速应力下的寿命，S为加速应力即绝对温度，c和d均为未知待估参数；

首先使用如下式子对加速寿命与相应加速应力根据加速模型进行线性化：

Y_i＝lnξ_i   (15)

X_i＝1/S_i   (16)

式中，Y_i和X_i分别是第i个加速应力下的加速寿命和加速应力的线性化变量，ξ_i是第i个加速应力下的加速寿命，S_i为第i个加速应力即绝对温度的值，其中i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,…,q_i；

然后根据加速退化试验的应力组数选择不用方法进行处理：如果进行了三组及三组以上的恒定应力加速退化试验则使用方法I；如果仅仅进行了一组及两组的恒定应力加速退化试验，则使用方法II；

方法I：使用加速寿命与相应加速应力的线性化变量，对加速模型进行最小二乘拟合，得到退化模型参数的最小二乘估计：

$\hat{c}=\stackrel{\‾}{Y}-\hat{d}\stackrel{\‾}{X}---\left(17\right)$

$\hat{d}=l_{\mathrm{XY}}/l_{\mathrm{XX}}---\left(18\right)$

其中：

$\stackrel{\‾}{Y}=\frac{1}{p}\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{Y}_i---\left(19\right)$

$\stackrel{\‾}{X}=\frac{1}{p}\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i---\left(20\right)$

$l_{\mathrm{XY}}=\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})---\left(21\right)$

$l_{\mathrm{XX}}=\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2---\left(22\right)$

方法II：使用工程经验55℃下试验28天相当于正常贮存1年确定参数的估计，理由是d为与失效机理激活能有关的参数，同一类元件的同一种失效模式为常数，然后使用加速寿命与相应加速应力，由下式确定

$\hat{c}=\frac{1}{p}\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}(Y_i-\hat{d}{X}_i)---\left(23\right)$

最后使用下式外推电池贮存期：

${\mathrm{\ξ}}_0=\exp (\hat{c}+\hat{d}/S_0)---\left(24\right)$

其中，ξ₀是实际贮存期，S₀是根据实际贮存环境确定的正常应力，和分别是退化模型参数的最小二乘估计；

通过以上五个步骤，达到了使用一次性锂电池容量加速退化试验中出现的“倒挂”数据进行寿命与可靠性评估的目的。

2.根据权利要求1所述的一种一次性锂电池容量加速退化试验“倒挂”数据评估方法，其特征在于：在步骤二中所述的“使用正态分布下的方差已知、均值为下降约束的PAVA算法”，其PAVA算法具体步骤如下：

I、首先令i＝1，由前有第i个加速应力试验中第j个试验阶段后测得电池容量均值为方差为j＝0,1,2,...,q_i，其中j＝0为初始状态,所以样本数为q_ij，计算其权值为 $w_{\mathrm{ij}}=q_{\mathrm{ij}}/{\widehat{\mathrm{\σ}}}_{\mathrm{ij}}^2;$

II、如果 ${\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i0}\≥{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i1}\≥...\≥{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{{\mathrm{iq}}_i},$ 则 ${\mathrm{\μ}}_i^{*}=({\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i0},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i1},...,{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{{\mathrm{iq}}_i});$

III、如果有m使得那么令B＝{m,m+1}， ${\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{iB}}=\mathrm{Av}\left(B\right)=\underset{j\∈B}{\mathrm{\Σ}}{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{ij}}{w}_{\mathrm{ij}}/\underset{j\∈B}{\mathrm{\Σ}}{w}_{\mathrm{ij}},$ w_iB＝w_im+w_i(m+1)；此时有 ${\widetilde{\mathrm{\μ}}}_i=({\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i0},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i1},...,{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i(j-1)},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{\mathrm{iB}},{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{i(j+2)},...,{\widehat{\mathrm{\μ}}}_{{\mathrm{iq}}_1}),{\tilde{w}}_i=(w_{i1},w_{i2},...,w_{i(j-1)},w_{\mathrm{iB}},w_{i(j+2)},...,w_{{\mathrm{iq}}_i});$

IV、重复步骤III直到找到所有的B₁,B₂,...,B_k满足Av(B₁)≥Av(B₂)≥…≥Av(B_k)；最终我们得到第i个加速应力试验中电池容量的保序均值与标准差： ${\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}=\mathrm{Av}\left(B_t\right),{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ij}}^{*}=\sqrt{{\mathrm{\σ}}^2\left({\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*}\right)}=\sqrt{\frac{1}{q_{\mathrm{ij}}}\underset{k=1}{\overset{q_{\mathrm{ij}}}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{\mathrm{ijj}}-{\mathrm{\μ}}_{\mathrm{ij}}^{*})}^2},$ j∈B_t，t＝1,2,…,l；

V、如果i≤p-1，则令i＝i+1，然后回到步骤I重新开始，否则结束PAVA算法；

由上PAVA算法对各个加速应力试验中电池容量的均值与方差进行处理后得到电池容量的保序均值与标准差，分别记为i＝1,2,...,p，j＝0,1,2,...,q_i。