CN106893863A - 一种从废旧手机中回收有价金属的方法 - Google Patents

一种从废旧手机中回收有价金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从废旧手机中回收有价金属的方法，包括以下步骤：（1）将去除电池后的废旧手机物料破碎；（2）将破碎后的物料混合均匀，将混合物料投入到熔炼炉进行高温熔炼，熔炼产出Cu合金和CaO‑FeO‑SiO2‑Al2O3‑Na2O‑K2O‑Re2O3七元系炉渣；炉渣中以质量计，CaO/SiO2=0.15‑1.10，Fe/SiO2≤1.5，Al2O3含量≤15.0%，Na2O‑K2O‑Re2O3三元炉渣总含量≥3.0%；Cu合金中以质量计，Fe含量≤15%。本发明的方法只需经过简单破碎及磁选，即可进入熔炼过程得到富含贵金属合金和富含稀土的炉渣，不仅缩短了流程，而且经济、社会与环境效益更加显著。

Description

一种从废旧手机中回收有价金属的方法
技术领域
本发明属于资源回收及循环利用领域，尤其涉及一种废旧手机中有价金属的提取方法。
背景技术
随着手机行业的快速发展，手机出货量激增，2014年我国手机出货量已经超过10亿部；另一方面，手机用户覆盖面广，截至2015年10月，全国电话用户15.37亿户，移动电话用户规模13.04亿户，几乎覆盖全国所有人口；且约50％手机用户换机时间为18个月，20％的用户1年之内必须换手机。手机用户多、手机更新换代快及手机用户换机速度快，大量废旧手机的出现成为了必然。工业与信息化部的数据显示，2014年我国销售4.25亿部手机，约4亿部手机被淘汰，大量的传统功能手机及早期智能手机进入环保报废行列。
废旧手机中含有铅、铬、汞等有毒有害物质，随意抛弃将会严重污染土壤和地下水，对人类的身体健康构成巨大的威胁；还有含多溴联苯、多溴联苯醚等含溴阻燃剂，具有致癌、致畸、致突变的危害，如若处置不当，不仅浪费资源，而且造成严重的环境污染问题。同时，废旧手机中金、银、铂、钯、铜等金属资源，金属含量约占为40％，金80～800g/t，银887～3666g/t，铜8.7％～26.72％，其金、银等贵金属含量远高于高质量的金精矿。按每年淘汰4亿部手机，每部手机100g(去除电池)计，则每年可从废旧手机提取黄金3.2～32t，银35～144t，铜3480～10688t，经济价值几十亿元甚至上百亿元。
目前，人们通常采用湿法浸出方法和火法熔炼方法提取废旧手机中的有价金属。湿法浸出方法通常经过人工拆除电池、外壳及其它部件等手段得到电子线路板，然后将手机线路板直接浸出；或将手机线路板破碎后进行湿法浸出；或将手机线路板破碎及分选去除部分塑料后进行湿法浸出，如中国专利CN103409631A和中国专利CN105154678A；或将手机线路板破碎后进行焙烧然后再进行湿法浸出，如中国专利CN104372176A。依据所用浸出剂，湿法浸出方法可分为强酸分步浸出、络合浸出方法等。强酸浸出主要是采用硝酸、盐酸、王水或其它强酸浸出处理废手机主板，使其中Cu、Au、Ag等金属溶解进入液相，而与其他物料分离，然后从液相中分离回收。络合浸出方法主要是采用络合剂选择性浸出废手机主板中的Au、Ag等一种或少数几种贵金属。
湿法浸出方法具有工艺流程短、生产设备简单、投资少等优点，但是其仅针对手机线路板中的金属加以回收，且仅回收Cu、Au、Ag等一种或少数几种有价金属，手机屏幕或其它部件中的金属则被丢弃，因而其它回收效率低，综合回收效果差；回收过程未对手机中的有毒有害成份如多溴联苯、多溴联苯醚等进行合理处置，且过程还会产生大量废酸、废气，对环境造成严重的二次污染，环境污染风险更加难以控制。
废旧手机的火法回收工艺主要集中在含量大或者价值高的铜、锡、铅、锌、金、银的回收，具体是将其与其它电子产品、废旧线路板、废电线/电缆等的破碎料混合在一起入炉熔炼，熔炼过程中需同时加入含CaO和SiO2的物料的造渣剂，如中国专利CN105349787A。这种将废旧手机与其它电子废料搭配处理的方法，使得入炉熔炼的原料组成成分复杂化，且金、银、稀土(Re2O3)等稀贵金属含量被稀释而降低，而铝含量又被显著提高。这不仅不利于金、银、稀土(Re2O3)等回收，而且熔炼过程需要添加大量的造渣剂，又增加了炉渣带走的金属损失和能量消耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺操作简单、能耗和成本低、经济环境效益好的从废旧手机中回收有价金属的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从废旧手机中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将去除电池后的废旧手机物料破碎；
(2)将破碎后的物料混合均匀，然后投入到熔炼炉进行高温熔炼，控制熔炼温度为1200℃-1450℃，熔炼时间大于10min，高温熔炼过程中向炉内添加氧化剂，熔炼产出Cu合金和CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元系炉渣；
所述炉渣中以质量计，CaO/SiO2＝0.15-1.10，Fe/SiO2≤1.5，Al2O3含量≤15.0％，Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量≥3.0％；基于最新的研究成果，本发明通过控制入炉物料中手机屏幕、手机线路板及含CaO物料的比例使炉渣组成在合理范围内，实现CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元渣型冶炼新工艺，利用手机屏幕中的Na2O、K2O、Re2O3三种氧化物显著降低传统CaO-FeO-SiO2-Al2O3四元渣型的熔化温度及粘度等性质，可有效降低熔炼温度，显著降低能耗、提高工艺的经济性。
所述Cu合金中以质量计，Fe含量≤15％；通过控制炉内合适的氧分压，使得废旧手机物料中至少90％的Cu进入合金，而几乎全部的si、Al、Re和部分的Fe以氧化物形式进入炉渣。炉内氧分压的控制是通过调整入炉物料中还原剂(塑料和金属Al、Fe等)和/或氧化剂(氧气和或空气)的量来实现。通过分析熔炼产出合金及炉渣的成分，可以确定合适的氧分压，合适的氧分压可使得合金中Fe含量≤15％。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述废旧手机物料包括手机组件，所述手机组件包含手机屏幕和手机线路板，所述手机屏幕质量占废旧手机物料总质量的10-50％，所述手机屏幕与手机线路板的质量比为1∶2-1∶8。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(2)中将破碎后的物料与含CaO物料混合得到混合物料，所述含CaO物料为石灰石和/或白云石，含CaO物料的添加量不大于混合物料质量的25％；本发明采用CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元渣型冶炼，熔炼过程中主要造渣元素中Ca、Fe、Si、Al、Na、K、Re均可由废旧手机提供，仅当Ca元素不足时，需添加含CaO的物料作造渣剂。
本发明的从废旧手机中回收有价金属的方法，熔炼过程中仅处理废旧手机(包括智能手机、非智能手机)一类的电子废料，无需添加额外的废电线/电缆、废电视机外壳等其他电子产品的废料，这可保证入炉原料中金、银、稀土等稀贵金属的品位尽可能高，为最大程度地回收稀贵金属提供有利的支撑。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述废旧手机物料包含Ca、Fe、Si、Al、Na、K和Re元素。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(3)炉渣中Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量≥5％。通过控制炉渣中Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量在此优选范围内，可以使熔炼产出炉渣中的稀土氧化物(Re2O3)含量显著高于其他废旧手机的火法处理方法所得炉渣，这更有利于后续稀土的回收。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述Cu合金中Fe含量≤10％。当通过控制合适的氧分压使得Cu合金中Fe含量控制在此优选范围内时，熔炼产出合金的分离净化处理工艺更简单、经济。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中采用剪切破碎机破碎废旧手机物料至10mm-80mm粒度的物料。入炉熔炼的废旧手机粒度控制在合理范围内，可以保证熔炼过程中的传质、传热效果及入炉原料成分的均一性。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中将废旧手机物料破碎后，采用强度为0.6-1.0T的干式弱磁选机去除含Fe和/或Cr金属。废旧智能手机中Fe、Cr含量高，会显著恶化炉渣的熔炼性能，本发明在进行高温熔炼前先利用磁选方法去除含Fe和/或Cr金属。
上述的从废旧手机中回收有价金属的方法，优选的，所述高温熔炼过程中通入纯氧、富氧气体、空气中的至少一种作为氧化剂。废旧手机的特点是Cu、Sn、Fe、Al等元素主要以金属单质或合金形式存在，在熔炼过程中，为了保证Fe、Al大部分以氧化物形式进入炉渣而与有价金属Cu分离，需要向炉内通入适量氧化剂以氧化金属Fe、Al。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用高稀土含量的CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元渣型冶炼，充分利用Na2O、K2O、Re2O3三种氧化物显著降低传统CaO-FeO-SiO2-Al2O3四元渣型的熔化温度及粘度等性质，不仅降低了熔炼所需的温度及能耗，同时更加有利于渣中稀土的回收，综合经济效益更显著；
(2)本发明中废旧手机无需拆解去除屏幕、外壳或者其它零部件，只需经过简单破碎及磁选，即可进入熔炼过程得到富含贵金属合金和富含稀土的炉渣。免去了繁杂冗长的人工拆解工序，缩短了处理流程，实现了金、银贵金属和稀土的综合回收，经济、社会与环境效益更加显著；
(3)新冶炼渣型的采用，充分利用了废旧手机自身组成成分的造渣能力，熔炼过程不添加造渣剂或仅需添加少量含CaO物料作为造渣剂，无需添加含SiO2的物料，明显降低了辅助原料的消耗量。同时，炉渣产出量明显降低，有效减少了因炉渣带走的金属损失及能量消耗；
(4)废旧手机中含有塑料等有机物，在熔炼过程燃烧，可为炉内提供一部分能量，有助于降低熔炼过程中的能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明从废旧手机中回收有价金属的工艺流程简图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的从废旧手机中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
将去除电池后的废旧手机物料(Cu23％、Au 315g/t、Ag3515g/t、Pt6.8g/t、Pd147g/t，Ni1.2％，Fe 5％、Al2O34％、SiO210％，CaO 3％wt％；其中手机屏幕质量占废旧手机物料总质量的5％，手机屏幕与手机线路板的质量比为1：7)采用高速剪切破碎机破碎至30mm粒度的物料，混合均匀后，投入到熔炼炉内进行高温熔炼，并向熔炼炉内通入适量的氧气，控制熔炼温度1425℃，熔炼时间15min，熔炼产出Cu合金和CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元系炉渣；
熔炼产出合金中Cu、Au、Ag、Pt、Pd含量分别为83.46％、1089.00g/t、13100.00g/t、12.05g/t、533.00g/t，含Fe仅2.13％；产出炉渣Cu、Au、Ag、Pt、Pd含量分别为0.55％、8.95g/t、252.34g/t、0.17g/t、3.91g/t，炉渣中Fe含量24.00％，CaO/SiO2＝0.22、Fe/SiO2＝1.23、Al2O3含量13.05％、Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量为3.60％，合金中Cu、Au、Ag、Pt和Pd回收率分别为96.52％、97.80％、98.56％、97.28％和98.09％；炉渣稀土氧化物入渣率超99.00％。
实施例2：
一种本发明的从废旧手机中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
将去除电池后的废旧手机物料(Cu23％、Au 315g/t、Ag3515g/t、Pt 6.8g/t、Pd147g/t，Ni1.2％，Fe 5％、Al2O3 4％、SiO2 10％，CaO 3％wt％；其中手机屏幕质量占废旧手机物料总质量的5％，手机屏幕与手机线路板的质量比为1∶7)采用高速剪切破碎机破碎至80mm粒度的物料，与含CaO物料混合，得到混合物料，其中，含CaO物料为石灰石，占混合物料质量的10％。将混合物料投入到熔炼炉内进行高温熔炼，并向熔炼炉内通入适量的氧气，控制熔炼温度1325℃，熔炼时间60min，熔炼产出Cu合金和CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元系炉渣；
熔炼产出合金中Cu、Au、Ag、Pt、Pd含量分别为81.34％、864.70g/t、10400.00g/t、9.31g/t、440.50g/t，含Fe仅6.00％；产出炉渣Cu、Au、Ag、Pt、Pd含量分别为1.35％、19.33g/t、124.90g/t、0.34g/t、8.48g/t，炉渣中Fe含量14.36％，CaO/SiO2＝0.79、Fe/SiO2＝0.53、Al2O3含量8.60％、Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量为4.50％，合金中Cu、Au、Ag、Pt和Pd回收率分别为98.26％、97.67％、98.74％、96.25％和97.99％；炉渣稀土氧化物入渣率超99.00％。
实施例3：
一种本发明的从废旧手机中回收有价金属的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将去除电池后的废旧手机物料(Cu11.55％、Au97.13g/t、Ag550.37g/t、Pt0.21g/t、Pd5.79g/t，Ni0.91％，Fe10.71％、Al2O3 5.31％、SiO2 15.85％，CaO 2.26％wt％；其中手机屏幕质量占废旧手机物料总质量的20％，手机屏幕与手机线路板的质量比为1∶2)采用高速剪切破碎机破碎至10mm粒度的物料，采用磁选场强为0.8T的干式弱磁选机去除含铁金属，铁的去除率为90％，除铁后的物料中Fe含量仅1.25％。将磁选后物料与含CaO物料混合，得到混合物料，其中，含CaO物料为石灰石和白云石的混合物(白云石与石灰石质量比为1∶1)，CaO占混合物料质量的25％。将混合物料投入到熔炼炉内进行高温熔炼，并向熔炼炉内通入适量的氧气，控制熔炼温度1225℃，熔炼时间30min，熔炼产出Cu合金和CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元系炉渣；
熔炼产出合金中Cu、Au、Ag、Pt、Pd含量分别为79.55％、955.00g/t、5431.00g/t、1.93g/t、55.40g/t，含Fe仅1.55％；产出炉渣Cu、Au、Ag、Pt、Pd含量分别为0.68％、15.33g/t、20.80g/t、0.14g/t、5.32g/t，炉渣中Fe含量2.55％，CaO/SiO2＝1.01、Fe/SiO2＝0.10、Al2O3含量9.52％、Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量为5.5％，，合金中Cu、Au、Ag、Pt和Pd回收率分别为98.32％、97.55％、97.56％、97.34％和97.58％；炉渣稀土氧化物入渣率超99.00％。
由以上实施例可知，本发明提供的方法产出的合金中Cu、Au、Ag、Pt和Pd回收率均大于96％，炉渣稀土氧化物入渣率超99.00％，其工艺操作简单、能耗和成本低，经济环境效益显著。

Claims (9)

1.一种从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去除电池后的废旧手机物料破碎；
(2)将破碎后的物料混合均匀，然后投入到熔炼炉进行高温熔炼，控制熔炼温度为1200℃-1450℃，熔炼时间大于10min，高温熔炼过程中向炉内添加氧化剂，熔炼产出Cu合金和CaO-FeO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-Re2O3七元系炉渣；所述炉渣中以质量计，CaO/SiO2＝0.15-1.10，Fe/SiO2≤1.5，Al2O3含量≤15.0％，Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量≥3.0％；所述Cu合金中以质量计，Fe含量≤15％。
2.根据权利要求1所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述废旧手机物料包括手机组件，所述手机组件包含手机屏幕和手机线路板，所述手机屏幕质量占废旧手机物料总质量的10-50％，所述手机屏幕与手机线路板的质量比为1∶2-1∶8。
3.根据权利要求1或2所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)中将破碎后的物料与含CaO物料混合得到混合物料，所述含CaO物料为石灰石和/或白云石，含CaO物料的添加量不大于混合物料质量的25％。
4.根据权利要求1或2所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述废旧手机物料包含Ca、Fe、Si、Al、Na、K和Re元素。
5.根据权利要求1或2所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)的炉渣中Na2O-K2O-Re2O3三元炉渣总含量≥5％。
6.根据权利要求1或2所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述Cu合金中Fe含量≤10％。
7.根据权利要求1或2所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用剪切破碎机破碎废旧手机物料至10mm-80mm粒度的物料。
8.根据权利要求1或2所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将废旧手机物料破碎后，采用强度为0.6-1.0T的干式弱磁选机去除含Fe和/或Cr金属。
9.根据权利要求1或2所述的从废旧手机中回收有价金属的方法，其特征在于，所述高温熔炼过程中通入纯氧、富氧气体、空气中的至少一种作为氧化剂。
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