CN106882934B - 碳化抑制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳化抑制剂及其制备方法，涉及混凝土技术领域。一种碳化抑制剂，包括由氧化钙经过表面疏水改性且具有烷基链的改性氧化钙。改性氧化钙主要由重量比为95～99:5～1的氧化钙与多异氰酸酯制成。此碳化抑制剂可提供持久的、有效的、优异的防碳化作用，从而抑制混凝土中的Ca(OH)2在水的作用下与空气中的二氧化碳反应引起的逐渐碳化。同时，此碳化抑制剂环保，对环境无污染，避免了危害从业人员的身体健康。一种碳化抑制剂的制备方法，其包括：将氧化钙与多异氰酸酯按照95～99:5～1的重量比混合。能简单、便捷的制备此碳化抑制剂，节约制备时间，提高制备效率，进而提高经济收益。

Description

碳化抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土技术领域，且特别涉及一种碳化抑制剂及其制备方法。
背景技术
混凝土结构是应用最为广泛的结构之一，我国有70％的房屋建筑和50％的桥梁结构采用了混凝土结构。随着这些工程结构使用时间的增长，混凝土材料和结构的耐久性破坏越来越受到重视，许多工程结构往往由于耐久性的原因引起使用功能退化，甚至结构破坏，给社会带来了不必要的损失。
混凝土碳化是混凝土重要的耐久性指标之一。混凝土的水泥水化后会生成Ca(OH)2，Ca(OH)2大部分以结晶态存在于混凝土中，成为空隙液保持高碱性状态的储备，空隙液的pH为12.5～13.5。混凝土的碳化就是空气中的CO2渗透至混凝土中与Ca(OH)2反应，致使混凝土碱性下降，当pH值降至8.5～9.0，此时混凝土已完全碳化。混凝土的碳化实质上是混凝土中Ca(OH)2被不断消耗，碱性降低的过程。混凝土保持碱性环境是混凝土结构保持及其内部钢筋防护的重要条件。在高碱性的环境中，钢筋表层会形成一层钝化膜，阻止钢筋锈蚀，而碳化后的混凝土无法提供足够的碱性，导致钢筋生锈，体积增大，在混凝土内部产生裂缝，裂缝的产生使水和CO2顺裂缝进入，进一步加速钢筋的锈蚀。如此循环，最终导致混凝土结构的破坏。混凝土碳化先从表层开始，然后逐步向混凝土深处扩散，发生更深入的碳化反应，碳化后的混凝土质地酥松，强度大大降低。混凝土抗碳化能力低会导致建筑物的耐久性差，降低使用寿命。因而，如何有效地抑制混凝土碳化成为影响整个混凝土行业发展的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化抑制剂，此碳化抑制剂可提供持久的、有效的、优异的防碳化作用，从而抑制混凝土中的Ca(OH)2与空气中的二氧化碳反应引起的逐渐碳化。同时，此碳化抑制剂环保，对环境无污染，避免了危害从业人员的身体健康。
本发明的另一目的在于提供一种碳化抑制剂的制备方法，能简单、便捷的制备此碳化抑制剂，节约制备时间，提高制备效率，进而提高经济收益。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种碳化抑制剂，包括由氧化钙经过表面疏水改性且具有烷基链的改性氧化钙。改性氧化钙主要由重量比为95～99:5～1的氧化钙与多异氰酸酯反应制成。
本发明提出一种碳化抑制剂的制备方法，其包括：将氧化钙与多异氰酸酯按照95～99:5～1的重量比混合。
本发明实施例的碳化抑制剂及其制备方法的有益效果是：一种碳化抑制剂包括主要由重量比为95～99:5～1的氧化钙与多异氰酸酯制成的改性氧化钙。市面上购买的氧化钙极易吸收空气中的水分和CO2而失效，并且与水接触后反应生成溶解度低的Ca(OH)2，不但大大降低了原料的储存期，而且影响加入此种碳化抑制剂的防碳化涂料的分散性。因此，发明人对氧化钙进行疏水改性能够保持氧化钙的活性，同时提高碳化抑制剂的防碳化性能。此碳化抑制剂利用多异氰酸酯对氧化钙进行改性，多异氰酸酯的烷基链在氧化钙的表层形成疏水链，使得氧化钙具有疏水性。并且，此碳化抑制剂中不存在溶剂，也相应地避免了使用有机溶剂所带来的环境的污染，从而避免了对从业人员健康的危害。一种碳化抑制剂的制备方法，将氧化钙与多异氰酸酯按照95～99:5～1的重量比混合即可制得，节约制备时间，提高制备效率，进而提高经济收益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的碳化抑制剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种碳化抑制剂，包括由氧化钙经过表面疏水改性且具有烷基链的改性氧化钙。改性氧化钙主要由重量比为95～99:5～1的氧化钙与多异氰酸酯制成。
在本发明中，碳化抑制剂为提供防碳化作用的物质，可用于制备防碳化涂料，通过防碳化涂料作用于混凝土，从而抑制混凝土中的Ca(OH)2与空气中的二氧化碳反应而逐渐碳化。同时，还可通过与涂料中的填料、骨料、水泥等原料之间的合理搭配，将碳化抑制剂的防碳化性能发挥到最好。碳化抑制剂主要包括通过改性后疏水性氧化钙。由于市面上购买的氧化钙极易吸收空气中的水分和CO2而失效，并且与水接触后反应生成溶解度低的Ca(OH)2，影响加入此种碳化抑制剂的防碳化涂料的分散性。因此，把氧化钙进行疏水改性能够很好保证的氧化钙的活性，从而提高碳化抑制剂的防碳化性能。
具体地，此碳化抑制剂利用多异氰酸酯对氧化钙进行改性。多异氰酸酯化学通式为(NCO)nR，n≥2，R为烷基链。由于多异氰酸酯分子中含有两个或两个以上的官能团，因此在发生聚合反应时，可向二端或三向延伸成线型或交联(体型)聚合物。同时，由于常规采用的氧化钙在大气环境中极易受潮，导致在氧化钙进行疏水处理之前，表面存在大量的羟基。当氧化钙与多异氰酸酯进行疏水处理时，异氰酸根与氧化钙表面的羟基反应生成氨酯基，多异氰酸酯的烷基链在氧化钙的表层形成疏水链，使得氧化钙朝着疏水性氧化钙进行改性。优选地，多异氰酸酯的官能度≥2，参与反应的活性基团越多，越能赋予氧化钙的优良的疏水性以及化学稳定性。并且，此碳化抑制剂中不存在任何溶剂，也相应地避免了使用有机溶剂所带来的环境的污染，从而避免了对从业人员健康的危害。
其中，多异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷、多异氰酸酯的低聚物、多异氰酸酯的聚合物、多异氰酸酯的衍生物、具有基于多异氰酸酯的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物中的一种或多种。优选地，采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。当然，在本发明的其他实施例中，多异氰酸酯的种类可根据具体需求进行选择，本发明不做限定。
二苯基甲烷二异氰酸酯常温下为固体，两个异氰酸酯基的活性相同，刺激性小，一方面带入的烷基链能赋予氧化钙的良好的疏水性，另一方面带入的异氰酸酯基团以其为原料制备的碳化抑制剂有较高的粘接强度和冲击韧性，能赋予下游的防碳化涂料等产品更优异的力学性能。二苯基甲烷二异氰酸酯具有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯等同分异构体。
甲苯二异氰酸酯常温下为水白色或淡黄色液体，具有活性大、价格便宜等优点，在赋予氧化钙疏水性的同时，能节约改性的成本。甲苯二异氰酸酯具有2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯。
1,6-六亚甲基二异氰酸酯的化学性质非常活泼，能与水、醇及胺等含活泼氢化合物反应，从而能不断调节氧化钙的活性，且为氧化钙提供疏水性提供保证。
1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷参与反应的活性基团较多，多个烷基链能赋予氧化钙的良好的疏水性，多个异氰酸酯基团能为碳化抑制剂提供较高的粘接强度和冲击韧性，能赋予下游的防碳化涂料等产品更优异的力学性能。能赋予氧化钙的优良的疏水性以及化学稳定性。
多异氰酸酯的低聚物、多异氰酸酯的聚合物、多异氰酸酯的衍生物、具有基于多异氰酸酯的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物都是能同时提供烷基链与异氰酸酯基团的物质。能对碳化抑制剂的疏水性与力学、化学等性能提供保证。
进一步地，在本发明较佳实施例中，碳化抑制剂呈粉末状。粉末状的碳化抑制剂能增大抑制剂与其下游产品防碳化涂料之间的接触面积，使得防碳化涂料中的其他原料与碳化抑制剂之间充分的混合，从而帮助防碳化涂料渗透到混凝土内部时，碳化抑制剂能起到深层的、均匀地防碳化作用，以增强防碳化涂料在混凝土中的防碳化性能。当然，在本发明的其他实施例中，碳化抑制剂的形态可以根据具体需求进行选择，本发明不做限定。
综上，在本发明的较佳实施例中，碳化抑制剂呈粉末状，并且碳化抑制剂包括由氧化钙经过表面疏水改性且具有烷基链的改性氧化钙。改性氧化钙主要由重量比为98:2的氧化钙与多异氰酸酯制成。多异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
具体地，粉末状的碳化抑制剂能增大抑制剂与其下游产品防碳化涂料之间的接触面积，使得防碳化涂料中的其他原料与碳化抑制剂之间充分的混合，从而帮助防碳化涂料渗透到混凝土内部时，碳化抑制剂能起到深层的、均匀地防碳化作用。采用重量比为98:2的的氧化钙与多异氰酸酯制成的碳化抑制剂防碳化性能较好。选择二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构体中的一种或多种，不仅可以带入的烷基链能赋予氧化钙的良好的疏水性，还可以带入的异氰酸酯基团以其为原料制备的碳化抑制剂有较高的粘接强度和冲击韧性，能赋予下游的防碳化涂料等产品更优异的力学性能。
本发明提供的碳化抑制剂的制备方法，包括将氧化钙与多异氰酸酯按照95～99:5～1的重量比混合。在此重量比范围之内，多异氰酸酯改性氧化钙后的疏水性氧化钙的疏水性更好。优选地，当氧化钙与多异氰酸酯按照98:2的重量比混合时，疏水性氧化钙的疏水性能最佳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，碳化抑制剂的制备方法还包括将氧化钙与多异氰酸酯按照一定比例混合后，进行球磨作业。球磨作业通过球磨机进行。通过球磨作业后的碳化抑制剂呈粉末状。粉末状的碳化抑制剂能增大抑制剂与其下游产品防碳化涂料之间的接触面积，使得防碳化涂料中的其他原料与碳化抑制剂之间充分的混合，从而帮助防碳化涂料渗透到混凝土内部时，碳化抑制剂能起到深层的、均匀地防碳化作用，以增强防碳化涂料在混凝土中的防碳化性能。当然，在本发明的其他实施例中，球磨机也可以采用能提供相同作用的产品替代，例如粉磨机等，本发明不做限定。
具体地，球磨作业的时间为1～40min。优选地，球磨时间为25～35min。
本发明提供的碳化抑制剂可以通过不使用有机溶剂的形式进行生产，从而避免了使用有机溶剂所带来的环境的污染，大大降低了生产过程中对从业人员健康的危害。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为95:5的氧化钙与多异氰酸酯。
其中，多异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照95:5的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合。
实施例2
本实施例中提供了一种碳化抑制剂的制备方法与实施例1提供的碳化抑制剂的制备方法的区别在于：
将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行40min球磨作业。
实施例3
本实施例中提供了一种碳化抑制剂与实施例2提供的碳化抑制剂的区别在于：
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为98:5的氧化钙与多异氰酸酯。
其中，多异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照98:5的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行28min球磨作业。
实施例4
本实施例中提供了一种碳化抑制剂与实施例2提供的碳化抑制剂的区别在于：
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为99:5的氧化钙与多异氰酸酯。
其中，多异氰酸酯包括2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照99:5的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行1min球磨作业。
实施例5
本实施例中提供了一种碳化抑制剂与实施例4提供的碳化抑制剂的区别在于：
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为95:1的氧化钙与多异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照95:1的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行25min球磨作业。
实施例6
本实施例中提供了一种碳化抑制剂与实施例4提供的碳化抑制剂的区别在于：
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为98:1的氧化钙与多异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照98:1的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行35min球磨作业。
实施例7
本实施例中提供了一种碳化抑制剂与实施例4提供的碳化抑制剂的区别在于：
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为99:1的氧化钙与多异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照99:1的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行30min球磨作业。
实施例8
本实施例中提供了一种碳化抑制剂与实施例4提供的碳化抑制剂的区别在于：
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为98:2的氧化钙与多异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照98:2的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行32min球磨作业。
实施例9
本实施例中提供了一种碳化抑制剂与实施例2提供的碳化抑制剂的区别在于：
本实施例提供的一种碳化抑制剂，其包括按照重量比为98:2的氧化钙与多异氰酸酯。
一种的碳化抑制剂的制备方法，
首先，将氧化钙与多异氰酸酯按照98:2的重量比混合。
其次，将氧化钙与多异氰酸酯混合后，进行35min球磨作业。
对比例1
市面上购买的SPU防碳化涂料，此防碳化涂料采用的碳化抑制剂为未经过疏水处理的氧化钙。
试验例1
实施例1～8中的碳化抑制剂制成防碳化涂料，与对比例1提供的防碳化涂料，并且在相同的温度、湿度等条件下在混凝土表面进行涂刷，并在80天内对混凝土表面的防碳化涂料按照GB/T19250-2013，GB/T50082-2009进行碳化深度检测，检测结果如下表：
表1.碳化深度检测结果
根据表1所示数据可知：本发明的实施例所提供的碳化抑制剂所制备的防碳化涂料运用到混凝土后的碳化深度远远低于同时段的对比例1所提供的现有的防碳化涂料的碳化深度。
同时，根据实施例1～9所显示的数据可知，本发明所实施例所提供的碳化抑制剂制成的防碳化涂料运用到混凝土之后，混凝土在56天内均未被碳化。由此可知，本发明提供的碳化抑制剂具有长效的混凝土防碳化效果。
其次，由上述表1可知，选用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种为多异氰酸酯来源，将重量比为98:2的氧化钙与多异氰酸酯通过混合、球磨得到的碳化抑制剂(粉料)具有更好的防碳化性能。
综上所述，本发明实施例提供了一种碳化抑制剂及其制备方法。此种碳化抑制剂解决了现有技术中的防碳化性能较差的问题。通过多异氰酸酯对氧化钙进行改性，保证了氧化钙的疏水性以及化学稳定性，同时赋予了氧化钙活性，提高了碳化抑制剂的防碳化性能。并且，使用过程中未采用溶剂，避免了使用有机溶剂所带来的环境的污染，从而避免了对从业人员健康的危害。此种碳化抑制剂的制备方法，将氧化钙与多异氰酸酯简单混合即可制得，节约了制备时间，提高了制备效率，进而可以提高经济收益。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种碳化抑制剂，其特征在于，包括由氧化钙经过表面疏水改性且具有烷基链的改性氧化钙，所述改性氧化钙主要由重量比为95～99:5～1的所述氧化钙与多异氰酸酯制成。
2.根据权利要求1所述的碳化抑制剂，其特征在于，所述多异氰酸酯的化学通式为(NCO)nR，n≥2，R为所述烷基链。
3.根据权利要求1或2所述的碳化抑制剂，其特征在于，所述多异氰酸酯的官能度≥2。
4.根据权利要求1所述的碳化抑制剂，其特征在于，所述多异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷、多异氰酸酯的聚合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳化抑制剂，其特征在于，所述碳化抑制剂呈粉末状。
6.一种如权利要求1所述的碳化抑制剂的制备方法，其特征在于，包括将所述氧化钙与所述多异氰酸酯按照95～99:5～1的重量比混合。
7.根据权利要求6所述的碳化抑制剂的制备方法，其特征在于，包括将所述氧化钙与所述多异氰酸酯按照98:2的重量比混合。
8.根据权利要求6所述的碳化抑制剂的制备方法，其特征在于，将所述氧化钙与所述多异氰酸酯混合后，还包括球磨作业。
9.根据权利要求8所述的碳化抑制剂的制备方法，其特征在于，进行球磨作业的时间为1～40min。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的碳化抑制剂的制备方法，其特征在于，包括将粉末状的所述氧化钙与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种按照98:2的重量比混合并球磨25～35min。
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