CN106867335A - 氢键交联型复合乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢键交联型复合乳液，其特征在于：由重量份数的以下组分组成：二元单体无规共聚乳液200～40份、三元单体无规共聚乳液50～100份、助剂5～20份；本发明通过制备二元无规共聚物和三元无规共聚物双组分乳液，可以实现在室温条件下，以氢键交联为干燥原理而得到乳胶薄膜，且附着力强、贮存稳定性好，VOC排放小，达到涂料的使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢键交联型复合乳液，属于涂布成膜材料领域。
背景技术
涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。
由于涂料优良的防腐、保护和装饰性能使得其在内墙、地面、家具表面、生活用品、印刷包装等领域普遍使用。涂料一般由四种基本成分：成膜物质(树脂、乳液)、颜料(包括体质颜料)、溶剂和添加剂(助剂)。其中挥发组分主要来自于溶剂，这些溶剂主要包括水和其他有机溶剂。涂料中有机挥发物(Volatile Organic Compound，VOC)可造成光化学污染和臭氧层破坏，对自然环境和人类自身健康都产生不利影响。随着技术的进步和人类认识水平的提高，人们的环保意识日益增强，涂料产品也正朝着低污染、无溶剂、高固体分、水性化、高性能的方向发展。涂料水性化无疑是降低其VOC最有效的方法之一。
乳液聚合技术是聚合方法中唯一的环境友好型聚合技术。该聚合技术有如下优点：(1)聚合过程中，以水体系作为介质进行化学反应，且最终可直接以乳液形式使用，为制备水性化涂料带来了便利。(2)聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；(2)聚合产物可以同时实现较高的聚合速率，单体转化率以及较高的聚合分子量；(3)聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物。因此，乳胶涂料(即水性涂料)作为涂料行业的主力军，近年来得到了长足发展，使用范围也在逐步扩大。
乳胶涂料最关键的组分是乳液及其聚合物组分，首先要求较高的单体转化率，以减少VOC的含量；其次，是聚合物具有合适的玻璃化温度(Tg)和最低成膜温度(MFT)。因为Tg决定乳胶涂料的硬度、耐磨性和耐沾污性等性能，MFT与乳胶漆的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分。若聚合物的Tg高，则涂膜的硬度就高，但其MFT也相应地较高，在施工温度接近或低于MFT时，乳胶涂料不能形成完整的膜或成膜不充分，从而会出现耐水性和耐久性下降、产生微观裂纹及发色不均匀等问题；若聚合物的Tg较低，即涂膜相对较软，这尽管可以克服涂料成膜性差等缺点，但涂膜的力学性能又会因硬度不够而下降，出现易划伤、耐擦洗性和耐沾污性降低等问题。因此，为了使涂膜具有良好的力学性能和耐沾污性，乳胶涂料所选用的聚合物Tg不能太低，同时也需使聚合物的MFT较低以保证其在低温时具有很好的成膜性，于是合成具有高Tg和低MFT的乳液成为生产低含量甚至是零VOC乳胶涂料的重点。
发明内容
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种氢键交联型复合乳液，能实现薄膜制备的干燥温度控制在室温范围，力学性能合格且VOC排放小。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种氢键交联型复合乳液，其特征在于：由重量份数的以下组分组成：
二元单体无规共聚乳液 200～400份
三元单体无规共聚乳液 50～100份
助剂 5～20份；
其中，所述二元单体无规共聚乳液中的二元单体无规共聚物的化学结构式为：
其中：R1为-CH3或-CH2CH3或-CH2-CH2-CH2-CH3，
x、y的比值为1:10～50，
所述二元单体无规共聚物的数均分子量为70000～100000；
所述三元单体无规共聚乳液中的三元单体无规共聚物的化学结构式为：
其中m：n：a的值为1:0.1-0.5：0.5-2，
所述三元单体无规共聚物的数均分子量为150000～300000。
上述方案中的三元单体无规共聚物和二元单体无规共聚物玻璃化温度差距大，通过复配以氢键交联的原理进行干燥固化，可实现薄膜的干燥温度控制在室温范围，力学性能合格且VOC达到零排放。
上述方案中：所述二元单体无规共聚乳液与三元单体无规共聚乳液的重量比为3～4:1。
上述方案中：所述助剂由成膜助剂、pH调节剂和增稠流平剂组成。
上述方案中：所述二元单体无规共聚乳液按照如下方法制得：以过硫酸钾为引发剂、阴离子表面活性剂为乳化剂、加入醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及戊酸乙烯酯单体中的一种和邻苯二甲酸单甲基丙烯酸羟乙酯进行乳液聚合反应。固含量为：10～30％。代表化学反应方程式为：
上述方案中：所述的二元单体无规共聚物乳液粒径为20-40nm。
上述方案中：所述三元单体无规共聚乳液按照如下方法制得：以过硫酸钾为引发剂、阴离子表面活性剂为乳化剂、苯乙烯、2-乙烯基吡啶和丙烯腈为单体进行乳液聚合反应。固含量为：10％～30％。化学反应方程式为：
上述方案中：所述的三元单体无规共聚物乳液粒径为40-60nm。
本发明的有益效果是：本发明通过制备二元无规共聚物和三元无规共聚物双组分乳液，可以得到室温氢键交联乳胶薄膜，附着力强、贮存稳定性好，VOC排放小，达到涂料的使用性能。
附图说明
图1为实施例1二元单体无规共聚乳液的共聚物(1)、三元单体无规共聚乳液的共聚物(2)、氢键交联型复合乳液干燥复合薄膜(3)的DSC图。
图2为本发明的VOC检测图。
图3为VOC检测结果表。
图4为VOC检测结果表，续图3。
图5为实施实例1的二元单体无规共聚物分子量GPC图。
图6为实施实例1的三元单体无规共聚物分子量GPC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1：
二元单体无规共聚乳液的制备：以邻苯二甲酸单甲基丙烯酸羟乙酯和乙酸乙烯酯为二元混合单体，阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为乳化剂，经搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，滴加引发剂过硫酸钾水溶液进行乳液聚合，直到转化率达到90％以上停止反应，冷却，得到二元单体无规共聚乳液。固含量为20％，二元单体无规共聚物乳液粒径为30nm，x、y的比值为1:10，二元单体无规共聚物的数均分子量为85000。
三元单体无规共聚乳液的制备：以苯乙烯，丙烯腈和2-乙烯基吡啶为三元单体，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，经搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，滴加引发剂过硫酸钾水溶液进行乳液聚合，直到转化率达到90％以上停止反应，冷却，得到三元单体无规共聚乳液。固含量为20％，m：n：a的值为1:0.1：0.5，三元单体无规共聚物的数均分子量为200000。三元单体无规共聚物乳液粒径为50nm。
按照重量份数
二元单体无规共聚乳液 300份；
三元单体无规共聚乳液 100份；
助剂：
成膜助剂 7份；
pH值调节剂 3份；
增稠流平剂 10份；
混合均匀，得到的氢键交联型复合乳液进行悬涂，室温下干燥得到干燥薄膜。
实施例2
实施例1制得的二元单体无规共聚乳液300份；
实施例1制得的三元单体无规共聚乳液75份；
助剂：
成膜助剂 7份
pH值调节剂 3份
增稠流平剂 10份
混合均匀，得到的氢键交联型复合乳液进行悬涂，室温下干燥得到干燥薄膜。
实施例3
实施例1制得的二元单体无规共聚乳液400份
实施例1制得的三元单体无规共聚乳液80份
助剂：
成膜助剂 7份
pH值调节剂 3份
增稠流平剂 10份
混合均匀，得到的氢键交联型复合乳液进行悬涂，室温下干燥得到干燥薄膜。
实施例4
实施例1制得的二元单体无规共聚乳液 200份
实施例1制得的三元单体无规共聚乳液 50份
助剂：
成膜助剂 2份
pH值调节剂 0.5份
增稠流平剂 2.5份
混合均匀，得到的氢键交联型复合乳液进行悬涂，室温下干燥得到干燥薄膜。
实施例5
实施例1制得的二元单体无规共聚乳液 210份
实施例1制得的三元单体无规共聚乳液 70份
助剂：
成膜助剂 4份
pH值调节剂 1份
增稠流平剂 5份
混合均匀，得到的氢键交联型复合乳液进行悬涂，室温下干燥得到干燥薄膜。
实施例6
二元单体无规共聚乳液的制备：以邻苯二甲酸单甲基丙烯酸羟乙酯和丙酸乙烯酯为二元混合单体，阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为乳化剂，经搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，滴加引发剂过硫酸钾水溶液进行乳液聚合，直到转化率达到90％以上停止反应，冷却，得到二元单体无规共聚乳液，固含量为30％，二元单体无规共聚物乳液粒径为20nm，x、y的比值为1:50，二元单体无规共聚物的数均分子量为70000。
三元单体无规共聚乳液的制备：以苯乙烯，丙烯腈和2-乙烯基吡啶为三元单体，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，经搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，滴加引发剂过硫酸钾水溶液进行乳液聚合，直到转化率达到90％以上停止反应，冷却，得到三元单体无规共聚乳液。固含量为20％，m：n：a的值为1:0.5：2，三元单体无规共聚物的数均分子量为300000。三元单体无规共聚物乳液粒径为60nm。
二元单体无规共聚乳液 300份
三元单体无规共聚乳液 75份
助剂：
成膜助剂 7份
pH值调节剂 3份
增稠流平剂 10份
实施例7
二元单体无规共聚乳液的制备：以邻苯二甲酸单甲基丙烯酸羟乙酯和戊酸乙烯酯为二元混合单体，阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为乳化剂，经搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，滴加引发剂过硫酸钾水溶液进行乳液聚合，直到转化率达到90％以上停止反应，冷却，得到二元单体无规共聚乳液(乳液6)。固含量为30％，二元单体无规共聚物乳液粒径为40nm，x、y的比值为1:40，二元单体无规共聚物的数均分子量为100000。
三元单体无规共聚乳液的制备：以苯乙烯，丙烯腈和2-乙烯基吡啶为三元单体，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，经搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，滴加引发剂过硫酸钾水溶液进行乳液聚合，直到转化率达到90％以上停止反应，冷却，得到三元单体无规共聚乳液(乳液7)。固含量为30％，m：n：a的值为1:0.3：1，三元单体无规共聚物的数均分子量为150000。三元单体无规共聚物乳液粒径为40nm。
二元单体无规共聚乳液 300份
三元单体无规共聚乳液 75份
助剂：
成膜助剂 7份
pH值调节剂 3份
增稠流平剂 10份
对实施例1-7的干燥薄膜进行检测，检测结构如下表：
对本发明任一实施例的VOC进行检测，合格，VOC排放量低，达到国家规定标准。
本发明不局限于上述实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种氢键交联型复合乳液，其特征在于：由重量份数的以下组分组成：
二元单体无规共聚乳液 200～400份
三元单体无规共聚乳液 50～100份
助剂 5～20份；
其中，所述二元单体无规共聚乳液中的二元单体无规共聚物的化学结构式为：
其中：R1为-CH3或-CH2CH3或-CH2-CH2-CH2-CH3，
x、y的比值为1:10～50，
所述二元单体无规共聚物的数均分子量为70000～100000；
所述三元单体无规共聚乳液中的三元单体无规共聚物的化学结构式为：
其中m：n：a的值为1:0.1-0.5：0.5-2，
所述三元单体无规共聚物的数均分子量为150000～300000。
2.根据权利要求1所述氢键交联型复合乳液，其特征在于：所述二元单体无规共聚乳液与三元单体无规共聚乳液的重量比为3～4:1。
3.根据权利要求2所述氢键交联型复合乳液，其特征在于：所述助剂由成膜助剂、pH调节剂和增稠流平剂组成。
4.根据权利要求1或2或3所述氢键交联型复合乳液，其特征在于：所述二元单体无规共聚乳液按照如下方法制得：以过硫酸钾为引发剂、阴离子表面活性剂为乳化剂，加入醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及戊酸乙烯酯单体中的一种和邻苯二甲酸单甲基丙烯酸羟乙酯进行乳液共聚合反应。
5.根据权利要求4所述氢键交联型复合乳液，其特征在于：所述的二元单体无规共聚物乳液粒径为20-40nm。
6.根据权利要求1或2或3所述氢键交联型复合乳液，其特征在于：所述三元单体无规共聚乳液按照如下方法制得：以过硫酸钾为引发剂、阴离子表面活性剂为乳化剂、苯乙烯、2-乙烯基吡啶和丙烯腈为单体进行乳液聚合反应。
7.根据权利要求6所述氢键交联型复合乳液，其特征在于：所述的三元单体无规共聚物乳液粒径为40-60nm。
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