CN106865835A - 一种页岩气压裂返排废液的处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种页岩气压裂返排废液的处理方法及装置，属于压裂液返排领域。该方法包括将页岩气井场分离器中分离出的压裂返排废液导入混合调节池，pH调节至6-8；将得到的返排液通过曝气方式进行预氧化，同时采用电混凝处理3-10分钟，随后静置10-30分钟，取第一上清液；在搅拌状态下，将第一上清液的pH调节至10-11，然后加入离子沉淀剂和凝聚剂，并以40-800转/分钟的搅拌速度持续搅拌10-15分钟，随后沉降5-8分钟，取第二上清液；将第二上清液的pH调节至6-8，然后进行电氧化杀菌处理至少30分钟，随后在5-20微米的过滤精度下进行过滤。本发明的方法操作简单，不会造成水质二次污染，各单元可根据需要进行切换，实现对页岩气压裂返排废液不同处置途径下的水质需求。

Description

一种页岩气压裂返排废液的处理方法及装置

技术领域

本发明涉及压裂液返排领域，特别涉及一种页岩气压裂返排废液的回用处理方法及装置。

背景技术

页岩气是一种存在于页岩储层中的非常规天然气资源，已成为全球油气资源勘探开发的热点。由于页岩储层厚度薄，渗透率低，所以，通常采用水力压裂技术来对页岩气进行开采。而水力压裂需要消耗大量的淡水资源，同时在页岩气压裂过程中常伴随有大量的压裂返排废液产生(通常来讲，每口页岩气井产生出的压裂返排废液约为0.4-1.6万立方米)。页岩气压裂返排废液具有水量大、组成复杂(例如悬浮物、石油类、细菌、部分金属和非金属离子等)、污染物浓度高等特点，如果其不经处理而直接外排，会对环境造成污染。所以，有必要提供一种页岩气压裂返排废液的处理方法，使处理后的废水可实现达标外排，也可以实现再利用。

现有技术提供了这样一种页岩气压裂返排废液的处理方法，包括：包括混凝、微电解、芬顿复合过硫酸盐催化氧化、絮凝沉淀、水解酸化、生化和吸附过滤处理单元，其中，(1)混凝处理单元：在页岩气压裂返排废液中加入铁系无机混凝剂或聚合氯化铝混凝剂，快速搅拌10-15分钟，用氢氧化钙或氢氧化钠调整其pH值为8-9，后再加入助凝剂PAM或HPAM快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上，取上清液过滤，用浓硫酸调整滤液pH值为3-5；(2)微电解处理单元：将步骤(1)中调整pH值后的废水进行微电解处理，采用Fe/C或Fe/Cu/C填料为微电解填料，电解3-4小时，在微电解装置底部安装有空气曝气器，曝气量为400～600L/h；(3)芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理单元：将步骤(2)处理后的废水进行芬顿复合过硫酸盐催化氧化处理，以双氧水和过硫酸氢钾为氧化剂，以硫酸亚铁为催化剂，反应pH值为3-5，催化氧化时间为2-4小时；(4)絮凝沉淀处理单元：将步骤(3)中处理后的废水进行絮凝沉淀处理，用氢氧化钙调整废水pH值为8-10，并在搅拌条件下加入高分子NSG或PAM或HPAM，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，沉淀30分钟以上；(5)水解酸化处理单元：将步骤(4)中处理后的废水进行水解酸化处理，水解酸化池为钢筋混凝土结构的矩形池体，池内悬挂PP或PE材质半软性生物填料，采用多点布水系统，端部安装有斜管沉淀设备，总有效水力停留时间为7-20h，将反应严格控制在水解酸化阶段；(6)生化处理单元：将步骤(5)处理后的废水进行生化处理，生化处理工艺采用曝气生物滤池(BAF)或序批式活性污泥法(SBR)；(7)吸附过滤处理单元：将步骤(6)处理后的废水在装有粒状活性炭或陶粒或球型改性粉煤灰的吸附柱内进行吸附过滤处理，滤料与废水的重量比为(1-1.5):10，反应pH值为6-9，吸附过滤速度为8-10m³/h，操作压力为0.4-0.6MPa，处理后的废水可实现达标外排，也可以再利用；(8)系统排放的污泥经板框压滤机脱水，滤液进入混凝处理单元，滤饼干化制砖或固化处理。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的工艺较复杂、成本较高，而且当出现页岩气返排废液水质水量波动大时，更难以实现良好的处理效果。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种操作简单，成本低廉，且在液量大及水质波动的情况下也能利用电化学组合法的特性，有效控制反应速率、药剂加量，更容易实现良好处理效果的页岩气压裂返排废液的处理方法及装置。具体技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种页岩气压裂返排废液的处理方法，所述方法包括：

步骤a、水质混合调节：将页岩气井场分离器中分离出的压裂返排废液导入水质混合调节池，使所述压裂返排废液的pH调节至6-8；

步骤b、曝气/电混凝耦合除铁：将所述步骤a中得到的返排液通过曝气方式进行预氧化，同时采用电混凝处理3-10分钟，随后静置10-30分钟，取第一上清液；

步骤c、离子沉淀除垢：在搅拌状态下，将所述第一上清液的pH调节至10-11，然后加入离子沉淀剂和凝聚剂，并以40-800转/分钟的搅拌速度持续搅拌10-15分钟，随后沉降5-8分钟，取第二上清液；

步骤d、电氧化杀菌：将所述第二上清液的pH调节至6-8，然后进行电氧化杀菌处理至少30分钟，随后在5-20微米的过滤精度下进行过滤，得到处理后的页岩气压裂返排废液。

具体地，作为优选，所述方法还包括：对所述处理后的页岩气压裂返排废液进行回用、深井回注或者外排前预处理；

通过所述步骤b获得第一污泥产物，通过所述步骤c获得第二污泥产物，并对所述第一污泥产物和所述第二污泥产物浓缩固化后进行填埋。

具体地，作为优选，所述步骤b中，通过微孔曝气器使所述步骤a中得到的返排液中亚铁离子得到预氧化，再通过所述电混凝处理进行破胶除铁、除油。

具体地，作为优选，所述步骤b中，所述电混凝处理的操作参数如下：采用脉冲式电源，电流密度为2-10A/dm²；阴极电极板和阳极电极板之间的间距为5-20mm，且材质均选自铝、铁。

具体地，作为优选，所述步骤c中，通过氢氧化钠和/或生石灰将所述第一上清液的pH调节至10-11；

所述离子沉淀剂为碳酸盐和/或硫酸盐，加入量为0.5-5g/L第一上清液；

所述凝聚剂为非离子型聚丙烯酰胺或者阴离子型聚丙烯酰胺，加入量为2～4mg/L第一上清液。

具体地，作为优选，所述步骤d中，所述电氧化杀菌处理的操作参数如下：采用脉冲式电源，电流密度为2.5-6.5A/dm²、电流频率为2.5-10kHz；阳极板为钛基钌铱阳极或者钛基铱钽阳极。

具体地，作为优选，所述步骤d中，通过采用袋式过滤器或者膜分离器进行所述过滤。

第二方面，本发明实施例提供了一种页岩气压裂返排废液的处理装置，包括：水质混合调节池，用于将页岩气井场分离器中分离出的压裂返排废液水质混合均匀并调节pH至6-8；

曝气/电混凝耦合处理池：用于对由所述水质混合调节池而来的返排液进行预氧化、破胶除铁处理，去除所述返排液中铁离子，以及部分石油类；

离子沉淀池，用于对由所述曝气/电混凝耦合处理池而来的上清液进行离子沉淀，去除易成垢离子；

电氧化杀菌池，用于对由所述离子沉淀池而来的上清液进行电氧化杀菌处理，去除细菌及部分有机物；

深度过滤器，用于对由所述电氧化杀菌池而来的溶液进行深度过滤。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的页岩气压裂返排废液的处理方法，通过对页岩气压裂返排废液依次进行曝气/电混凝耦合除铁处理、离子沉淀除垢处理、电氧化杀菌处理以及深度过滤，从而保证充分除去废液中的总铁、胶体悬浮物、成垢化合物、细菌、有机污染物、以及残留的微细颗粒，使得处理后的页岩气压裂返排废液满足回用、回注或者外排预处理的指标要求。本发明实施例结合电化学组合方法进行废液的处理，具有操作简单，易控制，不需要额外投加药剂，成本低廉，不会造成水质二次污染，并且各单元可根据需要进行切换，实现对页岩气压裂返排废液不同处置途径下的水质需求。而且，本发明实施例提供的方法不受返排废液量及水质波动的影响，在各种水质条件下均能实现对其进行深度处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的页岩气压裂返排废液的处理装置的框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种页岩气压裂返排废液的处理方法，该方法包括以下步骤：

步骤101、水质混合调节：将页岩气井场分离器中分离出的压裂返排废液导入水质混合调节池，并将该压裂返排废液的pH调节至6-8。

步骤102、曝气/电混凝耦合除铁：将步骤101中得到的返排液通过曝气方式进行预氧化，同时采用电混凝处理3-10分钟，随后静置10-30分钟，取第一上清液。

步骤103、离子沉淀除垢：在搅拌状态下，将第一上清液的pH调节至10-11，然后加入离子沉淀剂和凝聚剂，并以40-800转/分钟的搅拌速度持续搅拌10-15分钟，随后沉降5-8分钟，取第二上清液。

步骤104、电氧化杀菌：将第二上清液的pH调节至6-8，然后进行电氧化杀菌处理至少30分钟，随后在5-20微米的过滤精度下进行过滤，得到处理后的页岩气压裂返排废液。

本发明实施例提供的页岩气压裂返排废液的处理方法，通过对页岩气压裂返排废液依次进行曝气/电混凝耦合除铁处理、离子沉淀除垢处理、电氧化杀菌处理以及深度过滤，从而保证充分除去废液中的总铁、胶体悬浮物、成垢化合物、细菌、有机污染物、以及残留的微细颗粒，使得处理后的页岩气压裂返排废液满足回用、回注或者外排前预处理的要求。本发明实施例结合电化学方法进行废液的处理，具有操作简单，易控制，不需要额外投加药剂，成本低廉，不会造成水质二次污染，并且各单元可根据需要进行切换，实现对页岩气压裂返排废液不同处置途径下的水质需求。而且，本发明实施例提供的方法不受返排废液量及水质波动的影响，在各种水质条件下均能实现对其进行深度处理。

进一步地，本发明实施例提供的方法还包括：对处理后的页岩气压裂返排废液进行回用、深井回注或者外排前预处理。通过步骤102获得第一污泥产物，通过步骤103获得第二污泥产物，并同时对第一污泥产物和第二污泥产物浓缩固化后进行填埋。

具体地，本发明实施例通过步骤101将页岩气压裂返排废液的水质混合均匀，并将pH调节至6-8，以利于整套处理工艺的连续稳定运行。

具体地，本发明实施例通过步骤102将混合均匀的页岩气压裂返排废液采用曝气/电混凝耦合处理，主要利用微孔曝气器对水体进行预氧化，使得亚铁离子转化成均匀的氢氧化铁悬浮体系，以便于电混凝除铁处理更加充分完全，同时进行电混凝处理3-10分钟(例如5分钟、7分钟、8分钟等)，以对其进行破胶除铁，并兼顾部分除油功能，随后静置10-30分钟(例如15分钟、20分钟、25分钟等)，然后取第一上清液再进行离子沉淀处理。与此同时，第一污泥产物将排出，进行后续的凝缩固化及填埋处理。

作为优选，步骤102中，电混凝处理的操作参数如下：采用脉冲式电源，电流密度为2-10A/dm²(例如为4A/dm²、6A/dm²、8A/dm²等)；阴极电极板和阳极电极板之间的间距为5-20mm(例如为8mm、10mm、13mm、17mm、19mm等)，且阴极电极板和阳极电极板的材质均选自铝、铁。通过如上限定电混凝处理过程，能够对成分复杂的页岩气压裂返排废液进行低能耗的前处理，有效提高铁系胶体处理效率。

具体地，本发明实施例通过步骤103对步骤102中获得的第一上清液进行离子沉淀处理，以使其中的易结垢二价离子沉淀，例如镁离子、钙离子、钡离子等，并通过沉降处理将该沉淀物质除去。其中，为了便于离子沉淀充分完全的进行，本发明实施例在搅拌状态下，通过氢氧化钠和/或生石灰将第一上清液的pH调节至10-11，然后向其中加入碳酸盐和/或硫酸盐作为离子沉淀剂，非离子型聚丙烯酰胺或者阴离子型聚丙烯酰胺作为凝聚剂，并以40-800转/分钟的搅拌速度持续搅拌10-15分钟(例如12分钟、14分钟等)，随后沉降5-8分钟(例如6分钟、7分钟、8分钟等)，得到第二上清液和下层的第二污泥产物。其中，第二污泥产物排出，进行后续的凝缩固化及填埋处理。

作为优选，氢氧化钠和/或生石灰的加入量可以为0.1-1g/L第一上清液；离子沉淀剂的加入量为0.5-5g/L第一上清液(例如可以为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L等)；凝聚剂的加入量为2～4mg/L第一上清液(例如可以为2mg/L、2.5mg/L、3mg/L、3.5mg/L、4mg/L等)。此外，该步骤通过在40-800转/分钟(例如100转/分钟、200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、600转/分钟等)的搅拌速度下进行离子反应，其有益效果是能有效去除钙、镁、钡等二价易成垢离子。

具体地，本发明实施例通过步骤104将第二上清液的pH调节至6-8，然后进行电氧化杀菌处理至少30分钟(例如30分钟、40分钟、50分钟等)，去除细菌(例如硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等)及少量难降解的有机物，保证出水水质稳定，并降低页岩气压裂返排废液的COD值。随后采用袋式过滤器或者膜分离器在5-20微米(例如5微米、8微米、10微米、13微米、17微米、19微米等)的过滤精度下进行过滤，去除其中残留的微小的颗粒，进而得到可回用、可回注或者外排前预处理的水质。对于页岩气压裂返排废液来说，其通常含有大量的氯离子，通过进行电化学处理过程，能够使其生成次氯酸盐，显著提高氧化效果及杀菌效率。

作为优选，电氧化处理的操作参数如下：采用脉冲式电源，电流密度为2.5-6.5A/dm²(例如为3A/dm²、4A/dm²、5A/dm²、6A/dm²等)，电流频率为2.5-10kHz(例如为3kHz、4kHz、5kHz、6kHz、7kHz、8kHz、9kHz等)；阳极板为钛基钌铱阳极或者钛基铱钽阳极，阴极板可选用铝、铁、钛或者不锈钢。通过如上设置，以实现在低能耗下实现高效降解废液中的有机污染物。其中，钛基钌铱阳极板或者钛基铱钽阳极可采用荷兰马赫内托公司定制产品，指的是在钛合金基板上涂覆一层钌铱层(其中，钌、铱的质量比为6-8:2-3)或者铱钽锡锑层(其中，铱、钽的质量比为6-7:4-2)。

第二方面，本发明实施例提供了一种页岩气压裂返排废液的处理装置，如附图1所示，该处理装置包括：

水质混合调节池，用于将页岩气井场分离器中分离出的压裂返排废液水质混合均匀并调节pH至6-8，稳定水质有利于工艺稳定运行。

曝气/电混凝耦合处理池：用于对由水质混合调节池而来的返排液进行预氧化、破胶除铁处理，有效去除返排液中铁离子，以及部分石油类。

离子沉淀池，用于对由曝气/电混凝池而来的上清液进行离子沉淀，去除钙、镁、钡等易成垢离子。

电氧化杀菌池，用于对由离子沉淀池而来的上清液进行电氧化杀菌处理，高效去除细菌(如硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等)及部分有机物。

深度过滤器，用于对由所述电氧化处理池而来的溶液进行深度过滤，保证颗粒物粒径满足标准要求。

由上述可知，采用本发明实施例提供的装置能易于实现对页岩气压裂返排废液的处理，且各个组件之间通过管线连接，并在管线上设置有调节阀门及调节泵，以实现对处理过程进行实时调节。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例采集某页岩气井场管口返排液作为待处理废液，其水体呈黄绿色。其具体处理过程如下所示：

(1)取5L待处理废液倒入水质混合调节池，用氢氧化钠调节该废液的pH值为8，混合均匀。

(2)在曝气/电混凝耦合处理池中，采用微孔曝气器对其进行曝气，以气体流量为4L/min，同时进行电混凝处理，该电混凝处理采用脉冲式电源，电流频率为5kHz，阳极电极板和阴极电极板均选用铝极板，两个极板之间的间距为10mm，电流密度为10A/dm²，反应过程中控制pH为9，处理时间6分钟。处理完成后沉淀15分钟。

(3)在离子沉淀池中，取电混凝后的上清液层进行离子沉淀反应，先以60mg/L的剂量加生石灰，将反应体系pH调节到10.6，再以3000mg/L的剂量加碳酸钠，搅拌速度800转/分钟，搅拌10分钟后，以4.5mg/L的剂量加入非离子型的聚丙烯酰胺，搅拌速度80转/分钟，搅拌5分钟，待矾花形成后再沉淀10分钟，取上层清液。

(4)在电氧化杀菌池中，对离子反应后的上层清液进行电氧化处理，电流频率10KHz，电流密度3.8A/dm²，阳极板采用钛基钌铱涂层电极，反应pH为7.4，处理时间40分钟。

(5)将氧化后溶液用精度为10um的袋式过滤器进行深度过滤，出水即可处理后的页岩气压裂返排废液。经过检测可知，处理后的页岩气压裂返排废液水质(如表1)满足可回用、可回注及外排前预处理的要求。

表1主要出水水质指标

指标

pH

总铁

总悬浮物

总硬度

石油类

COD

氨氮

含量

7.91

0.22mg/L

9mg/L

22mg/L

0.8mg/L

34mg/L

12.4mg/L

实施例2

本实施例采集某井场返排池储存一段时间后的返排液作为待处理废液，其水体呈黑褐色。其具体处理过程如下所示：

(1)取5L待处理废液倒入水质混合调节池，用氢氧化钠调节该废液的pH值为8，混合均匀。

(2)在曝气/电混凝耦合处理池中，采用微孔曝气器对其进行曝气，以气体流量为7L/min，同时进行电混凝处理，电流频率为5kHz，阳极电极板和阴极电极板均选用铝极板，两个极板之间的间距为10mm，电流密度为7A/dm²，反应过程中控制pH为8.3，处理时间3分钟。处理完成后沉淀10分钟。

(3)在离子沉淀池中，取电混凝后的上清液层进行离子沉淀反应，先以45mg/L的剂量加氢氧化钠，将反应体系pH调节到10.1，再以2300mg/L的剂量加碳酸钠，搅拌速度800转/分钟，搅拌7分钟后，以4mg/L的剂量加入阴离子型的聚丙烯酰胺，搅拌速度80转/分钟，搅拌4分钟，待矾花形成后再沉淀7分钟，取上层清液。

(4)在电氧化杀菌池中，对离子反应后的上层清液进行电氧化处理，电流频率10KHz，电流密度2.5A/dm²，阳极板采用钛基钌铱涂层电极，反应pH为7.4，处理时间25分钟。

(5)将氧化后溶液用精度为10um的袋式过滤器进行深度过滤，出水即可处理后的页岩气压裂返排废液。经过检测可知，处理后的页岩气压裂返排废液的水质(如表2)满足可回用、可回注的要求。

表2主要出水水质指标

指标

pH

总铁

总悬浮物

总硬度

石油类

COD

氨氮

含量

7.78

0.16mg/L

11mg/L

54mg/L

0.5mg/L

74mg/L

16.2mg/L

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种页岩气压裂返排废液的处理方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤a、水质混合调节：将页岩气井场分离器中分离出的压裂返排废液导入水质混合调节池，使所述压裂返排废液的pH调节至6-8；

步骤b、曝气/电混凝耦合除铁：将所述步骤a中得到的返排液通过曝气方式进行预氧化，同时采用电混凝处理3-10分钟，随后静置10-30分钟，取第一上清液；

步骤c、离子沉淀除垢：在搅拌状态下，将所述第一上清液的pH调节至10-11，然后加入离子沉淀剂和凝聚剂，并以40-800转/分钟的搅拌速度持续搅拌10-15分钟，随后沉降5-8分钟，取第二上清液；

步骤d、电氧化杀菌：将所述第二上清液的pH调节至6-8，然后进行电氧化杀菌处理至少30分钟，随后在5-20微米的过滤精度下进行过滤，得到处理后的页岩气压裂返排废液。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述处理后的页岩气压裂返排废液进行回用、深井回注或者外排前预处理；

通过所述步骤b获得第一污泥产物，通过所述步骤c获得第二污泥产物，并对所述第一污泥产物和所述第二污泥产物浓缩固化后进行填埋。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤b中，通过微孔曝气器使所述步骤a中得到的返排液中亚铁离子得到预氧化，再通过所述电混凝处理进行破胶除铁、除油。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤b中，所述电混凝处理的操作参数如下：采用脉冲式电源，电流密度为2-10A/dm²；阴极电极板和阳极电极板之间的间距为5-20mm，且材质均选自铝、铁。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤c中，通过氢氧化钠和/或生石灰将所述第一上清液的pH调节至10-11；

所述离子沉淀剂为碳酸盐和/或硫酸盐，加入量为0.5-5g/L第一上清液；

所述凝聚剂为非离子型聚丙烯酰胺或者阴离子型聚丙烯酰胺，加入量为2～4mg/L第一上清液。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤d中，所述电氧化杀菌处理的操作参数如下：采用脉冲式电源，电流密度为2.5-6.5A/dm²、电流频率为2.5-10kHz；阳极板为钛基钌铱阳极或者钛基铱钽阳极。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤d中，通过采用袋式过滤器或者膜分离器进行所述过滤。

8.一种页岩气压裂返排废液的处理装置，包括：水质混合调节池，用于将页岩气井场分离器中分离出的压裂返排废液水质混合均匀并调节pH至6-8；

曝气/电混凝耦合处理池：用于对由所述水质混合调节池而来的返排液进行预氧化、破胶除铁处理，去除所述返排液中铁离子以及部分石油类；

离子沉淀池，用于对由所述曝气/电混凝耦合处理池而来的上清液进行离子沉淀，去除易成垢离子；

电氧化杀菌池，用于对由所述离子沉淀池而来的上清液进行电氧化杀菌处理，去除细菌及部分有机物；

深度过滤器，用于对由所述电氧化杀菌池而来的溶液进行深度过滤。