CN106865595A - 一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，属于含氟废物回收利用技术领域。包括以下步骤：(1)将氧化镧(La₂O₃)粉末和全氟或多氟化合物粉末均匀混合；(2)将(1)中所得粉末在常温常压条件下高能球磨处理，进行机械化学反应；(3)在适宜温度下煅烧处理(2)中所得产物，以便对其进行纯化。整个处理过程可以用市场上的工业化装备实现。本发明提供的方法优势在于：(1)将有害的全氟或多氟化合物转化为无毒的碳化物质和二氧化碳；(2)可以合成简单的、稳定的、固体状态的纳米氟氧化镧(LaOF)晶体；(3)按La原子和F原子在反应过程中达到100％的转化率。

Description

一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法

技术领域

本发明属于含氟废物回收利用技术领域，更具体地说，涉及一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法。

背景技术

全氟或多氟化合物(Perfluorinated compounds，简称PFCs)是有机化合物中部分或全部氢原子(H)被氟原子(F)取代的产物。该类化合物被广泛应用于各种工业品和日常用品的生产过程中，比如：作为抗泡剂，除雾剂，工业钻油排水剂的添加剂，或用于纺织品或皮革制品的抛光处理剂，杀虫剂添加剂，及生产全氟聚合物(广泛用于产品的表面涂层)的前驱体。最具代表性的物质为全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐和全氟辛酸(PFOA)及其盐。

然而，越来越多的证据表明，全氟或多氟化合物，尤其PFOS和PFOA，具有持久性、生物累积性、生物毒性及长距离迁移的能力。PFOS和PFOA及其同类物质在地表水、地下水、动物和人类的组织及血液中经常被检测到。这些证据已经引起社会对这些物质的广泛关注，因此，应对全氟或多氟化合物污染进行控制和消除。从2002年起，美国环境保护局在有毒物质控制法案(TSCA)的框架下，提出并落实了若干重要的使用原则(SNUR)用于规范含氟化合物的使用，并减少其排放。2006年，欧盟发行了“限值销售和使用全氟辛烷磺酸”的导则(2006/122/EC)用于限制使用和生产PFOS。2009年，斯德哥尔摩POPs公约缔约方大会将PFOS和PFOA列入附录B中，并只允许其在特定用途中使用。

很多国家正在逐步淘汰PFOS和PFOA的使用。根据保守估计，目前有全球几千吨废弃的有害的全氟物质需要合理的处置。此外，虽然市场上出现了很多PFOS和PFOA的可能替代品，但这些替代品除生物累积性有所降低外，它们的持久性和可降解性并没有优势。这些可能的全氟或多氟替代品有全氟丁烷磺酸(PFBS)及其盐(CAS号:375-73-5或29420-49-3)、全氟己烷磺酸(PFHxS)及其盐(CAS号355-46-4或3871-99-6)、2-[(6-氯-十二氟己基)醚]-全氟乙烷磺酸及其盐(F-53B，CAS号：756426-58-1或73606-19-6)、全氟壬烯氧基苯磺酸及其盐(OBS，CAS号：271794-15-1或70829-87-7)，不能排除这些替代品在将来依然会被禁用，这样会不可避免地增加了各类含氟化合物的储存量。

全氟或多氟化合物优异的化学性质让它们很难被降解。目前唯一有效的处理方法为高温焚烧。但该方法对反应条件的控制要求较为严格且产生大量的腐蚀性有害气体—氟化氢(HF)并可能生成氟代二噁英。因此，找到一种有效安全的可替代技术是迫切的。这种新技术可以将全氟或多氟化合物分子完全分解并得到无害的处理残留物。

机械化学法已经被证明可有效降解很多氯代或一些溴代POPs物质。较为典型的方法是，将一种或多种试剂混合物(含目标污染物和其他添加剂)置于高能球磨机中实现降解。球磨装置可在常温常压下，使磨球通过不断撞击将能量转移至目标污染物粉末，以提供足以完成降解反应的能量，最终使目标物矿化为卤化物和碳类物质。已有实验表明，目标物降解的效果主要由施加于反应体系的机械能(能量投加量)决定。(参考Cagnetta G.,HuangJ.,et al.,2016,“A comprehensive kinetic model for mechanochemical destructionof persistent organic pollutants”,Chemical Engineering Journal,291:30-38.)。尽管已有一些相关的研究论文和专利已经发表和授权，但是目前对于全氟或多氟化合物机械化学法降解的认识依然匮乏。Shintani M.等人最早开始机械化学法降解PFOS和PFOA的研究工作(参考Shintani M.,Naito Y.,et al.2008,“Degradation ofperfluorooctansulfonate(PFOS)and perfluorooctanoic acid(PFOA)bymechanochemical treatment”,Kagaku Kogaku Robunshu[Journal of ChemicalEngineering of Japan],35(5):539-544)，他们将氧化钙(CaO)粉末作为共磨试剂，使用行星球磨机在较为苛刻的条件下(转速为700转/分钟)高能球磨若干小时达到降解目的。(CaO和PFOS或PFOA的质量比为4:1)。虽然该过程实现了PFOS或PFOA的消除，但并没有检测到理论上应该产生的氟离子，这说明添加CaO并不能保证他们被完全矿化。Zhang等人在2013年将氢氧化钾(KOH)粉末作为添加剂，在更低的转速(275转/分钟)，更短的球磨时间(4小时)下实现了PFOS或PFOA的完全矿化(几乎全部100％的氟原子转化率)。该方法已获得美国专利授权(美国专利号：US 2015/0174440A1，授权日期2015年6月25日)。虽然该方法有效的将PFOS和PFOA矿化，但是由于反应结束后，残留物因含有相当数量未反应的KOH粉末而具有很高的pH值，因此该残留物仍然不是完全无害的。

对于一种可替代焚烧的降解技术来说，将全氟或多氟物质的分子结构破坏并最终获得完全无机化的产物(如氟离子，碳化物质或二氧化碳)是最本质的要求。此外，操作的简便性、安全性、低能耗性是保证替代技术具有经济性的关键。随着环境问题的日益突出，“绿色”也成为另一个最基本的要求。因此，新的POPs降解技术应该将废物的产量尽可能降为零，比如可以利用废物生产出具有工业或商业价值的产品(如具有特殊光学特性和催化特性的氟氧化镧(LaOF))。目前制备LaOF的主要利用高温下氧化镧(La₂O₃)和氟化镧(LaF₃)的反应生成。虽然已有机械化学方法用于LaOF的制备，但采用氧化镧(La₂O₃)和氟化镧(LaF₃)作为原料(Lee J.,Zhang Q.,et al.,“Mechanochemical synthesis of LaOX(X＝Cl,Br)and their solid state solutions”,Journal of Solid State Chemistry,160(2):469-473)，或将氧化镧(La₂O₃)和含氟聚合物作为原料(Lee J.,Zhang Q.,et al.,“Synthesisof nano-sized lanthanum oxyfluoride powders by mechanochemical processing”,Journal of Alloys and Compounds,348(1-2):214-219)。该试验结果表明，氧化镧(La₂O₃)可以作为有效试剂，添加于全氟化合物的机械化学降解过程中，但该试验中所用方法对球磨的能量功率要求非常高，目前的工业化球磨装置均无法满足其要求，因此该实验方法仅停留在实验室阶段，无法工业化应用。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的全氟或多氟化合物存在处理难度大、现有处理方法存在无法工业应用且存在二次污染、无法回收利用等方面的问题，本发明的目的之一是提供一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，利用机械化学方法将全氟或多氟化合物合成简单的、稳定的、固体状态的纳米氟氧化镧(LaOF)晶体，实现了高危害废物回收利用的目的。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其步骤为：

(1)将氧化镧粉末和全氟或多氟化合物粉末混合作为反应物；

(2)将混合反应物以连续或非连续，手动或用其他设备导入高能球磨机的反应罐中，运行球磨机提供反应所需的能量完成机械化学反应。

进一步地，步骤(1)中将氧化镧和全氟或多氟化合物粉末混合之前，先对氧化镧进行煅烧，去除水分(湿度和氢氧化物)和二氧化碳(碳酸盐)。

进一步地，煅烧的温度为600～900℃。

进一步地，步骤(2)中反应结束后对产物进行煅烧纯化；煅烧的温度为300～600℃。

进一步地，步骤(2)中所述的高能球磨机包括任何可以提供给粉末能量功率大于1kW/kg的机器；步骤(2)中的反应过程在常温常压下进行，磨球占反应罐的体积比为10％～60％。

进一步地，步骤(1)的混合物中镧氟原子比大于等于1。

进一步地，所述的全氟化合物包括固体的全氟烷基酸类物质及其盐和全氟烷基醚类物质。

进一步地，所述的全氟烷基酸类物质及其盐包括全氟辛烷磺酸及其盐、全氟己烷磺酸及其盐、全氟丁烷磺酸及其盐和全氟辛酸及其盐；全氟烷基醚类物质包括全氟己基醚乙烷磺酸及其盐。

进一步地，所述的多氟化合物包括固体的分子中含有氢原子或杂原子的多氟表面活性剂。

进一步地，所述的多氟化合物包括氟虫胺(CAS号：4151-50-2)、多氟烷基醚类物质、2-[(6-氯-十二氟己基)醚]-全氟乙烷磺酸(F-53B)及其盐。

进一步地，步骤(2)中的反应在常温常压下进行。

球磨装置包括市场上各种连续和非连续操作的设备及自组装的具有类似功能的设备，这些装置能够将足够的机械能(大于1kW/kg)添加至混合粉末(目标污染物和其他添加剂)的反应体系中，比如行星球磨仪，离心球磨仪，及搅拌球磨仪。

本发明与现有文献Zhang(Lee J.,Zhang Q.,et al.,“Synthesis of nano-sizedlanthanum oxyfluoride powders by mechanochemical processing”,Journal ofAlloys and Compounds,348(1-2):214-219)中公开的内容有本质的区别，主要区别点为：Zhang采用的氟聚合物只含有C和F两种元素，而本发明中处理的POPs(持久性有机污染物)中除C和F之外，还有S、N、O和Cl等元素，即本发明中采用的全氟或多氟化合物具有不同的反应活性和更复杂的分子结构。因此，Zhang公开的方法对于以POPs为原料的降解过程及LaOF的合成过程没有借鉴意义，本发明在研究过程中需要考虑的问题比现有文献要复杂的多，比如：降解效率，二次污染等。

机械化学反应过程中的能量强度对反应主要的影响体现在两个方面，1.能量消耗量，2.反应动力学。一般情况下，足够高的能量强度可以实现大部分机械化学反应。尽管Zhang证实了高能量强度可以有效消除氟聚合物，但目前的市场上没有工业装备可以提供如此高的能量需求。Zhang是将有可能实现的机械化学反应通过某种方法得以实现，而低能量强度是否可以实现机械化学反应以及如何实现是目前领域内的研究空白，对于低能量条件下，机械化学过程是否仍然有效这是未知的。而本发明研究一种方法，在可工业上实现的能量下，用机械化学过程对POPs进行降解并且生成LaOF。

本发明采用以下公式计算行星球磨机的离心力因子

其中，CF(centrifugal force)是离心力因子，r是行星球磨机旋转半径，ω是转速，g是重力加速度。Zhang采用的德国Fritsch GmbH的P7球磨机，r＝70mm，ω＝700rmp，即离心力因子为38(目前工业装备不能实现)。而本发明中采用Fritsch GmbH的P4球磨机，r＝120rmp，ω＝300rmp，即离心力因子为12(目前工业装备可以实现)。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的机械化学法相比高温焚烧处理废弃全氟或多氟化合物的方法，具有以下优势：(1)整个反应过程无溶剂参与；(2)反应在常温常压下进行；(3)处理过程和装置设计简单；(4)能耗低；(5)反应安全，不产生任何有毒副产物；

(2)本发明相比目前的机械化学法处理废弃全氟或多氟化合物的方法，优势在于：利用准确化学计量的共球磨试剂(La₂O₃)参与机械化学反应，尤其在镧氟原子比(La：F)为1时最为有效(或者可以更高)，在该条件下，镧原子可完全转化为氟氧化镧产物(LaOF)，并且目标污染物中所有的氟原子可转化为无机物的形式，整个过程不会产生二次污染，如氟代二噁英，所以，有害的化合物毒性被消除并转化为无害的有用产物；

(3)本发明反应所得产物为纳米氟氧化镧(LaOF)晶体，传统的生产过程不能产生纳米级别的晶体，而且，目前较为复杂的湿法合成也只是实验室规模，本发明提供了一个可行的并且更为经济的大规模生产方法。

附图说明

图1为本发明机械化学法处理废弃全氟或多氟化合物并合成氟氧化镧的流程示意图；

图2为本发明机械化学法处理PFOS或PFOA的过程中、PFOS或PFOA、反应产物(LaOF)、反应副产物(硫酸盐和二氧化碳)的百分比变化曲线；

图3为本发明机械化学法降解PFOS的产物的X射线衍射谱图；

图4为本发明机械化学法降解PFOS的产物的拉曼光谱图；

图5为本发明机械化学法降解PFOS的产物(LaOF)和玻璃前驱体(SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:LaOF＝55:20:15:10)混合物的示差扫描量热(DSC)曲线和热重(TG)曲线；

图6为本发明机械化学法处理PFHxS或PFBA的过程中，PFHxS或PFBA、反应产物(LaOF)、反应副产物(硫酸盐和二氧化碳)的百分比变化曲线；

图7为本发明机械化学法处理OBS或氟虫胺的过程中，OBS或氟虫胺、反应产物(LaOF)、反应副产物(硫酸盐和二氧化碳)的百分比变化曲线；

图8为本发明机械化学法处理F-53B的过程中，F-53B、反应产物(LaOF)、反应副产物(硫酸盐和二氧化碳)的百分比变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

本发明提供了一种处理废弃全氟或多氟化合物并同时合成纳米氟氧化镧晶体的机械化学方法。本发明通过以下四个例子具体说明：实施例1全面阐明了整个处理过程；实施例2说明了机械化学法处理不同的全氟化合物的过程；实施例3说明机械化学法处理多氟化合物的过程；实施例4说明机械化学法处理含有杂原子的多氟醚类化合物和其他含氟类化合物的过程。

实施例1

机械化学法处理PFOS和PFOA的过程在下面进行详细描述，图1是处理过程的流程图。

第一步：氧化镧(La₂O₃)可以和空气中的水分或二氧化碳反应生成氢氧化镧(La(OH)₃)和碳酸镧(La₂(CO₃)₃)。由于这些化合物和全氟或多氟化合物的反应活性较低，所以本实验将所用镧氧化物粉末预先在800℃下煅烧2小时(煅烧温度可以600～900℃范围内根据需要选择，煅烧的时间也可以调整)。虽然该煅烧步骤是可选择的，但对于储存时间较长的镧氧化物建议进行热处理，以去除水分(湿度和氢氧化物)和二氧化碳(碳酸盐)。

第二步：将全氟辛烷磺酸钾(PFOS，CAS：2795-39-3，C₈F₁₇O₃SK，商业产品)或全氟辛烷磺酸(PFOA，CAS：1763-23-1，C₈HF₁₅O₂，商业产品)和氧化镧(La₂O₃，纯度>90％)按一定化学计量混合。本例中采用的镧氟原子比(La：F)为1，因为磺基可以与氧化镧(La₂O₃)反应生成硫酸镧(La₂(SO₄)₃)，所以计算时，磺酸基团被当作一个氟原子。此外，La(OH)₃，La₂(CO₃)₃及其他成分被作为惰性成分考虑，所以计算时，采用镧氧化物的最初纯度。本案例中，每2摩尔PFOS对应36摩尔La₂O₃；每2摩尔PFOA对应30摩尔La₂O₃，即0.47g PFOS和2.53g煅烧后的La₂O₃混合，0.43g PFOA和2.57g煅烧后La₂O₃混合。每种混合反应物均和25个氧化锆磨球(直径10毫米，重量3.03克)放入250毫升的氧化锆反应罐中，使得最终的磨球和混合反应物粉末的质量比约为25，反应罐的填充体积比约为40％(体积比可以在10～60％范围内根据需要选择，只要在设定转速下满足能量投加量大于1kW/kg即可)。本案例所提供的参数，使得球磨机可提供给反应物粉末的2.63kW/kg能量功率。

第三步：将两种粉末混合物置于行星球磨机中，在300转/分钟的条件下，运行8小时。所有粉末的能量投加量为76kJ/g，本案例中进行了不同的能量投加量试验。反应结束后，剩余粉末中的PFOS或PFOA的定量方法为：将0.05g粉末置于50毫升的甲醇溶液中超声萃取30分钟后，用高效液相色谱进行定量，检测器为电导检测器。氟氧化镧(LaOF)的定量采用Rietveld精修法对X射线衍射光谱的分析得出。硫酸根离子和氟离子的定量方法为：将0.05g粉末在50毫升去离子水中超声萃取后，用离子色谱进行定量。反应过程中生成的被转化为碳酸盐形式的二氧化碳通过热重-气相色谱仪定量。图2描述了PFOS和PFOA的降解过程，以及在该过程中LaOF、硫酸根离子(只针对PFOS的降解过程)、及二氧化碳随能量投加量的生成情况。结果表明，PFOA比PFOS降解速率更快。氟离子浓度和硫酸根离子的浓度都非常低，说明PFOS或PFOA降解后，氟离子和硫酸根离子很快进入了氧化镧晶格中并生成LaOF。图3最终产物的X射线衍射光谱表明，机械化学反应过程中，LaOF是最主要的生成产物，且反应过程中生成的一部分二氧化碳以碳酸盐的形式固定在产物中。用Scherrer方程(τ＝0.9λ/βcosθ，其中τ是平均晶体尺寸，λ是X射线波长，β是衍射峰半高宽度，θ是衍射角)估算的晶体平均尺寸为20～40纳米，因此，LaOF是以纳米晶体的形式存在。二氧化碳不仅在PFOA脱去羧基的过程中生成，在全氟化合物C-C键断裂时也可以生成。图4拉曼光谱表明，最终产物中的碳为石墨烯和无定形碳，也证实所有的产物均为无机物。通过对反应罐顶部空间的气体进行质谱分析发现，整个反应过程中，没有挥发性副产物的生成。相反的，如果氧化镧添加量不足(即镧氟原子比小于1)，不仅导致PFOS或PFOA降解不充分，而且反应过程中会生成有毒且可以在空气中长期存在的氟羰基自由基。

第四步：最终的反应产物含有一定量的碳酸盐(质量分数约为6％)和碳类物质(质量分数约为5％)。这两种产物在一些应用中是不希望得到的，所以可以将最终产物在300～600℃下煅烧将其去除。图5给出了铝硅玻璃和最终产物混合物的示差扫描量热(DSC)曲线和热重(TG)曲线，混合物包括硅(SiO₂)、铝(Al₂O₃)、碳酸钠(Na₂CO₃，用氧化物-Na₂O来表示)、及最终产物氟氧化镧(LaOF)(摩尔比为：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:LaOF＝55:20:15:10)。DSC和TG曲线说明，最终产物中的碳在380-450℃范围内完全燃烧，所以，在较低的温度下通过煅烧来纯化所得LaOF是可行的。DSC曲线说明LaOF的结晶温度(Tc)约为700℃，比玻璃化温度(Tg)高130℃左右。初步试验结果表明，本案例中的方法生产的LaOF可以作为生产具有特殊光学特性的氟氧玻璃的前驱体。

实施例2

本案例说明具有不同烷基链长度的全氟化合物的处理过程，即将全氟己烷磺酸钾((PFHxS，C₆F₁₃O₃SK，商业产品)或全氟丁烷磺酸钾(PFBS，C₄F₉O₃SK，商业产品)和PFOS的处理效果进行对比。详细的操作步骤同案例一所述。本案例中采用的镧氟原子比(La：F)为1，计算时，磺酸基团被当做一分子氟原子，每2摩尔PFHxS对应28摩尔La₂O₃，每2摩尔PFBS对应20摩尔La₂O₃，即0.48g PFHxS与2.52g煅烧后的La₂O₃混合，0.52g PFBS与2.42g煅烧后的La₂O₃混合。图6给出了处理PFHxS或PFBS的过程中，FPHxS或PFBS、LaOF、硫酸根离子、二氧化碳的百分比随能量投加量的变化情况。两种物质的降解过程和PFOS非常相似(图2)，表明机械化学反应过程与全氟化合物烷基链的长度没有关系。PFBS与PFHxS和PFOS相比，生成相同量的LaOF则需要更高的能量，在该过程中，同样检测到极少量的氟离子，说明氟离子作为中间产物很快进入氧化镧的(La₂O₃)晶格中并生成氟氧化镧(LaOF)。磺酸基团的脱除是整个反应开始的第一步，接着全氟碳链断裂，脱氟/碳化过程产生碳，脱氟/氧化过程生成二氧化碳。这些过程同时进行，但反应程度不同。由于其更小的挥发性，长链分子在断裂成为可挥发性组分之前，可以进行更充分的脱氟/碳化和脱氟/氧化过程。相反的，短链分子，比如PFBS在反应过程中迅速生成可挥发的全氟副产物(如含有1、2、3个碳原子的副中间产物)，因此需要更高的能量完成其降解过程。本案例的试验结果说明，二氧化碳的生成量随着反应物中全氟化的碳原子数目的减少而降低。因此，用机械化学法处理短链的全氟或多氟化合物时要更加谨慎，对球磨机中排放的气体要进行检测以防止氟碳化合物释放入大气中。

实施例3

本案例说明多氟化合物的处理过程。详细的操作步骤同案例一所述。OBS和氟虫胺被用于该案例中和PFOS作为对比。反应后剩余粉末中氟虫胺的分析方法为：将0.05g反应产物置于50毫升乙酸乙酯中超声萃取，再用气相色谱进行定量，检测器为电子俘获检测器。镧氟原子比(La：F)为1。在第一类化合物的降解试验中(磺酸基团被看作一个氟原子纳入计算)，每2摩尔OBS或氟虫胺，对应36摩尔La₂O₃，即0.47g OBS与2.53g煅烧后的La₂O₃混合,0.46g氟虫胺与2.54g煅烧后的La₂O₃混合。实验结果表明，只有OBS完全反应，即全部的氟原子和La₂O₃转化为最终的LaOF(图7)，而氟虫胺的转化率只达到了60％，并获得同样比例的LaOF。因此，在第二类降解试验中(氢原子也要被纳入计算过程中，两个氢原子被看做一个氟原子)，即每2摩尔OBS或氟虫胺，对应40摩尔La₂O₃。0.48g OBS与2.52g煅烧后的La₂O₃混合，0.42g氟虫胺与2.58g煅烧后的La₂O₃混合。OBS的降解试验结果表明，即使氢原子在计算时不纳入考虑，其产品转化率和降解速率也不受影响，这与第一类降解试验类似。但他的产品率由于过量La₂O₃的存在而略低。氟虫胺和La₂O₃化学计量地转化为LaOF(图7)。硫酸盐的生成证实了OBS和氟虫胺的降解。与PFOS相比(图2)，由于多氟结构的存在，OBS和氟虫胺的降解速率更快。OBS的完全降解需要足够的只与氟原子和磺酸基反应的La₂O₃，但可不将氢原子(苯环上的)包含在内，因为反应过程中生成的水(苯环上的脱氢过程产生)仍然以存在于气相中，只有少量的与La₂O₃反应生成La(OH)₃。相反的，氟虫胺的降解需要更多的La₂O₃参与反应，当计算试剂用量时，氢原子必须被考虑在内，因为以乙基基团上的氢原子为原料生成的水分会大量与La₂O₃反应生成La(OH)₃。本案例说明，在机械化学法处理多氟化合物时，脂肪类物质上的氢原子应该被作为反应基团纳入试剂用量计算的过程中，而芳环上的氢原子对反应的影响可以忽略不计。

实施例4

本案例用以说明含有杂原子的多氟醚类化合物的降解过程，详细的操作步骤同案例一所述一致。F-53B(C₈F₁₆ClO₄SK，2-[(6-氯-十二氟己基)醚]-全氟乙烷磺酸，商业产品)用于和PFOS对比。镧氟原子比(La：F)为1。计算反应试剂的用量时，磺酸基团被看作一个氟原子，氯原子不纳入计算过程，每2摩尔F-53B对应34摩尔La₂O₃，即0.51g F-53B与2.49g煅烧后的La₂O₃混合。图8描述了机械化学法降解F-53B的过程中，不同能量投加量下，F-53B、LaOF、硫酸根、及二氧化碳的变化趋势。F-53B与PFOS具有几乎相同的降解速率(图2)。尽管计算时将醚键上的氧原子未予以考虑，但F-53B和La₂O₃仍以较高的转化率生成LaOF，该实验结果证明醚键的存在不影响产物的生成率。另一方面，与PFOS相比(图2)，F-53B分子中醚键上的氧原子促进了氧化过程，使二氧化碳的生成量有略微增加。此外，因为F-53B分子中的氯原子与氟原子具有类似性质，所以其有可能进入La₂O₃晶格生成LaOCl，但由于LaOCl极少的生成量，导致采用X射线衍射法无法识别。类似的，案例三中涉及到的氟虫胺的处理过程中，其分子中的氮原子也没有生成可检测到的任何副产物。F-53B和氟虫胺的降解过程都说明，如果处理的目标污染物中杂原子数量极为有限，在计算试剂用量的时候可以忽略不计。本案例的试验说明，全氟或多氟化合物的醚键中的氧原子对机械化学反应的进行程度和速率均无显著影响，因此，由于杂原子通常在目标化合物中一般的比例很小，虽然影响目标物的纯度，但是对反应物用量的计算的影响是可忽略的。

Claims (10)

1.一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其步骤为：

(1)将氧化镧和全氟或多氟化合物粉末混合作为反应物；

(2)将混合反应物导入高能球磨机的反应罐中，运行球磨机提供反应所需的能量完成机械化学反应。

2.根据权利要求1所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：步骤(1)中将氧化镧和全氟或多氟化合物粉末混合之前，先对氧化镧进行煅烧，煅烧的温度为600～900℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：步骤(2)中反应结束后对产物进行煅烧纯化。

4.根据权利要求3所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：煅烧的温度为300～600℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的高能球磨机包括任何可以提供给粉末能量功率大于1kW/kg的机器；步骤(2)中的反应过程在常温常压下进行。

6.根据权利要求1所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：步骤(1)的混合物中镧氟原子比大于等于1。

7.根据权利要求1或6所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：所述的全氟化合物包括固体的全氟烷基酸类物质及其盐和全氟烷基醚类物质。

8.根据权利要求7所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：所述的全氟烷基酸类物质及其盐包括全氟辛烷磺酸及其盐、全氟己烷磺酸及其盐、全氟丁烷磺酸及其盐和全氟辛酸及其盐；全氟烷基醚类物质包括全氟己基醚乙烷磺酸及其盐。

9.根据权利要求1或6所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：所述的多氟化合物包括固体的分子中含有氢原子或杂原子的多氟表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：所述的多氟化合物包括氟虫胺、多氟烷基醚类物质、2-[(6-氯-十二氟己基)醚]-全氟乙烷磺酸及其盐。