CN106857656B - 一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料及其制备方法和用途。所述制备方法主要包括：首先，将钌配合物插层水滑石层间，然后，在水滑石表面吸附银纳米颗粒。所述的纳米材料由于插层的钌配合物具有光动力活性，受到相应波长光激发后可产生活性氧自由基杀灭细菌，而嵌插后其发光效率亦得到增强；水滑石表面负载的银纳米颗粒，不仅具有良好的杀菌效果，还能进一步增强钌配合物的光动力活性。所述的纳米材料将多种抗菌机理集合，具有抗菌活性高、生物相容性好、稳定性好等特点。材料的制备过程简单、造价低廉。

Description

一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料及其制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及光动力抑菌技术领域，具体涉及一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
致病菌对人类健康威胁很大，通过致病菌传染导致的传染性疾病每年会致使一百多万人死亡，更为严重的是，通过致病菌传染的疾病，约三分之一会出现全球性感染或死亡等情况，其原因主要是由于致病菌不断增强的耐药性使得抑菌药物治疗变得缓慢甚至无效。因而，新型抑菌试剂的发展是必要的，这些新试剂的出现有可能改变传统的抑菌模式。在过去的几十年中，许多抑菌型纳米材料已被广泛研究，并且其抗菌机制也被逐步阐明。
钌配合物因具有较好的稳定性，较强的荧光敏感性和氧化还原能力而被视为一种性能优良的荧光试剂，可广泛应用于光催化剂、光敏试剂、电化学发光感受器和抗癌试剂等领域中。钌配合物的作用机理并不复杂，一般是在光激发下，通过能量或者电子转移使光能量从钌配合物转移到氧气中，产生活性氧。钌配合物是一种潜在的具有定位和可控制光动力治疗方式的候选药物，可应用于治疗由致病微生物引起的疾病。当使用钌配合物作为抗菌试剂时，其可通过靶向剪切或者氧化还原破坏病原微生物的细胞壁，进一步破坏遗传物质，由于其独特性能，对于含钌配合物的抗菌试剂，也越来越受到人们的青睐。
众所周知，银具有很强的广谱杀菌能力，可利用银来抗菌消毒。伴随着纳米技术的兴起，纳米银因其优越的抗菌能力，能有效防止致病菌产生耐药性，已逐渐成为替代传统抗生素等抑菌剂的新一代抗菌剂，具有广阔的应用前景。目前使用的纳米银颗粒(AgNPs)通常是通过化学法合成的，以AgNO3为原料，加入还原剂如硼氢化钠(NaBH4)、水合肼(N2H4·H2O)等，另外进一步添加聚乙二醇或者柠檬酸三钠等稳定剂，以稳定银纳米颗粒的形态。
水滑石是一类外部具有刚性结构的氢氧化物，内部填充阴离子的阴离子型层状化合物，其特殊的层状结构，不仅能保护内部结构，而且内部填充的阴离子具有可替换性，可插入各种阴离子，是一种优良的分子容器。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料，其具有抑菌和杀菌的活性。
本发明的目的之二是提供所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的制备方法，该制备方法能降低成本、提高产品稳定性。
本发明的目的之三是提供所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的应用，所述应用是在制备杀灭或抑制微生物的物质中的用途。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括：水滑石、钌配合物和银纳米颗粒。
优选地，所述钌配合物嵌插于所述水滑石板层间，所述银纳米颗粒吸附在所述水滑石表面。
优选地，所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的粒径尺寸为20～500nm，优选为30～300nm，更优选为50～150nm。
本发明中所用的术语“水滑石”与所属领域普通技术人员所通常理解的“水滑石”相同。水滑石的化学式通常表示为[MII 1-xMIII x(OH)2]x+[Ym- x/m]x-·nH2O，其中，MII是二价金属阳离子，MIII是三价金属阳离子，Ym-是内部阴离子。
根据本发明，在一个优选方式中，所述水滑石中的MII选自Mg2+，Ni2+，Co2+，Zn2+或Cu2 +等，优选为Mg2+；MIII选自Al3+，Cr3+，Fe3+或Sc3+等，优选为Al3+；Ym-选自NO3 -，Cl-，SO4 2-，PO4 3-，C6H4(COO)2 2-等，优选为NO3 -。
根据本发明，在一个优选方式中，所述水滑石中的二价金属阳离子(MII)和三价金属阳离子(MIII)的摩尔比为1～5，优选为1.6～4.5，进一步优选为2～3。
根据本发明，在一个优选方式中，所述水滑石的粒径尺寸为20～500nm，优选为30～300nm，更优选为50～150nm。
本发明中所用的术语“钌配合物”与所属领域普通技术人员所通常理解的“钌配合物”相同，是由钌为中心原子或离子，与围绕其的配位体完全或部分通过配位键结合而形式的化合物。
根据本发明，所述钌配合物中的配位体至少有一个为阴离子配体，使所述钌配合物在适当的pH条件下成为阴离子，能通过离子交换的方式，替换水滑石中的部分或全部Ym-，从而形成钌配合物嵌插的水滑石材料。
所述钌配合物可以是例如：Ru(H2dcbpy)(CO)2Cl2，Ru(H2dcbpy)2Cl2，Ru(H2dcbpy)2Br2，Ru(H2dcbpy)2(dcbpy)，[Ru(H2dcbpy)3]Cl2，Ru(H2dcbpy)2(SCN)2，Ru(H2dcbpy)(CO)2Br2，Ru(H2dcbpy)(CO)2I2，Ru(H2dcbpy)(CO)2(SCN)2，Ru(H2dcbpy)2I2，[Ru(H2dcbpy)3]Br2，[Ru(H2dcbpy)3]I2，Ru(H2dcbpy)(bpy)Cl2，Ru(H2dcbpy)(bpy)Br2，Ru(H2dcbpy)(bpy)I2，Ru(H2dcbpy)(bpy)(SCN)2，Ru(H2dcbpy)(dcbpy)(bpy)，[Ru(H2dcbpy)2(bpy)]Cl2，[Ru(H2dcbpy)2(bpy)]Br2，[Ru(H2dcbpy)2(bpy)]I2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)Cl2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)Br2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)I2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)(SCN)2，Ru(H2dcbpy)(dcbpy)(dmbpy)，[Ru(H2dcbpy)2(dmbpy)]Cl2，[Ru(H2dcbpy)2(dmbpy)]Br2，[Ru(H2dcbpy)2(dmbpy)]I2，其中，H2dcbpy代表4,4’-二羧酸-2,2’-联吡啶，dcbpy代表4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶，bpy代表2,2’-联吡啶，dmbpy代表4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(参见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2000,2745–2752)。所述缩写在本发明中通用。
在一个优选方式中，所述钌配合物嵌插水滑石板层间，其在板层间规则排列。
在一个优选方式中，所述钌配合物具有350～600nm的激发光谱，能够发出500～1000nm的光。
在本发明的一个具体实施方式中，所述钌配合物为[Ru(H2dcbpy)3]Cl2(参考文献J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000,2745–2752)，其可以通过商购获得，也可以采用所述文献中记载的方法或者本领域已知的制备方法制备获得。例如：在氮气保护环境下，将4,4’-二羧酸-2,2’联吡啶和三水合三氯化钌溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，回流反应，随后加入氢氧化钠，继续回流反应，待反应完成后，冷却至室温，经洗涤、重结晶得到晶体，将晶体溶解于水中，调体系pH至2-3，低温冷冻12-36h，得到的沉淀用pH为2-3的水洗涤，干燥后即可制备得到所述的钌配合物。
本发明中所用的术语“银纳米颗粒”与所属领域普通技术人员所通常理解的“银纳米颗粒”相同。
银纳米颗粒可采用本领域已知的各种制备方法制备获得，例如，在本发明的一个具体实施方式中，采用如下的制备方法：取一定量硝酸银和柠檬酸三钠于35℃恒温条件下，溶解于超纯水中，并在剧烈搅拌条件下，滴加硼氢化钠，静置一段时间直至NaBH4消耗完全，即得到银纳米颗粒。
根据本发明，在一个优选方式中，所述银纳米颗粒的粒径尺寸为1～30nm，优选为1～15nm，进一步优选为2～10nm，还优选为3～5nm。
优选地，所述钌配合物与水滑石的质量比为1:0.5～3，优选为1:0.75～1.25，例如：1:0.75，1:0.8，1:0.85，1:0.9，1:0.95，1:1，1:1.05，1:1.1，1:1.15，1:1.2，1:1.25等等。
优选地，所述银纳米颗粒与嵌插了钌配合物的水滑石的质量比为1:1～70，优选为1:10～65，例如1:10，1:20，1:25，1:30，1:35，1:40，1:45，1:50，1:55，1:60，1:65等等。
本发明的再一个方面是提供所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用离子交换法将钌配合物嵌插入水滑石的板层间；
2)将银纳米颗粒负载到步骤1)所制备的嵌插了钌配合物的水滑石材料表面，制备得到钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料。
根据本发明，所使用的水滑石可以是天然的水滑石，商业购买的水滑石，或采用本领域已知的各种制备方法制备获得的水滑石。本领域中水滑石的各种已知制备方法例如：低饱和共沉淀法、高过饱和共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法、微波晶化法等等。
在本发明的一个具体实施方式中，采用共沉淀法制备水滑石。所述共沉淀法中的溶剂为超纯水；优选地，所述超纯水是除CO2的，以排除CO3 2-对金属盐沉淀的影响。
根据本发明，所述共沉淀法的反应温度为50～100℃，反应时间为12～48h，优选反应温度为70～80℃，反应时间为20～36h，例如可以是在75℃下反应24h。
优选，所述共沉淀法中，所述水滑石中的二价金属阳离子(MII)在混合溶液中的浓度为0.01～1.00mol/L。
优选，所述共沉淀反应是在碱性条件下进行的，优选地，所述反应溶液的pH值为7.1～14，进一步优选为7.5～11，例如可以是9。优选，采用氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种来调节所述溶液的pH值为碱性。优选地，将氢氧化钠配制成浓度为2～4mol/L使用。
优选，所述共沉淀反应在氮气保护条件下进行，且保持整个反应过程中pH值恒定，待反应结束后，离心收集沉淀，例如，可以采用5000rpm离心5min收集沉淀。进一步优选用超纯水洗涤收集的沉淀，例如，用超纯水洗涤3次。优选洗涤后干燥所述沉淀，例如，于60℃真空干燥24h。
根据本发明，在步骤1)中，优选所述离子交换法的反应温度为60～100℃，搅拌时间为12～48h，优选反应温度为70～90℃，搅拌时间为20～38h，例如可以是在80℃下反应24h或75℃下反应36h。
在一个优选方式中，在步骤1)中，所述离子交换反应在pH7-9的条件下进行，例如pH可以是8。
在一个优选方式中，步骤1)中，所述离子交换反应是在氮气保护条件下进行，待反应结束后，洗涤所得产物并干燥。例如，可以将得到的产物用超纯水抽滤洗涤3次，并烘干。
根据本发明，在步骤2)中，所述负载的反应温度为10～40℃，反应时间为1～10h。例如，在室温下搅拌反应1～4h，优选为2h。
在一个优选方式中，所述步骤2)中还包括：待反应结束后，将悬浮液离心收集沉淀，进一步优选洗涤收集的沉淀，之后用水悬浮。例如，经8000rpm离心10min收集沉淀，并用超纯水洗涤3次后，重新用3mL水悬浮。
本发明的再一个方面是提供所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的应用。
本发明研究发现，所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料，联合了钌配合物的光动力活性和银的杀菌活性，能够通过但不限于破坏带有细胞壁结构的微生物的细胞壁的方式，而实现杀灭相应微生物的效果。
所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的应用，其特征在于，所述纳米材料用于制备杀灭或抑制微生物的试剂或药物，所述微生物选自细菌、真菌、立克次体、衣原体、螺旋体。优选所述微生物为细菌。
细菌选自革兰氏阴性菌或革兰氏阳性菌，包括但不限于大肠杆菌、鼠疫杆菌、布氏杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、白喉杆菌、百日咳杆菌、麻风杆菌、类丹毒杆菌、结核分枝杆菌、芽孢杆菌、破伤风梭菌、肺炎双球菌、四联球菌、八叠球菌、金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌、霍乱弧菌、幽门螺旋杆菌等。
真菌包括但不限于，念珠菌、毛发癣菌、表皮癣菌、花斑癣菌、叠瓦癣菌、红色毛癣菌、石膏样毛癣菌、孢子丝菌、着色芽生菌等。
立克次体包括但不限于，普氏立克次体、莫氏立克次体、恙虫病立克次体等。
衣原体包括但不限于，沙眼衣原体、肺炎衣原体、鹦鹉热肺炎衣原体等。
螺旋体包括但不限于，回归热螺旋体、奋森氏螺旋体、梅毒螺旋体、雅司螺旋体、品他螺旋体、钩端螺旋体等。
优选地，所述纳米材料是通过本发明所述制备方法制备得到的。
为了开发出一种新型的抑菌试剂，并不断提高产品稳定性和抑菌活性，在本发明中，采用银纳米颗粒，钌配合物和水滑石为原料，通过自主装合成了具有双重抑菌功能的钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料，其中的钌配合物具有光动力活性，受到相应波长光激发后可产生活性氧自由基杀灭微生物，将其嵌插进水滑石的板层中后，其发光效率增强，光动力活性得到进一步提高。
水滑石纳米颗粒比表面积大，通过在水滑石表面负载银纳米颗粒，能够有效的避免银纳米颗粒的堆积聚集，提高银纳米颗粒的稳定，维持银纳米颗粒的杀菌活性。
并且银纳米颗粒在水滑石表面呈聚集态，光吸收能力提高，进一步增强了钌配合物的荧光发光，提高钌配合物的光动力活性，使得所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料在银纳米颗粒和钌配合物之间形成了光动力活性的协同效果。
通过水滑石为载体，嵌插钌配合物并负载银纳米颗粒，使获得的复合材料联合了光动力活性和银的杀菌活性，提供多重机制的抗菌作用。
另外，水滑石作为载体，可以保持微环境的稳定性，使得所述复合纳米材料稳定性好。
2.本发明提供的钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的制备方法，制备过程简单、造价低廉。
以下，为方便描述以下发明内容，以“Ag-Ru/LDH”代表钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料；“Mg-Al/LDH”代表二价阳离子为镁离子，三价阳离子为铝离子的水滑石；“Ru-LDH”代表钌配合物嵌插水滑石板层间后得到的材料；“AgNPs”代表银纳米颗粒。
附图说明
图1为纳米材料Ag-Ru/LDH的制备示意图，及制成后的Ag-Ru/LDH材料的结构示意图。图中的球形代表银纳米颗粒。
图2为纳米材料Ag-Ru/LDH的紫外吸收光谱图，其中a代表银纳米颗粒；b代表Ru-LDH；c代表Ag-Ru/LDH。
图3为纳米材料Ag-Ru/LDH的光致激发光谱图，其中a代表银纳米颗粒；b代表Ru-LDH；c代表Ag-Ru/LDH。
图4为纳米材料Ag-Ru/LDH的激光粒度动态光散射图。
图5为纳米材料Ag-Ru/LDH的透射电镜图。
图6为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在无菌水与纳米材料Ag-Ru/LDH作用下，在光照和无光照孵育1h后涂板生长变化情况，其中a为大肠杆菌的实验结果，b为金黄色葡萄球菌的实验结果。
图7为纳米材料Ag-Ru/LDH在菌液中的抑菌效果图。A图表示大肠杆菌的实验结果，其中1---control；2---无光照下，Ag-Ru/LDH与菌液；3---光照下，Ag-Ru/LDH与菌液。B图表示金黄色葡萄球菌的实验结果，I---control；II---光照下，Ag-Ru/LDH与菌液；III---无光照下，Ag-Ru/LDH与菌液。
图8为大肠杆菌生长曲线，其中a---control、b---425μg/mL、c---850μg/mL、d---1.7mg/mL、e---3.4mg/mL。
图9为金黄色葡萄球菌生长曲线，其中a---control、b---34μg/mL、c---42μg/mL、d---85μg/mL、e---212μg/mL。
图10为大肠杆菌在不同材料存在下的生长曲线，其中，a---control、b---Ru/LDH、c---Ag-Ru/LDH
图11为金黄色葡萄球菌在不同材料存在下的生长曲线，其中，a---control、b---Ru/LDH、c---Ag-Ru/LDH
图12为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的荧光成像图，其中，A为大肠杆菌，B为金黄色葡萄球菌。
图13为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的扫描电镜图，其中，A为大肠杆菌，B为金黄色葡萄球菌。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
本发明的钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的光动力抑菌具有广谱性，本发明中以革兰氏阴性菌模式菌株大肠杆菌(Escherichia coli，E.coli)和革兰氏阳性菌模式菌株金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,S.aureus)为例，实施材料的抑菌性能研究。
本发明通过普通蓝光灯(波长430～480nm，功率3～5W)对加有材料的菌液持续光照刺激，通过紫外分光光度计，每一小时测一次菌液的OD600，绘制细菌生长曲线，评价材料的作用效果。
实施例1 Ag-Ru/LDH材料的制备
1)采用共沉淀法制备Mg-Al/LDH
取Mg(NO3)2·6H2O(10.26g，0.04mol)，Al(NO3)3·9H2O(7.53g，0.02mol)和55mL去CO2的超纯水加入到100mL烧瓶中，并用氮气保护，用2M NaOH调节上述混合溶液的pH至9，并于75℃条件下反应24h，整个反应过程中保持pH恒定，反应结束后，5000rpm离心5min收集沉淀，超纯水冲洗3次后于60℃真空干燥24h。
2)[Ru(H2dcbpy)3]Cl2(以下简称“Tris-Ru”)的制备：氮气环境下，4,4’-二羧酸-2,2’-联吡啶754mg(3.09mmol)和三水合三氯化钌261mg(1mmol)溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，160℃回流3h。加入12mL 0.5M NaOH回流4h，浓缩至10mL，冷却至室温，真空抽滤，收集沉淀，10mL DMF洗3次，并从甲醇-乙醚溶液中重结晶。过滤收集晶体，将晶体溶解于20mL水中，0.1M HCl调pH至2.5，4℃冷冻24h，得到的沉淀用pH2.5的水洗3次，干燥，称重即得。
3)Ru-LDH的制备：在氮气环境下，将0.3g Tris-Ru(0.036mol)与0.3g Mg-Al LDH加入到25mL超纯水中，并调节混合溶液的pH至7～8，并于80℃条件下搅拌24h，将所得沉淀抽滤后用超纯水洗涤3次，干燥后，即得Ru-LDH。
4)银纳米颗粒(AgNPs)的制备：17mg(0.25mM)AgNO3与29mg柠檬酸三钠(0.025mM)在35℃恒温下完全溶解于400mL超纯水中，并在剧烈搅拌条件下，迅速滴加12mL 0.01M的NaBH4(硼氢化钠)，静置2h，使NaBH4消耗完全，即制备得到银纳米颗粒。
5)Ag-Ru/LDH的制备：4mL新合成的AgNPs(42μg/mL)和1mL Ru-LDH(10mg/mL)加入到5mL水中，室温下持续搅拌2h。悬浮液在8000rpm离心10分钟，用超纯水冲洗3次，并重新用3mL水悬浮。
所制备的Ag-Ru/LDH的相应测定结果如下：
图1为所述Ag-Ru/LDH材料的合成机理图，即先合成Mg-Al/LDH水滑石，再在水滑石层间嵌插Tris-Ru，最后在水滑石表面吸附具有抗菌活性的银纳米颗粒。
图2为Ag-Ru/LDH材料的紫外吸收光谱图，其中a代表银纳米颗粒；b代表Ru LDH；c代表Ag-Ru/LDH。由图可见，银纳米颗粒在400nm处有光吸收，Ru-LDH在400nm处光吸收率较低，而Ag-Ru/LDH在400nm处也有光吸收，这主要是由于银纳米颗粒对紫外光有吸收，由此可判断出银纳米颗粒吸附在LDH表面。
图3为Ag-Ru/LDH材料的光致激发光谱图，其中a代表银纳米颗粒；b代表Ru LDH；c代表Ag-Ru/LDH。由图可见，银纳米颗粒在450nm光激发下并不发光，而Ru-LDH在450nm激发下发出630nm荧光，为红色荧光。负载AgNPs后，Ag-Ru/LDH荧光增强，推测可能是由于银纳米颗粒的加入，使银纳米颗粒在400nm左右吸收的光通过水滑石传递到钌配合物，导致荧光能量共振转移引起荧光增强，使得钌配合物发光增强。
图4为Ag-Ru/LDH材料的激光粒度动态光散射图。由图可见，制备的Ag-Ru/LDH粒度分布均匀，在100nm左右。
图5为Ag-Ru/LDH材料的透射电镜图。由图可见，Ag-Ru/LDH材料呈堆积状，放大后可见材料分散均匀，颗粒大小在100nm左右，继续放大后，可观察到，在材料表面银纳米颗粒在{111}晶面间距为0.24nm，表明纳米银确实吸附在LDH上。
实施例2 Ag-Ru/LDH的杀菌活性
一、培养基准备：
Luria-Bertani培养基(LB培养基)，其配方为：1％NaCl、1％Tryptone、0.5％Yeastextract。
另配制两倍浓度的LB培养基，记作：2×LB，用作稀释材料，其配方为：2％NaCl、2％Tryptone、1％Yeast extract。
按照上述配方配制1L LB培养基和100mL 2×LB，分别分装到10mL试管和25mL锥形瓶中，试管装4mL，锥形瓶装10mL。经121℃，0.15MPa，灭菌15min，冷却至室温，待用。
二、菌种复苏
从零下80℃冰箱中取出冻存的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，放在冰盒上解冻，分别取20μL菌液接种到25mL锥形瓶中，培养至菌液OD600在0.5-0.6之间，此时细菌处于对数生长时期，待用。
三、抑菌实验
1.Ag-Ru/LDH材料稀释
将实施例1中制备的Ag-Ru/LDH材料用蒸馏水分别稀释2.5、5、10、20、40、50、80、100、200、250、400倍，终体积2mL。所得Ag-Ru/LDH材料的浓度依次为6.8、3.4、1.7、0.85、0.42、0.34、0.21、0.17、0.085、0.068、0.042mg/mL。
2.菌液稀释
取OD600在0.6的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌液用2×LB培养基稀释10-3倍。终体积2mL。
3.生长曲线测定
将上述步骤中稀释得到的Ag-Ru/LDH材料稀释液和菌液稀释液分别混合，并置于37℃，220rpm条件下进行培养，同时用3W的主波长为465nm的蓝光灯给予光照，并每间隔1h，取100μL混合溶液稀释到1mL培养基，测OD600，绘制细菌生长曲线。
结果如下：
图6为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在无菌水与Ag-Ru/LDH材料作用下，在光照和无光照孵育1h后涂板生长的变化情况，其中a为大肠杆菌的实验结果，b为金黄色葡萄球菌的实验结果；实验组左半部分表示材料无光照作用下，右半部分表示材料在光照作用下。由图可见，在无光照条件下，由于银纳米颗粒的作用，较空白对照，实验无光照组菌落减少，在光照条件下，无菌落生长，说明在光照下，Ag-Ru/LDH材料具有更强的杀菌效果。
图7为材料在菌液中的抑菌效果图，A图表示大肠杆菌的实验结果，1---control；2---无光照下，Ag-Ru/LDH与菌液；3---光照下，Ag-Ru/LDH与菌液。B图表示金黄色葡萄球菌的实验结果，I---control；II---光照下，Ag-Ru/LDH与菌液；III---无光照下，Ag-Ru/LDH与菌液。从照片可见，无光照下，Ag-Ru/LDH对两种细菌抑制效果一般，但是在光照下，可明显看出细菌是不增殖的。
图8为大肠杆菌生长曲线，每间隔1h测定一次OD600值，其中，a---control、b---425μg/mL、c---850μg/mL、d---1.7mg/mL、e---3.4mg/mL，通过计算可知，Ag-Ru/LDH的最小抑菌浓度为3.4mg/mL。
图9为金黄色葡萄球菌生长曲线，每间隔1h测一次OD600值，其中，a---control、b---34μg/mL、c---42μg/mL、d---85μg/mL、e---212μg/mL，通过计算可知，Ag-Ru/LDH的最小抑菌浓度为212μg/mL。
图10为大肠杆菌在不同材料存在下的生长曲线，其中，a---control、b---Ru/LDH、c---Ag-Ru/LDH，由图中可见，Ag-Ru/LDH的杀菌活性强于Ru/LDH。
图11为金黄色葡萄球菌在不同材料存在下的生长曲线，其中，a---control、b---Ru/LDH、c---Ag-Ru/LDH，由图中可见，Ag-Ru/LDH的杀菌活性强于Ru/LDH。
图12为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的荧光成像图，其中，A为大肠杆菌，B为金黄色葡萄球菌。由荧光成像图可见，Ag-Ru/LDH材料与细菌紧密结合，从而使加入Ag-Ru/LDH材料后的细菌呈红色荧光。
图13为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的扫描电镜图，其中，A为大肠杆菌，B为金黄色葡萄球菌。由扫描电镜图可见，Ag-Ru/LDH材料在细菌表面聚集，并且破坏了细胞壁。推测可能的原因之一是由于光照激发钌配合物产生活性氧，破坏细胞壁结构，最终导致细菌死亡。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料，其特征在于：其包括水滑石、钌配合物和银纳米颗粒，所述钌配合物嵌插于所述水滑石板层间，所述银纳米颗粒吸附在所述水滑石表面；所述钌配合物中的配位体至少有一个为阴离子配体，使所述钌配合物在适当的pH条件下成为阴离子；
所述钌配合物选自：Ru(H2dcbpy)(CO)2Cl2，Ru(H2dcbpy)2Cl2，Ru(H2dcbpy)2Br2，Ru(H2dcbpy)2(dcbpy)，[Ru(H2dcbpy)3]Cl2，Ru(H2dcbpy)2(SCN)2，Ru(H2dcbpy)(CO)2Br2，Ru(H2dcbpy)(CO)2I2，Ru(H2dcbpy)(CO)2(SCN)2，Ru(H2dcbpy)2I2，[Ru(H2dcbpy)3]Br2，[Ru(H2dcbpy)3]I2，Ru(H2dcbpy)(bpy)Cl2，Ru(H2dcbpy)(bpy)Br2，Ru(H2dcbpy)(bpy)I2，Ru(H2dcbpy)(bpy)(SCN)2，Ru(H2dcbpy)(dcbpy)(bpy)，[Ru(H2dcbpy)2(bpy)]Cl2，[Ru(H2dcbpy)2(bpy)]Br2，[Ru(H2dcbpy)2(bpy)]I2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)Cl2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)Br2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)I2，Ru(H2dcbpy)(dmbpy)(SCN)2，Ru(H2dcbpy)(dcbpy)(dmbpy)，[Ru(H2dcbpy)2(dmbpy)]Cl2，[Ru(H2dcbpy)2(dmbpy)]Br2，[Ru(H2dcbpy)2(dmbpy)]I2，其中，H2dcbpy代表4,4’-二羧酸-2,2’-联吡啶，dcbpy代表4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶，bpy代表2,2’-联吡啶，dmbpy代表4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶；
所述钌配合物具有350～600nm的激发光谱，能够发出500～1000nm的光；
所述水滑石的化学式为[MII 1-xMIII x(OH)2]x+[Ym- x/m]x-·nH2O，其中，MII是二价金属阳离子，MIII是三价金属阳离子，Ym-是内部阴离子；所述MII选自Mg2+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Cu2+；MIII选自Al3+，Cr3+，Fe3+，Sc3+；Ym-选自NO3 -，Cl-，SO4 2-，PO4 3-，C6H4(COO)2 2-。
2.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，所述MII为Mg2+；MIII为Al3+；Ym-为NO3 -。
3.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为1～5。
4.如权利要求3所述的纳米材料，其特征在于，所述二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为1.6～4.5。
5.如权利要求4所述的纳米材料，其特征在于，所述二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为2～3。
6.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述水滑石的粒径尺寸为20～500nm。
7.如权利要求6所述的纳米材料，其特征在于，所述水滑石的粒径尺寸为30～300nm。
8.如权利要求7所述的纳米材料，其特征在于，所述水滑石的粒径尺寸为50～150nm。
9.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于：所述银纳米颗粒的粒径尺寸为1～30nm。
10.如权利要求9所述的纳米材料，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径尺寸为1～15nm。
11.如权利要求10所述的纳米材料，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径尺寸为2～10nm。
12.如权利要求11所述的纳米材料，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径尺寸为3～5nm。
13.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于：所述钌配合物与水滑石的质量比为1:0.5～3；所述银纳米颗粒与嵌插了钌配合物的水滑石的质量比为1:1～70。
14.如权利要求13所述的纳米材料，其特征在于，所述钌配合物与水滑石的质量比为1:0.75～1.25。
15.如权利要求13或14所述的纳米材料，其特征在于，所述银纳米颗粒与嵌插了钌配合物的水滑石的质量比为1:10～65。
16.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的粒径尺寸为20～500nm。
17.如权利要求16所述的纳米材料，其特征在于，所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的粒径尺寸为30～300nm。
18.如权利要求17所述的纳米材料，其特征在于，所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的粒径尺寸为50～150nm。
19.权利要求1-18任一项所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用离子交换法将钌配合物嵌插入水滑石的板层间；
2)将银纳米颗粒负载到步骤1)所制备的嵌插了钌配合物的水滑石材料表面。
20.如权利要求19所述的制备方法，其中，步骤1)所述的离子交换法反应温度为60～100℃，搅拌时间为12～48h。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的离子交换法反应温度为70～90℃，搅拌时间为20～38h。
22.如权利要求19-21任一项所述的制备方法，其特征在于，离子交换法的反应溶液的pH值为7～9。
23.如权利要求19-21任一项所述的制备方法，其特征在于，离子交换反应是在氮气保护条件下进行。
24.如权利要求19-21任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述负载的反应温度为10～40℃，反应时间为1～10h。
25.权利要求1-18任一项所述钌配合物联合纳米银复合水滑石型纳米材料的应用，其特征在于，用于制备杀灭或抑制微生物的试剂或药物，所述微生物选自细菌、真菌、立克次体、衣原体、螺旋体。
26.如权利要求25所述的应用，其特征在于，所述微生物为细菌。
27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，所述细菌为革兰氏阴性菌或革兰氏阳性菌。
28.如权利要求27所述的应用，其特征在于，所述细菌为大肠杆菌、鼠疫杆菌、布氏杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、白喉杆菌、百日咳杆菌、麻风杆菌、类丹毒杆菌、结核分枝杆菌、芽孢杆菌、破伤风梭菌、肺炎双球菌、四联球菌、八叠球菌、金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌、霍乱弧菌、幽门螺旋杆菌。
29.如权利要求28所述的应用，其特征在于，所述细菌为大肠杆菌，金黄色葡萄球菌。
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