CN106833754B - 一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤催化气化技术领域，尤其涉及一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法。能够将重质焦油和旋风飞灰转化为多孔载体，并对其进行催化剂负载，应用于煤催化气化反应，实现了资源的优化配置。一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法，包括：在预设温度和预设压力下，通过流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动，使得流化气体中的含氧气体与重质焦油发生活化反应，向活化后的重质焦油加入旋风飞灰和催化剂，在流化介质的流化作用下，对活化后的重质焦油进行热解，使活化后的重质焦油中的活性官能团以小分子的形式溢出，形成具有表面活性位的多孔载体，并进行催化剂负载；冷却定型，破碎筛分为粒状；粒状负载有催化剂的多孔载体用于煤催化气化反应。

Description

一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化技术领域，尤其涉及一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法。

背景技术

煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要方式，是指煤与气化剂(蒸汽、氧气等)在催化剂的催化作用下进行气化反应生成高浓度的甲烷并副产焦油的一种技术。

在煤催化气化反应过程中，煤粉由进料口进入气化炉中在气化剂的作用下发生气化热解反应生成粗煤气和焦油产品，煤颗粒在热冲击下崩溃为大量的细粉，细粉颗粒小、质量轻，容易由气化炉出口带出反应器系统，并且细粉被旋风收集捕获而成旋风飞灰，而煤催化气化反应副产的焦油随粗煤气由气化炉出口排出，进入冷凝系统冷凝后分离获得焦油产品，将收集所获得的焦油产品进行精馏得到高附加值的轻质焦油以及部分残渣，这些残渣即为重质焦油。

煤催化气化反应之后所获得的旋风飞灰具有质量小、密度低和富含催化剂的特点，进行再利用时对设备腐蚀较严重，从而使得其利用难度较大，成本较高，而重质焦油由于粘度大，同样具有利用难度大的问题，在现有技术中，通常采用焚烧的方法对所产生的旋风飞灰和重质焦油进行处理，这样，从长远角度来讲，造成了原料资源的浪费，不利于资源优化配置。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法，能够将重质焦油和旋风飞灰转化为多孔载体，并对其进行催化剂负载，应用于煤催化气化反应，实现了资源的优化配置。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明实施例提供一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法，包括：

步骤1)在预设温度和预设压力下，通过流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动，使得所述流化气体中的含氧气体与所述重质焦油发生活化反应，将所述含氧气体中的氧元素以C-O键或者C＝O键的形式结合在所述重质焦油的表面；

步骤2)向活化后的重质焦油中加入旋风飞灰和催化剂，在流化介质的流化作用下，对所述活化后的重质焦油进行热解，使所述活化后的重质焦油中的活性官能团以小分子的形式溢出，形成具有表面活性位的多孔载体，并进行催化剂负载；

步骤3)将负载有催化剂的多孔载体冷却定型，并破碎筛分为粒状；

步骤4)将所获得的粒状负载有催化剂的多孔载体用于煤催化气化反应。

可选的，所述含氧气体包括：氧气和水蒸气中的至少一种。

可选的，当所述含氧气体不包含水蒸气时，氧气占所述流化气体的体积百分数大于等于20％；当所述含氧气体不包含氧气时，水蒸气占所述流化气体的体积百分数大于等于80％。

可选的，所述流化气体由空气和水蒸气组成，所述空气与所述水蒸气的体积比为1:1-1:7。

可选的，所述流化气体与所述重质焦油的质量比为0.5-3。

可选的，所述预设温度为100-180℃，所述预设压力为0-5MPa。

可选的，所述活化反应的时间为1-3h。

可选的，所述旋风飞灰和所述重质焦油的质量比为0.2-3。

可选的，所述热解的温度为200-500℃，所述热解的压力为0-5MPa。

可选的，所述流化介质为水蒸气。

可选的，所述流化介质与所述重质焦油的质量比为0.5-1。

可选的，所述催化剂负载的时间为1-3h。

可选的，在所述步骤2)之前，所述利用方法还包括：

分别对所述重质焦油和所述旋风飞灰中的催化剂的含量进行检测，并根据检测结果和所述煤粉的质量，计算所述催化剂的加入量，使得所述催化剂的总质量为所述煤粉质量的2％-10％。

可选的，所述步骤1)和所述步骤2)是在反应釜中进行的，且所述流化气体和所述流化介质从所述反应釜的底部通入。

本发明实施例提供一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法，通过流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动，以使得所述流化气体中的含氧气体与所述重质焦油发生活化反应，在所述重质焦油的表面生成较为活泼的含氧官能团，并在热解下，将所述重质焦油和所述旋风飞灰制备成具有表面活性位的多孔载体，并将催化剂与所述表面活性位结合，获得负载有催化剂的多孔载体，通过冷却，并破碎筛分获得粒状的负载有催化剂的多孔载体，该粒状负载有催化剂的多孔载体可以与煤粉混合用于煤催化气化反应，实现了资源的优化配置。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法，参见图1，包括：

步骤1)在预设温度和预设压力下，通过流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动，使得所述流化气体中的含氧气体与所述重质焦油发生活化反应，将所述含氧气体中的氧元素以C-O键或者C＝O键的形式结合在所述重质焦油的表面。

其中，需要说明的是，重质焦油大部分由沥青等大分子化合物组成，同时含有一定量的煤颗粒粉尘及炉内挥发冷凝的催化剂，在常温下为固态，在本发明实施例中，在预设温度和预设压力下，所述重质焦油具有流体特征，这时，通过流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动，能够使所述流化气体中的含氧气体与重质焦油接触，从而发生活化反应，将所述含氧气体中的氧元素以C-O键或者C＝O键的形式结合在所述重质焦油的表面，生成活性较高的含氧官能团。

由于重质焦油中含有一定量的煤颗粒粉尘及炉内挥发冷凝的催化剂，并且煤颗粒粉尘中含有Fe、Ca、Mg等金属离子，因此，在活化反应过程中，这些金属离子和催化剂金属离子还能够对活化反应进行催化，从而能够提高含氧气体对所述重质焦油的活化效果。

其中，还需要说明的是，一方面，流化气体为重质焦油的返混提供动力，促使其中的含氧气体与所述重质焦油充分接触发生活化反应；另一方面，流化气体中的含氧气体在与重质焦油的接触过程中，含氧气体的氧迁移能力越强，越容易迁移至所述重质焦油的表面，与所述重质焦油表面的碳以C-O键或者C＝O键的形式结合。因此，所述流化气体中各气体组分的含量以及流化气体通入量均是影响重质焦油活化效果的重要因素。

在实际应用中，以氧气与水蒸气的氧迁移能力最佳，因此，优选的，所述含氧气体包括：氧气和水蒸气中的至少一种。

本发明的一实施例中，当所述含氧气体中不包含水蒸气时，氧气占流化气体的体积百分数大于20％；当含氧气体中不包含氧气时，水蒸气占流化气体的体积百分数大于80％。在本发明实施例中，能够提高重质焦油的活化效果。

本发明的一优选实施例中，所述流化气体由空气和水蒸气组成，所述空气和所述水蒸气的体积比为1:1-1:7。

这样，含氧气体中的氧气来源于空气，方便易得。

进一步优选的，所述空气和所述水蒸气的体积比为1:3-1:5。

本发明的一实施例中，所述流化气体与所述重质焦油的质量比为0.5-3。这样，在通过流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动时，能够提高所述重质焦油的返混效果，从而提高物料混合的均匀程度及活化程度。

进一步优选的，所述流化气体与所述重质焦油的质量比为1-2。

本发明的一实施例中，所述预设温度为100-180℃，所述预设压力为0-5MPa。在该预设温度和该预设压力下，便于所述重质焦油的软化，并且能够加快反应速度，同时，还有利于减小流化气体的气泡的尺寸，增大所述流化气体与所述重质焦油的接触面积，提高活化效率。

进一步优选的，所述预设温度为120-150℃，所述预设压力为1-3MPa。

为了提高活化效果和活化效率，优选的，所述活化反应的时间为1-3h。

进一步优选的，所述活化反应的时间为1.2-2.8h。

步骤2)向活化后的重质焦油中加入旋风飞灰和催化剂，在流化介质的流化作用下，对所述活化后的重质焦油进行热解，使所述活化后的重质焦油中的活性官能团以小分子的形式溢出，形成具有表面活性位的多孔载体，并进行催化剂负载。

在此过程中，由于重质焦油大部分为有机碳，活化后的重质焦油中的活性官能团以小分子形式溢出之后，形成具有表面活性位的多孔载体，所述催化剂与所述表面活性位结合，这时，催化剂的负载为有效负载。进一步地，由于所述旋风飞灰大部分由无机矿物质组成，因此，将其加入所述活化后的重质焦油中一方面能够提高所述重质焦油的粘度，在流化介质的流化作用下，有利于重质焦油表面催化成孔；另一方面，由于所述重质焦油大部分为有机碳，具有很大的延展性，不易破碎成粒，因此，加入一定量的旋风飞灰还有利于在冷却定型后破碎成粒。

本发明的一优选实施例中，所述旋风飞灰和所述重质焦油的质量比为0.2-3。通过大量试验证明，在所述旋风飞灰和所述重质焦油的质量比在该范围内，有利于重质焦油的表面成孔，并便于后期破碎，同时，进一步提高了旋风飞灰的利用程度。

进一步优选的，所述旋风飞灰和所述重质焦油的质量比为1.2-2.5。

进一步地，所述热解的温度为200-500℃，所述热解的压力为0-5MPa。通过实验证明，在该温度和压力下，重质焦油发生热解的程度最高，大量的气体分子从所述重质焦油的表面溢出，有利于微孔的形成，从而能够提高最终所获得的多孔载体的比表面积。

进一步优选的，所述热解的温度为250-350℃，所述热解的压力为1-3MPa。

为了提高旋风飞灰和重质焦油的流化和混合效果，优选的，所述流化介质与所述重质焦油的质量比为0.5-1。能够保证旋风飞灰的流化数在3-5之间。

进一步优选的，所述流化介质与所述重质焦油的质量比为0.6-0.8。

示例性的，所述流化介质可以为水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气等。

本发明的一实施例中，所述流化介质为水蒸气。由于所述催化剂为碱金属催化剂，在使用时通常将其配制成水溶液，因此，当所述流化介质为水蒸气时，在水蒸气的流化作用下，能够使所述重质焦油与所述催化剂的水溶液形成乳浊液，有利于旋风飞灰的分散；同时，水蒸气对催化剂有一定的携带作用，能够将催化剂均匀分布在多孔载体上，提高催化剂的负载效果。

本发明的一实施例中，催化剂负载的时间为1-3h。在该时间段内，能够对催化剂进行有效负载，提高负载效果和负载效率。

进一步优选的，催化剂负载的时间为1.5-2h。

本发明的一优选实施例中，所述步骤1)和所述步骤2)是在反应釜中进行的，且所述流化气体和所述流化介质从所述反应釜的底部通入。这样，有利于流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动，提高含氧气体与所述重质焦油的接触面积，也有利于所述流化介质对所述重质焦油的流化，提高反应釜内的流化质量。

步骤3)将负载有催化剂的多孔载体冷却定型，并破碎筛分为粒状。

由于旋风飞灰的加入，增大了重质焦油的粘度，减小了重质焦油的延展性，便于重质焦油成孔，以及冷却定性之后破碎成粒。

步骤4)将所获得的粒状负载有催化剂的多孔载体用于煤催化气化反应。

在此过程中，由于重质焦油的活性高，反应性好，优先发生气化反应，而旋风飞灰的粒径小，活性也较高，因此，重质焦油与旋风飞灰先与催化剂发生气化反应。当重质焦油与旋风飞灰反应完毕后，高温下大部分催化剂发生迁移，同时，煤粉经过气化剂的活化表面官能团活性增强，故迁移的催化剂与煤表面的官能团捕捉结合，催化剂在煤表面开始新一轮的催化反应。部分发生迁移未被捕捉的催化剂在后续焦油冷凝工段随焦油冷凝回收。

本发明的又一实施例中，在所述步骤2)之前，所述利用方法还包括：分别对所述重质焦油和所述旋风飞灰中的催化剂的含量进行检测，并根据检测结果和所述煤粉的质量，计算所述催化剂的加入量，使得所述催化剂的总质量为所述煤粉质量的2％-10％。

优选的，所述催化剂的总质量为所述煤粉质量的5％-8％。

以下，本发明实施例通过实施例对本发明进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

采用1#褐煤为催化气化原料，在焦油冷凝系统及旋风系统中收集产生的焦油和旋风飞灰，通过焦油加工精馏系统对收集到的焦油进行加工处理提炼出高附加值油品后，由精馏塔塔底收集重质焦油。

1、重质焦油的活化阶段：

反应釜温度控制在100℃，反应釜压力在0MPa，从反应釜的底部向所述反应釜中通入体积比为1:1的空气和水蒸气，对处于流动状态的重质焦油进行扰动，空气水蒸气混合气通入量(质量)与重质焦油质量比为0.5。控制活化时间为1h。

2、催化剂的负载阶段：

根据所述重质焦油和旋风飞灰中的催化剂的含量以及煤粉的质量，计算所述需要补充的催化剂的质量，获得需要补充的催化剂的质量为煤粉质量的8％，使得催化剂的总质量为煤粉质量的10％，将催化剂水溶液和旋风飞灰一同加入重质焦油活化反应釜，旋风飞灰与重质焦油的质量比0.2。在200℃，0MPa下，向反应釜底部通入水蒸气进行催化剂负载。流化介质蒸汽的通入质量为重质焦油质量的0.5倍，催化剂负载的时间为1h。

将负载有催化剂的多孔载体冷却定型，通过破碎筛分至与1#褐煤煤粉一致的粒度范围。与1#褐煤煤粉混合后进入气化炉进行反应。

结论：与现有技术中1#褐煤催化气化反应比较，平均碳转化率提高2％，有效气体产量提高13％。

实施例2

采用2#褐煤为催化气化原料，在焦油冷凝系统及旋风系统中收集产生的焦油和旋风飞灰，通过焦油加工精馏系统对收集到的焦油进行加工处理提炼出高附加值油品后，由精馏塔塔底收集重质焦油。

1、重质焦油的活化阶段：

反应釜温度控制在180℃，反应釜压力在5MPa，从反应釜的底部向所述反应釜中通入体积比为1:7的空气和水蒸气，对处于流动状态的重质焦油进行扰动，空气水蒸气混合气通入量(质量)与重质焦油质量比为3。控制活化时间为3h。

2、催化剂的负载阶段：

计算需要补充的催化剂的质量为煤粉质量的5％。将催化剂水溶液和旋风飞灰一同加入重质焦油活化反应釜，旋风飞灰与重质焦油的质量比为3。在500℃，5MPa下，向反应釜底部通入水蒸气进行催化剂负载。流化介质蒸汽的通入质量为重质焦油质量的1倍，催化剂负载的时间为3h。

将活化后的催化剂混合物冷却定型，通过破碎筛分至与2#褐煤煤粉一致的粒度范围。与2#褐煤煤粉混合后进入气化炉进行反应。

结论：与现有技术中2#褐煤催化气化反应比较，平均碳转化率提高5％，有效气体产量提高18％。

实施例3

采用1#次烟煤为催化气化原料，在焦油冷凝系统及旋风系统中收集产生的焦油和旋风飞灰，通过焦油加工精馏系统对收集到的焦油进行加工处理提炼出高附加值油品后，由精馏塔塔底收集重质焦油。

1、重质焦油的活化阶段：

反应釜温度控制在135℃，反应釜压力2MPa，从反应釜的底部向所述反应釜中通入体积比为1:4的空气和水蒸气，对处于流动状态的重质焦油进行扰动，空气水蒸气混合气通入量(质量)与重质焦油质量比为2。控制活化时间为2h。

2、催化剂的负载阶段：

计算需要补充的催化剂的质量为原料煤质量的6.5％。将催化剂水溶液和旋风飞灰一同加入重质焦油活化反应釜，旋风飞灰与重质焦油的质量比1.8。在300℃，2MPa下，向反应釜底部通入水蒸气进行催化剂负载。流化介质蒸汽的通入量比为重质焦油质量的0.7倍。活化时间控制1.7h。

将活化后的催化剂混合物冷却定型，通过破碎筛分至与1#次烟煤煤粉一致的粒度范围。与1#次烟煤煤粉混合后进入气化炉进行反应。

结论：与现有技术中1#次烟煤催化气化反应比较，平均碳转化率提高3.8％，有效气体产量提高16％。

实施例4

采用1#褐煤为催化气化原料，在焦油冷凝系统及旋风系统中收集产生的焦油和旋风飞灰，通过焦油加工精馏系统对收集到的焦油进行加工处理提炼出高附加值油品后，由精馏塔塔底收集重质焦油。

1、重质焦油的活化阶段：

反应釜温度控制在150℃，反应釜压力在1MPa，从反应釜的底部向所述反应釜中通入由氧气、一氧化碳和氮气组成的流化气体(其中，氧气占该流化气体的体积百分数为20％)，对处于流动状态的重质焦油进行扰动，流化气体的通入量(质量)与重质焦油质量比为0.5。控制活化反应的时间为1h。

2、催化剂的负载阶段：

根据所述重质焦油和旋风飞灰中的催化剂的含量以及煤粉的质量，计算所述需要补充的催化剂的质量，获得需要补充的催化剂的质量为煤粉质量的1％，使得催化剂的总质量为煤粉质量的2％，将催化剂水溶液和旋风飞灰一同加入重质焦油活化反应釜，旋风飞灰与重质焦油的质量比0.5。在200℃，1MPa下，向反应釜底部通入水蒸气进行催化剂负载。流化介质蒸汽的通入质量为重质焦油质量的0.5倍，催化剂负载的时间为1h。

将负载有催化剂的多孔载体冷却定型，通过破碎筛分至与1#褐煤煤粉一致的粒度范围。与1#褐煤煤粉混合后进入气化炉进行反应。

结论：与现有技术中1#褐煤催化气化反应比较，平均碳转化率提高2％，有效气体产量提高14％。

实施例5

采用2#褐煤为催化气化原料，在焦油冷凝系统及旋风系统中收集产生的焦油和旋风飞灰，通过焦油加工精馏系统对收集到的焦油进行加工处理提炼出高附加值油品后，由精馏塔塔底收集重质焦油。

1、重质焦油的活化阶段：

反应釜温度控制在160℃，反应釜压力在4MPa，从反应釜的底部向所述反应釜中通入水蒸气、一氧化碳和氮气组成的流化气体(水蒸气占该流化气体的体积百分数为80％)，对处于流动状态的重质焦油进行扰动，流化气体的通入量(质量)与重质焦油质量比为2。控制活化反应的时间为2.5h。

2、催化剂的负载阶段：

计算需要补充的催化剂的质量为煤粉质量的2％。将催化剂水溶液和旋风飞灰一同加入重质焦油活化反应釜，旋风飞灰与重质焦油的质量比为2。在300℃，3MPa下，向反应釜底部通入水蒸气进行催化剂负载。流化介质蒸汽的通入质量为重质焦油质量的0.5倍，催化剂负载的时间为2h。

将活化后的催化剂混合物冷却定型，通过破碎筛分至与2#褐煤煤粉一致的粒度范围。与2#褐煤煤粉混合后进入气化炉进行反应。

结论：与现有技术中2#褐煤催化气化反应比较，平均碳转化率提高4％，有效气体产量提高19％。

综上所述，本发明实施例通过对重质焦油进行活化，使得重质焦油表面形成表面活性位，与催化剂发生有效负载，避免了催化剂由于钝化失效带来的损失。在催化剂负载阶段利用了旋风飞灰作为载体的一部分，提高了旋风飞灰的利用效率，并对后期成型提供了条件，能够获得比表面积较高的多孔载体，在用于煤催化气化反应时，能够从整体上提高碳转化率，增加碳利用效率，提高催化剂的利用率，大大降低了催化剂回收负荷。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种旋风飞灰和重质焦油的利用方法，其特征在于，包括：

步骤1)在预设温度和预设压力下，通过流化气体对处于流动状态的重质焦油进行扰动，使得所述流化气体中的含氧气体与所述重质焦油发生活化反应，将所述含氧气体中的氧元素以C-O键或者C＝O键的形式结合在所述重质焦油的表面；

步骤2)向活化后的重质焦油中加入旋风飞灰和催化剂，在流化介质的流化作用下，对所述活化后的重质焦油进行热解，使所述活化后的重质焦油中的活性官能团以小分子的形式溢出，形成具有表面活性位的多孔载体，并进行催化剂负载；

步骤3)将负载有催化剂的多孔载体冷却定型，并破碎筛分为粒状；

步骤4)将所获得的粒状负载有催化剂的多孔载体用于煤催化气化反应。

2.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述含氧气体包括：氧气和水蒸气中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的利用方法，其特征在于，

当所述含氧气体不包含水蒸气时，氧气占所述流化气体的体积百分数大于等于20％；当所述含氧气体不包含氧气时，水蒸气占所述流化气体的体积百分数大于等于80％。

4.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述流化气体由空气和水蒸气组成，所述空气与所述水蒸气的体积比为1:1-1:7。

5.根据权利要求4所述的利用方法，其特征在于，

所述流化气体与所述重质焦油的质量比为0.5-3。

6.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述预设温度为100-180℃，所述预设压力为0-5MPa。

7.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述活化反应的时间为1-3h。

8.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述旋风飞灰和所述重质焦油的质量比为0.2-3。

9.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述热解的温度为200-500℃，所述热解的压力为0-5MPa。

10.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述流化介质为水蒸气。

11.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述流化介质与所述重质焦油的质量比为0.5-1。

12.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述催化剂负载的时间为1-3h。

13.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

在所述步骤2)之前，所述利用方法还包括：

分别对所述重质焦油和旋风飞灰中的催化剂的含量进行检测，并根据检测结果和所述煤粉的质量，计算所述催化剂的加入量，使得所述催化剂的总质量为所述煤粉质量的2％-10％。

14.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，

所述步骤1)和所述步骤2)是在反应釜中进行的，且所述流化气体和所述流化介质从所述反应釜的底部通入。