CN104178225B - 一种生物质原位催化气化制富氢燃气的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质原位催化气化制富氢燃气的装置和方法。该方法是将对焦油具有催化裂解活性的催化剂以一定的比例与生物质原料均匀地加入到生物质气化反应器中，生物质气化过程中伴随产生的焦油在催化剂的作用下，被原位催化裂解产生富氢燃气，发生催化作用后的催化剂与生物质灰一起从反应器底部排出反应器，经与生物质灰分离后可以循环使用。由于催化剂的焦油裂解温度与生物质气化温度相一致，且焦油催化裂解过程中产生的积碳在气化炉内发生氧化还原反应而被除去，保持了催化活性，解决了目前生物质焦油催化裂解过程中因积碳而使催化剂很快失活的问题，提高了生物质的气化效率，为生物质能的开发与利用提供了广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质原位催化气化制富氢燃气的装置和方法，属于生物质能技术领域。
背景技术
生物质气化是生物质能大规模利用中最有前景的方法之一，然而，生物质气化过程中产生的焦油严重阻碍了它大规模应用。针对生物质气化过程中产生的焦油，目前主要采用二种方式来处理焦油，一种是在气化反应器后通过水洗除焦油；另一种是在气化反应器后部通过固定床催化裂解除焦油。水洗除焦油产生大量的废水产生二次污染，固定床催化裂解除焦油，因焦油裂解过程中产生积碳很快使催化剂失活。解决焦油催化裂解过程中的积碳，保持焦油裂解催化剂的活性，是催化裂解除焦油过程中的关键。
开发出低焦油或无焦油的生物质气化反应装置和方法成为亟待解决的问题。针对生物质气化过程中的焦油有许多人开展了相关研究，并开发了一些脱除焦油的方法与装置，如一种生物质复合气化方法与装置(CN201713504U)中将气化炉分为气化炉上流段、气化炉横流段以及气化炉下流段三部分构成，该方法中主要是通过将气化炉的下流段温度达1000-1300℃来高温裂解燃气中夹带的焦油，由于要产生如此高的温度是需要消耗大量的能量来满足的，致使大量生物质气化所产生的燃气被燃烧以维持该温度，且实际过程中如何控制气化剂中的氧量是一个难题，另一方面焦油仅靠高温来裂解是很难达到完全裂解的。一种由生物质制备富氢合成气的气化装置与方法(CN101880552A)中是在钙基热载体的作用下将生物质在部分水蒸汽作为气化介质作用下，通过钙基吸收剂吸收气体中的CO2来产生制备富氢合成气的，该方法中钙基热载体如何在气化室与燃烧室中循环，在水蒸汽作为气化介质时怎样维持系统的热平衡，在实际运行过程中很难控制与实现。固体热载体催化气化生物质富氢燃气的方法(CN1277740C)专利中，主要采用固体热载体来提供生物质气化所需的热量，因热载体使用量大(1：1-8：1)而导致热载体与生物质原料因二者密度差大而导致出现的分层流化与二者不能均匀接触热解的问题。此外，专利中用末反应完的残生物质炭来使催化剂再生，即CaCO3分解转化为CaO，并把催化剂上积碳除去，由于气化系统中还加入了水蒸汽，如何保证气化与再生系统中的热平衡，是该专利实施的难点，即从底部加入的空气如何在再生床与气化床中进行合理的分配，残生物质炭提供的热不能满足催化剂热分解所需的热量如何操作，维持整个循环系统的压力平衡也是操作的另一难点。一种生物质气化催化裂解工艺及整体式气化催化反应器专利(CN102807901A)中将焦油裂解催化剂放入气化反应器的上段，虽然焦油在裂解过程中所需的能量不需外加热源提供，且焦油裂解过程中产生的积碳可通过加入二次气化剂来解决，但二次气化剂中的空气量较难控制，本发明专利一种生物质原位催化气化制富氢燃气的方法正是在上述背景下提出的，它在克服上述问题的同时，操作简便易于控制，较好地解决了生物质气化过程中产生的焦油的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种生物质原位催化气化制富氢燃气的方法与装置。
本发明提供的装置包括下部的流化段和上部的过滤段，所述的流化段侧壁上连接有螺旋进料装置，流化段的底部通过布风板与等压风室连接，所述布风板上有垂直向下的排灰口，所述等压风室侧壁上有气化剂入口；
所述流化段与过滤段之间有支撑孔板，过滤段的填料支撑于支撑孔板上，所述过滤段向上连接燃气出口，所述过滤段侧壁上还有人孔门。
流化段与过滤段的高度之比为3：1。
流化段主要发生生物质气化与焦油原位催化裂解反应，与普通的生物质流化床气化段无明显区别。气化段的下部设置有生物质与焦油裂解催化剂的螺旋进料装置，所述螺旋进料装置在离流化段底部的300mm-500mm的位置。上部的过滤段设置有用于装填起过滤作用的填料的人孔、过滤填料支撑孔板。
本发明还提供通过上述装置对生物质原位催化气化制富氢燃气的方法，包括如下步骤：
1)平均粒径小于10μm的裂解催化剂与粒径1-10mm的生物质原料按2：98的质量比，通过螺旋进料装置加入反应装置中；
2)反应装置点火，气化剂通过等压风室进入反应装置的流化段，在气化剂的作用下，催化剂与生物质充分流化，通过调整气化剂的流量以及生物质的螺旋进料速率，使生物质于600℃-750℃发生热解气化反应，气化过程中产生的焦油在催化剂的作用下被原位催化裂解产生富氢燃气；
3)富氢燃气夹带的末完全反应的生物质、灰与催化剂，在过滤段减速、过滤的双重作用下，返回流化段，富氢燃气则通过填料至燃气出口引出。
上面所述的催化剂是指对焦油具有催化裂解活性的过渡金属元素镍、或过渡金属元素钴、或其它对焦油具有催化裂解的化合物，这些金属元素或化合物以粉末状态与生物质原料一同进入反应器中。
所述的气化剂是空气或氧气。
本发明的方法特征在于通过选择合适的技术参数，调整气化剂介质的流量，保证催化剂与生物质在该气化反应器的下部均匀流化，这样生物质在气化的同时，伴随产生的焦油在催化剂的作用下，进行原位催化裂解产生富氢燃气，由于焦油催化裂解的温度与生物质本身气化的温度相一致(600℃-750℃)，因此不需要另外提供热源，通过生物质自身氧化产生的热量即可满足，至于焦油催化裂解过程中产生的部分积碳，可以通过催化剂在气化炉内的发生氧化还原反应而被除去，保持了催化剂的活性，这样在保证焦油完全催化裂解的同时，提高了燃气中有效气体成份的浓度，此外，气化反应器上部的填料防止了使生物质原料与催化剂随燃气夹带出反应器。
在空气作为气化介质时，燃气中H2、CO、CH4的体积百分比浓度分别可达23％，21％和4％，产气量可达1.537Nm3/kg木粉。
本发明的装置特征在于实现了将生物质气化与焦油的原位催化裂解于一体，在不需外供热的条件下，利用生物质自身的氧化还原反应，在焦油的催化裂解温度与生物质气化温度相一致(600℃-750℃)的情况下，能将生物质气化过程中伴随产生的焦油完全催化裂解，此外，上部的过滤段在保证生物质原料的气化反应时间以及焦油的催化裂解所需的时间的同时，还起到了过滤末完全反应的生物质炭粒与飞灰的作用，解决了目前生物质气化过程中焦油与飞灰难分离的问题，即保留了目前生物质大规模气化的流化床技术，又克服了燃气中夹带的细小炭粒或飞灰难分离困难，还避免了夹带焦油的燃气进入后续工段中所造成显热损失、燃气中夹带的焦油冷凝与夹带的飞灰粘附在一起堵塞管道的问题，克服了将夹带焦油的燃气引入后续工段进行催化裂解时需要外供热引起的复杂工艺路线问题，为生物质能的开发与利用提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1一种整体式新型生物质气化催化反应器
1.流化段 2.等压风室 3.布风板 4.气化剂入口 5.排灰口 6.生物质与催化剂7.螺旋进料装置 8.过滤段 9.支撑孔板 10.人孔门 11.填料 12.燃气出口。
图2，实施例1制备燃气后催化剂与飞灰分离后的的XRD图。
图3，实施例1燃气通过洗液后洗液的GC-MS分析图。
图4，实施例2制备燃气后催化剂与飞灰分离后的的XRD图。
图5，实施例2燃气通过洗液后洗液的GC-MS分析图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明内容做进一步说明。
如图1所示，本发明包括一种生物质原位催化气化制富氢燃气的反应装置，包括下部的流化段1和上部的过滤段8，所述的流化段1侧壁上连接有螺旋进料装置7，底部通过布风板3与等压风室2连接，所述布风板3上有垂直向下的排灰口5，所述等压风室2侧壁上有气化剂入口4；
所述流化段1与过滤段8之间有支撑孔板9，过滤段8的填料11支撑于支撑孔板9上，所述过滤段8向上连接燃气出口12，所述过滤段8侧壁上还有人孔门10。
生物质与催化剂6通螺旋进料装置7进入流化段1，在气化剂的作用下，发生氧化与还原反应，并伴随产生含焦油的可燃气体，焦油的产生同时，在催化剂的作用下，发生原位催化裂解为小分子可燃气体，气化段1中温度可以通过加入的气化剂的量加以控制，维持在最佳空燃比0.23下运行，上述的空燃比是指单位时间加入的气化剂中所含的氧化剂的质量与单位时间加入的生物质原料完全氧化时所需的氧化剂质量的比值。上部的过滤段8还包括由支撑孔板9、用于装、卸填料的人孔门10、起过滤作用的填料11组成，填料11在该反应器运行前根据产气量的大小通过装、卸填料的人孔门10均匀放置于支撑孔板9上，以保证合适的填料11装填高度，用以辅助控制生物质原料气化时间以及气化过程中伴随产生焦油的催化裂解时间。由于反应器下部的生物质气化与焦油的原位催化裂解均在流化段1进行，焦油发生催化裂解反应生成小分子可燃气体，产生的夹带飞灰的可燃气体进入上部的过滤段8，在填料的过滤作用下，产生的干净富氢燃气由燃气出口12进入后续工段利用。
实施例1
粒径为5mm的生物质木粉与木粉质量的2％、粒径为5.31μm的镍催化剂混合物6通过螺旋进料装置7加入到生物质原位催化气化反应器中下部流化段1，气化介质为空气，通过气化剂入口4进入等压风室2，再通过布风板3进入流化段1的内部，控制加料速率与气化介质的加入量，使其空燃比为0.23的条件下，生物质气化段于600℃-750℃下发生氧化还原反应，产生可燃性气体的同时，并伴有焦油的生成，焦油在催化剂的作用下发生原位催化裂解生成小分子气体，富氢可燃性气体夹带飞灰、以及末完全反应的生物质粒、催化剂向上流动，经过原位催化气化反应器的过滤段8，通过减速与过滤的双重作用下，使燃气中夹带的末完全反应的炭粒、飞灰、以及催化裂解焦油后有积碳的催化剂被过滤下来再次返回到生物质流化段1的下部进行氧化还原反应，产生的灰以及夹带的催化剂由排灰口5排出，排出催化剂与飞灰分离后可以循环利用，对分离出来的催化剂进行XRD表征分析如图2，从图2中可以看出在衍射角20°-30°范围内没有发现有积碳峰出现。空气作为气化介质，空燃比ER＝0.23时，反应器温度控制在650℃-750℃的情况下，反应器出口的可燃气通过Micro GC-3000分析，采用外标法其气体成份如下：H2：23.0％，CO：21.1％，CH4：4.05％，CO2：10.08％(体积浓度，其余为氮气)。通过有机洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析如图3，从图3中可以看出，只有在RT＝1.44min时出现溶剂峰，末出现其它的焦油组份峰。对比有无催化剂出口气体组成可知，加催化剂后木粉气化时H2含量有明显提高，且产气量由无催化剂时的1.105Nm3/kg木粉增大到1.537Nm3/kg的木粉。
实施例2：
8mm的生物质谷壳与谷壳质量2％、粒径为6μm的钴催化剂6通过螺旋进料装置7加入到生物质原位催化气化反应器中下部流化段1，空气气化介质通过气化剂入口4进入等压风室2，再通过布风板3进入生物质流化气化段1的内部，通过控制加料速率与气化介质的加入量，使其空燃比为0.23，生物质气化段于600℃-750℃下发生氧化还原反应，产生可燃性气体的同时，并伴有焦油的生成，焦油在催化剂的作用下发生原位催化裂解生成小分子气体，富氢可燃性气体夹带飞灰、以及末完全反应的炭粒、催化剂向上流动，经过原位催化裂解反应器的上段8，通过过滤段的减速与过滤的双重作用下，使燃气中夹带的末完全反应的炭粒、飞灰以及催化裂解焦油后有积碳的催化剂被过滤下来再次返回到生物质流化气化段1的下部进行氧化还原反应，产生的灰以及夹带的催化剂由排灰口5排出，排出催化剂与飞灰分离后可以循环利用，对分离出来的催化剂进行XRD表征分析如图3所示，从图3中可以看出在衍射角20°-30°范围内没有发现有积碳峰出现。在空气作为气化介质，空燃比ER＝0.23时，反应器温度控制在600℃-700℃的情况下，出反应器出口的燃气通过Micro GC-3000分析，采用外标法其气体成份如下：H2：22.43％，CO：13.28％，CH4：10.57％，CO2：12.38％，(体积浓度，其余为氮气)。通过有机洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析如图5所示，从图5中可以看出，只有在RT＝1.44min时出现溶剂峰，末出现其它的焦油组份峰。对比有无催化剂出口气体组成可知，加催化剂后谷壳气化时H2含量有一定的提高，且产气量由无催化剂的0.935Nm3/kg谷壳增大到1.159Nm3/kg的谷壳。
Claims (5)
1.一种生物质原位催化气化制富氢燃气的方法，使用的反应装置包括下部的流化段(1)和上部的过滤段(8)，所述的流化段(1)侧壁上连接有螺旋进料装置(7)，流化段(1)的底部通过布风板(3)与等压风室(2)连接，所述布风板(3)上有垂直向下的排灰口(5)，所述等压风室(2)侧壁上有气化剂入口(4)；
所述流化段(1)与过滤段(8)之间有支撑孔板(9)，过滤段(8)的填料(11)支撑于支撑孔板(9)上，所述过滤段(8)向上连接燃气出口(12)，所述过滤段(8)侧壁上还有人孔门(10)；
其特征在于：
1)平均粒径小于10微米的裂解催化剂与粒径1-10mm的生物质原料按2：98的质量比通过螺旋进料装置(7)加入所述的反应装置中，所述裂解催化剂是金属元素镍或钴；
2)反应装置点火，气化剂通过等压风室进入反应装置的流化段，在气化剂的作用下，催化剂与生物质充分流化，通过调整气化剂的流量以及生物质的螺旋进料速率，使生物质于600℃-750℃发生热解气化反应，气化过程中产生的焦油在催化剂的作用下被原位催化裂解产生富氢燃气；
3)富氢燃气夹带的未完全反应的生物质、灰与催化剂，在过滤段减速、过滤的双重作用下，返回流化段，富氢燃气则通过填料至燃气出口引出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气化剂是空气或氧气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气化剂是空气，空燃比为0.23。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，气化的生物质为木粉，制备的燃气中H2、CO、CH4的体积百分比浓度分别为23％，21％和4％，产气量达1.537Nm3/kg木粉。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，气化的生物质为谷壳，制备的燃气中气体体积浓度如下：H2：22.43％，CO：13.28％，CH4：10.57％，CO2：12.38％，产气量达1.159Nm3/kg谷壳。
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