CN106833730A - 一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法 - Google Patents

一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106833730A
CN106833730A CN201710041821.3A CN201710041821A CN106833730A CN 106833730 A CN106833730 A CN 106833730A CN 201710041821 A CN201710041821 A CN 201710041821A CN 106833730 A CN106833730 A CN 106833730A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
reaction
methyl alcohol
raw material
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710041821.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106833730B (zh
Inventor
郝金付
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Handan Feiyao New Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Hebei Yuxi Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Yuxi Amperex Technology Ltd filed Critical Hebei Yuxi Amperex Technology Ltd
Priority to CN201710041821.3A priority Critical patent/CN106833730B/zh
Publication of CN106833730A publication Critical patent/CN106833730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106833730B publication Critical patent/CN106833730B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及油品加工技术领域，具体涉及一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法。其以重量比为4‑5:1的石油醚与甲醇为原料，在反应温度 200‑500℃，反应压力为0.1～5.0MPa，原料重量空速为0.1～10h‑1条件下，与分子筛催化剂反应。本发明制备方法，反应系统中无需采用循环气进行温度控制，反应设备简单；石油醚的成分为饱和烷烃，以直链烷烃为主，在本发明所述反应条件下，可以与甲醇发生烷基化反应，使碳链延长，从而实现石油醚重质化而成为合格的汽油组分。

Description

一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法
技术领域
本发明涉及油品加工技术领域，具体涉及一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法。
背景技术
甲醇制汽油是一种强放热反应，反应器温度较高且不易控制，放出的热量如不能很好地移出反应器会产生飞温，造成催化剂积碳较快，使用周期短，总寿命不长，且重油产率高。因此在反应系统中需要用大于进料甲醇几倍以上的循环气作为降温或带热介质进行温度控制。严重的影响了反应产物的稳定性和催化剂的使用寿命，使得催化剂的再生周期缩短，且工艺过程和设备复杂、能耗高、投资高。
专利申请CN 104987898 A公开了使用石油醚作为制备甲醇汽油的原料，将甲醇、环已烷、甲醚、防腐剂和石油醚按比例混合，搅拌至产品透明，即得。其中，石油醚未发生化学反应，其作用为，甲醚、石油醚可增加本发明所述甲醇汽油的点火力和爆发力。以石油醚为主要原料，提高石油醚辛烷值制备汽油的方法未见报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是，采用石油醚作为甲醇制汽油的原料，采用特制的催化剂催化反应，反应系统中无需采用循环气进行温度控制；提供一种生成的气体产物减少，液收显著提高，甲醇的利用率提高，催化剂寿命延长的汽油的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法，其特征在于：以重量比为4-5:1的石油醚与甲醇为原料，在反应温度 200-500℃，反应压力为0.1～5.0MPa，原料重量空速为0.1～10h-1条件下，与分子筛催化剂反应。
进一步地，所述石油醚与甲醇的重量比为5:1。
进一步地，所述反应温度为270-450℃，所述反应压力为 0.5～3.0MPa。
进一步地，所述分子筛经过以下处理步骤，（1）取一定质量的微孔分子筛，用与分子筛相同体积的浓度为 0.1～3摩尔/升的碱金属盐为交换液对分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；将处理得到的分子筛在 400 ～ 800℃焙烧4-6h；
（2）在 pH 9-10.5 条件下，在步骤（1）处理得到的分子筛中按照固液比1：10-20 加入0.01～0.05mol/L 的铝酸钠溶液，搅拌30～60min 使分子筛全部溶解；
（3）将步骤（2）所得产物在冰水浴中冷却后，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼干燥、于500～550℃焙烧4-6h；
（4）将步骤（3）所得产物用醋酸钙溶液浸渍，干燥、焙烧后用于反应中。
进一步地，所述步骤（1）中用于交换的碱金属盐为 K的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物盐。
进一步地，步骤（4）中，所述醋酸钙的用量按负载 CaO 的量为 1 ～ 12wt％计算，其中以步骤（3）所得产物和CaO总重量为100％计，采用等体积浸渍法浸渍。
进一步地，所述分子筛催化剂采用喷雾干燥法制备，分子筛硅铝比为20～200，其中，分子筛：载体：粘结剂的重量比为2-4：2-4：1，优选三者的重量比为3:3:1。
进一步地，所述分子筛为ZSM-5或HZSM-5；载体为高岭土或拟薄水铝石；粘结剂为铝溶胶或硅溶胶。
进一步地，所用反应装置包括，甲醇储罐1、石脑油储罐2、汽化器3、换热器4、第一反应器5、第二反应器6、第三反应器7、冷却器8、油水分离器9和蒸馏塔10，反应过程为石油醚和甲醇以重量比4-5：1进料进入汽化器，汽化器温度200-300℃，经过换热器4进入第一反应器5、第二反应器6和第三反应器7，在催化剂床层进行反应，反应产物经换热器4进入冷却器8，冷却后进入油水分离器9，分离出水分，油品进入蒸馏塔10分离得到汽油产物。三个反应器同时反应，处理量提高。
本发明的优点和有益效果：
本发明制备方法，反应系统中无需采用循环气进行温度控制，反应设备简单；石油醚的成分为饱和烷烃，以直链烷烃为主，在本发明所述反应条件下，可以与甲醇发生烷基化反应，使碳链延长，从而实现石油醚重质化而成为合格的汽油组分。同时，石油醚对甲醇起到稀释作用，抑制了MTO、MTP反应，从而生成的气体产物减少，液收显著提高，甲醇的利用率提高，积碳速率降低，催化剂寿命延长。
石油醚除了与甲醇发生烷基化反应之外，石油醚本身还会部分发生芳构化反应，芳构化反应为吸热反应，可有效控制甲醇制汽油反应放出的热量，从而反应系统中不需要使用循环气进行温度控制。
附图说明
图1 本发明反应所用装置结构示意图。
图中，1 甲醇储罐，2 石油醚储罐，3 汽化器，4 换热器，5 第一反应器，6 第二反应器，7 第三反应器，8 冷却器，9 油水分离器，10 蒸馏塔。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1
分子筛催化剂采用喷雾干燥法制备，ZSM-5分子筛硅铝比为100，ZSM-5分子筛：高岭土：硅溶胶的重量比为3：3：1。以重量比为4:1的石油醚与甲醇为原料，原料进入汽化器3，汽化器温度270℃，经过换热器4进入反应器5、6、7，在催化剂床层进行反应，反应温度 350℃，反应压力为1.5MPa，原料重量空速为8h-1。反应产物经换热器4进入冷却器8，冷却后进入油水分离器9，分离出水分，油品进入蒸馏塔10分离得到汽油、液化气和干气。反应结果见表 1。
实施例2
分子筛催化剂采用喷雾干燥法制备，ZSM-5分子筛硅铝比为100，ZSM-5分子筛：高岭土：硅溶胶的重量比为3：3：1。以重量比为5:1的石油醚与甲醇为原料，原料进入汽化器3，汽化器温度270℃，经过换热器4进入反应器5、6、7，在催化剂床层进行反应，反应温度 350℃，反应压力为1.5MPa，原料重量空速为8h-1。反应产物经换热器4进入冷却器8，冷却后进入油水分离器9，分离出水分，油品进入蒸馏塔10分离得到汽油、液化气和干气。反应结果见表 1。
实施例3
分子筛催化剂采用喷雾干燥法制备，ZSM-5分子筛硅铝比为20，ZSM-5分子筛：高岭土：硅溶胶的重量比为2：4：1。以重量比为5:1的石油醚与甲醇为原料，原料进入汽化器3，汽化器温度180℃，经过换热器4进入反应器5、6、7，在催化剂床层进行反应，反应温度 200℃，反应压力为5.0MPa，原料重量空速为0.1h-1。反应产物经换热器4进入冷却器8，冷却后进入油水分离器9，分离出水分，油品进入蒸馏塔10分离得到汽油、液化气和干气。反应结果见表1。
实施例4
分子筛催化剂采用喷雾干燥法制备，ZSM-5分子筛硅铝比为200，ZSM-5分子筛：高岭土：硅溶胶的重量比为4：2：1。以重量比为5:1的石油醚与甲醇为原料，原料进入汽化器3，汽化器温度450℃，经过换热器4进入反应器5、6、7，在催化剂床层进行反应，反应温度 500℃，反应压力为0.1MPa，原料重量空速为10h-1。反应产物经换热器4进入冷却器8，冷却后进入油水分离器9，分离出水分，油品进入蒸馏塔10分离得到汽油、液化气和干气。反应结果见表 1。
实施例5
分子筛催化剂采用喷雾干燥法制备，ZSM-5分子筛硅铝比为100，ZSM-5分子筛：高岭土：硅溶胶的重量比为3：3：1。以重量比为5:1的石油醚与甲醇为原料，原料进入汽化器3，汽化器温度300℃，经过换热器4进入反应器5、6、7，在催化剂床层进行反应，反应温度 400℃，反应压力为2.0MPa，原料重量空速为5h-1。反应产物经换热器4进入冷却器8，冷却后进入油水分离器9，分离出水分，油品进入蒸馏塔10分离得到汽油、液化气和干气。反应结果见表 1。
表 1 甲醇和石油醚在分子筛催化剂作用下反应条件和反应结果
。
从上表中数据可以看出，本发明提供的方法制备得到的汽油，辛烷值最高达91.8，实现了低辛烷值石脑油的高效利用。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法，其特征在于：以重量比为4-5:1的石油醚和甲醇为原料，在反应温度 200-500℃，反应压力为0.1～5.0MPa，原料重量空速为0.1～10h-1条件下，与分子筛催化剂反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石油醚与甲醇的重量比为5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为270-450℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应压力为 0.5～3.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛经过以下处理步骤：
（1）取一定质量的微孔分子筛，用与分子筛相同体积的浓度为 0.1～3摩尔/升的碱金属盐为交换液对分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；将处理得到的分子筛在 400 ～800℃焙烧4-6h；
（2）在 pH 9-10.5 条件下，在步骤（1）处理得到的分子筛中按照固液比1：10-20 加入0.01～0.05mol/L 的铝酸钠溶液，搅拌30～60min 使分子筛全部溶解；
（3）将步骤（2）所得产物在冰水浴中冷却后，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼干燥、于500～550℃焙烧4-6h；
（4）将步骤（3）所得产物用醋酸钙溶液浸渍，干燥、焙烧后用于反应中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中用于交换的碱金属盐为 K的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述醋酸钙的用量按负载 CaO的量为 1 ～ 12wt％计算，其中以步骤（3）所得产物和CaO总重量为100％计，采用等体积浸渍法浸渍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛催化剂采用喷雾干燥法制备，分子筛硅铝比为20～200，其中，分子筛：载体：粘结剂的重量比为2-4：2-4：1，优选三者的重量比为3:3:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5或HZSM-5；载体为高岭土或拟薄水铝石；粘结剂为铝溶胶或硅溶胶。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用反应装置包括，甲醇储罐、石脑油储罐、汽化器、换热器、第一反应器、第二反应器、第三反应器、冷却器、油水分离器和蒸馏塔，反应过程为石油醚和甲醇以重量比4-5：1进料进入汽化器，汽化器温度200-300℃，经过换热器进入第一反应器、第二反应器和第三反应器，在催化剂床层进行反应，反应产物经换热器进入冷却器，冷却后进入油水分离器，分离出水分，油品进入蒸馏塔分离得到汽油产物。
CN201710041821.3A 2017-01-20 2017-01-20 一种以石油醚和甲醇为原料制备汽油的方法 Active CN106833730B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710041821.3A CN106833730B (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种以石油醚和甲醇为原料制备汽油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710041821.3A CN106833730B (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种以石油醚和甲醇为原料制备汽油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106833730A true CN106833730A (zh) 2017-06-13
CN106833730B CN106833730B (zh) 2018-08-31

Family

ID=59119839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710041821.3A Active CN106833730B (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种以石油醚和甲醇为原料制备汽油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106833730B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108080022A (zh) * 2017-12-14 2018-05-29 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法
JP7497385B2 (ja) 2022-03-29 2024-06-10 本田技研工業株式会社 ガソリン代替燃料の製造方法およびガソリン代替燃料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101505868A (zh) * 2006-08-30 2009-08-12 日挥株式会社 含有碱土金属化合物的沸石催化剂及其制备方法和再生方法、以及低级烃的制备方法
CN102199446A (zh) * 2010-03-23 2011-09-28 中国海洋石油总公司 一种采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法
CN104910957A (zh) * 2015-06-09 2015-09-16 天津市福生染料厂 以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101505868A (zh) * 2006-08-30 2009-08-12 日挥株式会社 含有碱土金属化合物的沸石催化剂及其制备方法和再生方法、以及低级烃的制备方法
CN102199446A (zh) * 2010-03-23 2011-09-28 中国海洋石油总公司 一种采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法
CN104910957A (zh) * 2015-06-09 2015-09-16 天津市福生染料厂 以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈俊武等: "《石油替代综论》", 31 May 2009 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108080022A (zh) * 2017-12-14 2018-05-29 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法
JP7497385B2 (ja) 2022-03-29 2024-06-10 本田技研工業株式会社 ガソリン代替燃料の製造方法およびガソリン代替燃料

Also Published As

Publication number Publication date
CN106833730B (zh) 2018-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101979476B (zh) 一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺
CN101830769B (zh) 一种将甲醇转化为丙烯的方法
CN105502433B (zh) 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法
CN103506150A (zh) 通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用
CN109092309A (zh) 一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法
CN107774201A (zh) 一种优化温度的反应器及其反应工艺和应用
CN106833730A (zh) 一种以石脑油和甲醇为原料制备汽油的方法
CN210683204U (zh) 一种焦炉煤气制氢系统的脱氢装置
CN107573964A (zh) 一种正构烷烃低温异构化方法及装置
CN102259014A (zh) 用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用
CN106853376A (zh) 一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法及其应用
CN106040245A (zh) 一种Co基催化剂及其制备方法与应用
CN106861751B (zh) 含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用
CN102924214B (zh) 一种丙烯的生产工艺
CN106669791B (zh) 一种改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN109351289A (zh) 一种控制烷基化反应器床层温升的方法
CN206168385U (zh) 一种优化温度的反应器
CN103849421A (zh) 合成气制汽油一体化工艺及反应器
CN104892337B (zh) 一种低碳正构烷烃低温异构化的方法
CN111250006B (zh) 煤基乙醇制乙烯快速流化床反应器及煤基乙醇制乙烯方法
CN106146236A (zh) 由甲醇两步法制备烃类产品的方法
CN108435236A (zh) 一种甲醇和/或二甲醚转化制备丙烯的催化剂、系统及其方法
CN101659601B (zh) 一种由甲醇生产二甲醚的方法及装置
CN106542947A (zh) 一种固定床甲醇制芳烃的工艺
CN109833902A (zh) 用于甲醇制丙烯的催化剂及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230417

Address after: 056200 Nandayu Village, Dayu Town, Fengfeng Mining Area, Handan City, Hebei Province

Patentee after: Handan Feiyao New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 056200 Nandayu Village, Dayu Town, Fengfeng Mining Area, Handan City, Hebei Province

Patentee before: HEBEI XIYAO NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

TR01 Transfer of patent right