CN106832756A - 一种多元离子抗菌高分子材料添加剂 - Google Patents

一种多元离子抗菌高分子材料添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，所述多元离子高分子材料添加剂包括以下重量份的原料：200‑500份酚醛树脂、50‑100份邻苯二甲酸二甲酯、70‑80份硬脂酸、70‑80份多元离子抗菌剂、70‑80份酸处理后的滑石粉与70‑80份水。本发明的多元离子抗菌高分子材料添加剂利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，形成了一种新型高效抗菌添加材料。有效地提高了基体材料的抗菌性能和使用寿命，避免了传统抗菌材料的抗菌性低下、使用寿命低和温度依赖性太强等问题，使一般的磁电基体材料符合了社会需求。

Description

一种多元离子抗菌高分子材料添加剂
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种多元离子抗菌高分子材料添加剂。
背景技术
高分子材料在我们的生活中无处不在，同样细菌也严重威胁着人类的生命财产安全，每年有大约1700多万人死于细菌感染。针对细菌越演越烈的这种情况，人们在研究过程中发现了可以在高分子材料中添加抗菌剂，这些抗菌剂对细菌有显著的预防抵制作用，但这些抗菌剂中有的抗菌剂的抗菌活性却存在问题。
第一种：人们发现带有长链烷基的季铵盐基团具有很强的抗菌性能，但是有机小分子抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点，而且小分子抗菌剂会渗透进人体皮肤，给人的生命安全带来更大隐患。
如申请号为201210313532.1的中国专利公开了一种抗菌高分子材料，由以下重量份数的成份组成：50-60份聚对苯二甲酸乙二酯，5-10份抗菌剂，0.5-1.5份氧化聚乙烯，1-3份聚丁二醇，0.5-0.8份抗氧剂168。本发明的抗菌剂为异噻唑酮衍生物或季铵盐类。
第二种：季膦盐类中阳离子和分离子对聚季膦盐抗菌活性有很大影响，若形成离子相对紧密的化合物，其抗菌性能就会降低。
第三种：有机锡类的抗菌剂。研究显示，含有机锡抗菌团的抗菌剂对于革兰氏阴性细胞的杀灭率较低，在单体共聚后，会导致抗菌基因团浓度的下降，抗菌活性也跟着下降。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多元离子抗菌高分子材料添加剂。本发明的多元离子抗菌高分子材料添加剂添加到高分子材料中后内部能够形成原电池效应，从而提高了抗菌的活性。同时，本发明的多元离子抗菌高分子材料添加剂具有强还原性，能够起到抗氧化作用，提高高分子材料的抗氧化性，延长使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，所述多元离子高分子材料添加剂包括以下重量份的原料：200-500份酚醛树脂、50-100份邻苯二甲酸二甲酯、70-80份硬脂酸、70-80份多元离子抗菌剂、70-80份酸处理后的滑石粉与70-80份水。
在本技术方案中，邻苯二甲酸二甲酯是一种多种树脂都有很强溶解力的增塑剂，有良好的成膜性、粘着性和防水性；增加可塑性、柔软性。硬脂酸是由棕榈油为原料经过催化加氢后，再进行高压水解，脂肪酸脱氢，然后进行减压蒸馏而制的，把它打磨成粉状放在玻璃皿中备用，具有很好的流动性。酚醛树脂是由苯酚与甲醛制备而成的，苯酚在常温下是无色晶体，不易从瓶中取出。取用时先把装有苯酚的瓶子放在热水中，使苯酚晶体成为液体，再用长滴管吸出，滴入小烧杯中称量；在试管中加入化学纯苯酚和化学纯甲醛溶液1:1.5(浓度为36-38％)，再加入1mL化学纯的浓盐酸(浓度为36％-38％,)，振荡均匀后塞上带有直玻璃管(长300mm)的橡皮塞，放在80～90℃的水浴中加热。片刻后，试管中发生剧烈反应，苯酚中与羟基相邻的两个氢会与甲醛中的氧一起去一个水发生缩聚生成-【-苯环--CH2-】n-和n个水-OH反应后还要继续加热，直到生成粉红的固体树脂为止。取出固体树脂(用铁丝钩出)，用水冲洗后得到热塑性酚醛树脂。
作为优选，所述多元离子抗菌剂的制备方法为：
(1)先按质量比0.7-0.85:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.7-0.9倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比2.2-3:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴控制离子吸附温度，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A；
将二氧化硅先与一部分水混合，然后再加入到水中，如此能够形成稳定的悬浮液，如果直接将二氧化硅与全部水混合，便无法形成悬浮液。二氧化硅与各金属离子结合后，作为载体，稳定性好。
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.4-1.6:2.8-3.2；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉；
当复合黄铜中锌含量小于35％时，锌能溶于铜内形成单相，成为单相黄铜。这种黄铜可塑性好，适于冷热加压加工，在材料中有助于稳定材料的性能，也有助于抗菌剂的稳定。
在制备过程中注意需要先溶解铜，因为铜与锌的溶解温度不同，如果先溶解锌的话会导致在还没达到铜的溶解温度时锌就被蒸发消耗。在黄铜中加入木炭，会使抗菌材料在原有的抗菌效果下具有吸附力，而木炭作为抗菌材料中的载体和骨架，让抗菌材料中的各种金属离子被吸附，对于在材料中的应用，更是在表面形成了抗菌膜，提高了灭菌率。
(3)按质量比1.4-1.6:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为4.2-5的硝酸溶液，将混合物B加入到其1.8-2.2倍质量的硝酸溶液中；升温至100-140℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30-40wt％的溶液，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复多次；向溶液中添加溶液质量0.5-0.7倍的二氧化钛，烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
在本技术方案中，将复合黄铜粉与溶液A混合，然后制得多元离子抗菌剂，抗菌剂中加入二氧化钛，不仅能够起到抗菌作用，而且能够增加粉体白度和耐高温性能的稳定。
目前的基体材料中所添加的抗菌剂一般为以下三类：季铵盐类抗菌剂、季膦盐类抗菌剂、含有机锡基团的抗菌剂。但是上述三种抗菌剂均存在各自的缺点：
(1)含季铵盐类抗菌剂的基体材料的抗菌能力受长链烷基的影响较大。是因为其中的R1链的长短对抗菌能力影响较大，特别是其中的碳原子数量没在10-16之间时，抗菌剂对细菌基本没有杀伤力，所以就必须要将碳原子控制在这之间，抗菌剂才会有效果，但这种技术和这种要求不仅成本高还很难达到。
(2)含有季膦盐类的抗菌剂在离子紧密的情况下抗菌活性差。这种抗菌剂只有在形成自由离子的情况下，抗菌活性才会较为活跃，也就说，只有提高季膦盐单体的含量，才能提高它的抗菌活性。虽然现在的技术可以合成含锍盐基团的聚合物，比小分子抗菌活性要好，但这种抗菌剂的热稳定性较差。而且这种环境下的抗菌剂不仅效果差更重要的是不安全。
(3)含有机锡基团的抗菌剂对于革兰氏阴性细胞的杀灭率较低。造成这种情况出现的原因是因为单体共聚后，由于抗菌基团浓度的下降，抗菌活性也随之下降。这种离子单体共聚是借助催化剂的作用使几种单体分子活化成离子而进行共聚的反应，这是现阶段这种抗菌剂主要的合成方法。因为这种合成方法对金黄色葡萄色球菌有很好的杀灭率，所以克服其对革兰氏阴性细胞的杀灭率低的问题是现在要解决的重点。
作为优选，滑石粉的酸处理为：将滑石粉加入到浓度为质量分数为10-30％的盐酸溶液中，加入量为105-350g/L，在温度为75-95℃，磁场条件下，超声搅拌30-45min，过滤水洗至中性，干燥粉碎过600目筛，得到酸处理后的滑石粉。
在本技术方案中，滑石粉进行酸处理的作用是提高强度，韧性，耐热性，抗冲击性。
作为优选，磁场强度为3500-8000高斯。
作为优选，所述多元离子高分子材料添加剂的制备方法为：按配方量将酚醛树脂加入到打磨机中，再加入邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸、多元离子抗菌剂、酸处理后的滑石粉与水，打磨至泥浆；将泥浆状的原料倒入模具内，升温后保温，待成型后自然冷却，取出得到多元离子高分子材料添加剂。
作为优选，模具中的温度升温至145-185℃，压力为10-40MPa，保温时间15-60min。
本发明的多元离子抗菌高分子材料添加剂利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理，形成了一种新型高效抗菌添加材料。有效地提高了基体材料的抗菌性能和使用寿命，避免了传统抗菌材料的抗菌性低下、使用寿命低和温度依赖性太强等问题，使一般的磁电基体材料符合了社会需求。其优点具体为：
(1)多元离子抗菌高分子材料添加剂通过离子抗菌的方法来提高抗菌能力。针对上述三种抗菌剂出现的问题，用于基体材料的多元离子抗菌高分子材料添加剂在磁电的基础上，通过离子抗菌的手段，吸附交换各种离子，稳定了R1链的长短，将其控制在可控范围内，使抗菌性达到最活跃的状态。而对于离子出现紧密的状态造成抗菌活性差的问题，在离子交换中可以将单个的季膦盐单体含量提高以提高抗菌活性。而离子单体共聚可以使用离子交换法来打破这种局面，并且可以添加各种对人体无害的离子来使抗菌性能提高。
(2)多元离子抗菌高分子材料添加剂可以有效干扰细胞壁的合成。细菌细胞壁重要组分为肽聚糖，离子抗菌剂对细胞壁的干扰作用，主要抑制多糖链与四肽交联有连结，从而使细胞壁失去完整性，失去了对渗透压的保护作用，损害菌体而死亡。
多元离子抗菌高分子材料添加剂可损伤细胞膜。细胞膜是细菌细胞生命活动重要的组成部分。因此，如细胞膜受损伤、破坏，将导致细菌死亡。
多元离子抗菌高分子材料添加剂能够抑制蛋白质的合成。蛋白质的合成过程变更、停止、使细菌死亡。蛋白质对于细菌来说是物质基础，是有机大分子，是构成细胞的基本有机物，是生命活动的主要承担者。没有蛋白质就没有生命，而离子交换法破环了蛋白质的合成过程，使整个过程变更或者停止，这样细菌就停止生长或者死亡。
多元离子抗菌高分子材料添加剂能够干扰核酸的合成。总的说是阻碍遗传信息的复制，包括DNA、RNA的合成，以及DNA模板转录mRNA等。
(3)添加有多元离子抗菌高分子材料添加剂的基体材料的使用寿命长。基体材料的使用寿命一般和抗氧化直接相关，抗氧化能力越好，使用寿命就越长；反之则相反。而多元离子抗菌高分子材料添加剂的抗氧化加强是通过离子抗菌的技术来实现的，加强了耐氧化性，会让其在一定时间内保持其固有的属性，不被氧化，延长其使用寿命。而且离子交换可以加入抗氧化的离子，使材料隔绝氧气，提升材料的抗氧化，增加使用寿命。所以对比于其他的材料，添加有多元离子抗菌高分子材料添加剂的基体材料使用寿命会比较长。
本发明通过磁场加强了复合金属离子的电离活性和强度，有效地提高了抗菌灭菌性能，有效地防止细菌的滋生。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，但这些阐述并不对本发明做任何形式上的限定。除另有说明，否则本发明所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关领域的一般技术人员通常所理解的含义。
下面结合具体实施例对本发明做出进一步详细的阐述，但应当明白，实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，所述多元离子高分子材料添加剂包括以下重量份的原料：200份酚醛树脂、50份邻苯二甲酸二甲酯、70份硬脂酸、70份多元离子抗菌剂、70份酸处理后的滑石粉与70份水。
所述多元离子抗菌剂的制备方法为：
(1)先按质量比0.7:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.7倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比2.2:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴控制离子吸附温度，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.4:2.8；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉；
(3)按质量比1.4:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为4.2的硝酸溶液，将混合物B加入到其1.8倍质量的硝酸溶液中；升温至100℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30wt％的溶液，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复多次；向溶液中添加溶液质量0.5倍的二氧化钛，烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
滑石粉的酸处理为：将滑石粉加入到浓度为质量分数为10％的盐酸溶液中，加入量为105g/L，在温度为75℃，磁场强度为3500高斯条件下，超声搅拌30min，过滤水洗至中性，干燥粉碎过600目筛，得到酸处理后的滑石粉。
多元离子高分子材料添加剂的制备方法为：按配方量将酚醛树脂加入到打磨机中，再加入邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸、多元离子抗菌剂、酸处理后的滑石粉与水，打磨至泥浆；将泥浆状的原料倒入模具内，升温至145℃，压力为10MPa，保温时间15min，待成型后自然冷却，取出得到多元离子高分子材料添加剂。
实施例2
一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，所述多元离子高分子材料添加剂包括以下重量份的原料：300份酚醛树脂、80份邻苯二甲酸二甲酯、75份硬脂酸、75份多元离子抗菌剂、75份酸处理后的滑石粉与75份水。
所述多元离子抗菌剂的制备方法为：
(1)先按质量比0.77:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.8倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比2.6:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴控制离子吸附温度，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.5:3；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉；
(3)按质量比1.5:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为4.7的硝酸溶液，将混合物B加入到其2倍质量的硝酸溶液中；升温至120℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为35wt％的溶液，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复多次；向溶液中添加溶液质量0.6倍的二氧化钛，烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
滑石粉的酸处理为：将滑石粉加入到浓度为质量分数为20％的盐酸溶液中，加入量为255g/L，在温度为85℃，磁场强度为5000高斯条件下，超声搅拌35min，过滤水洗至中性，干燥粉碎过600目筛，得到酸处理后的滑石粉。
多元离子高分子材料添加剂的制备方法为：按配方量将酚醛树脂加入到打磨机中，再加入邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸、多元离子抗菌剂、酸处理后的滑石粉与水，打磨至泥浆；将泥浆状的原料倒入模具内，升温至165℃，压力为30MPa，保温时间40min，待成型后自然冷却，取出得到多元离子高分子材料添加剂。
实施例3
一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，所述多元离子高分子材料添加剂包括以下重量份的原料：500份酚醛树脂、100份邻苯二甲酸二甲酯、80份硬脂酸、80份多元离子抗菌剂、80份酸处理后的滑石粉与80份水。
所述多元离子抗菌剂的制备方法为：
(1)先按质量比0.85:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.9倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比3:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴控制离子吸附温度，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.6:3.2；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉；
(3)按质量比1.6:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为5的硝酸溶液，将混合物B加入到其2.2倍质量的硝酸溶液中；升温至100-140℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30-40wt％的溶液，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复多次；向溶液中添加溶液质量0.7倍的二氧化钛，烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
滑石粉的酸处理为：将滑石粉加入到浓度为质量分数为30％的盐酸溶液中，加入量为350g/L，在温度为95℃，磁场强度为8000高斯条件下，超声搅拌45min，过滤水洗至中性，干燥粉碎过600目筛，得到酸处理后的滑石粉。
多元离子高分子材料添加剂的制备方法为：按配方量将酚醛树脂加入到打磨机中，再加入邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸、多元离子抗菌剂、酸处理后的滑石粉与水，打磨至泥浆；将泥浆状的原料倒入模具内，升温至185℃，压力为40MPa，保温时间60min，待成型后自然冷却，取出得到多元离子高分子材料添加剂。
将本发明制得多元离子高分子材料添加剂在制备滤芯时加入，然后用滤芯对水进行杀菌后，水中各项指标如下：
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，其特征在于，所述多元离子高分子材料添加剂包括以下重量份的原料：200-500份酚醛树脂、50-100份邻苯二甲酸二甲酯、70-80份硬脂酸、70-80份多元离子抗菌剂、70-80份酸处理后的滑石粉与70-80份水。
2.根据权利要求1所述的一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，其特征在于，所述多元离子抗菌剂的制备方法为：
(1)先按质量比0.7-0.85:1将二氧化硅与水混合，再将其加入到0.7-0.9倍质量的水中，搅拌得到悬浮液；将硝酸银、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比2.2-3:1混合，得到三种溶液；将三种溶液分别用水浴控制离子吸附温度，然后将三种溶液混合并持续搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)先将铜熔融，接着添加锌使锌与铜熔融混合，然后添加木炭粉，其中铜、锌、木炭粉的质量比为1:1.4-1.6:2.8-3.2；混合均匀后降温冷却，研磨得到复合黄铜粉；
(3)按质量比1.4-1.6:2将复合黄铜粉加入到溶液A中，形成混合物B；配制pH值为4.2-5的硝酸溶液，将混合物B加入到其1.8-2.2倍质量的硝酸溶液中；升温至100-140℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为30-40wt％的溶液，添加至硝酸溶液中，产生沉淀并洗涤沉淀，然后升温、洗涤重复多次；向溶液中添加溶液质量0.5-0.7倍的二氧化钛，烘干，冷却后，得到多元离子抗菌剂。
3.根据权利要求1所述的一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，其特征在于，滑石粉的酸处理为：将滑石粉加入到浓度为质量分数为10-30％的盐酸溶液中，加入量为105-350g/L，在温度为75-95℃，磁场条件下，超声搅拌30-45min，过滤水洗至中性，干燥粉碎过600目筛，得到酸处理后的滑石粉。
4.根据权利要求1所述的一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，其特征在于，磁场强度为3500-8000高斯。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，其特征在于，所述多元离子高分子材料添加剂的制备方法为：按配方量将酚醛树脂加入到打磨机中，再加入邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸、多元离子抗菌剂、酸处理后的滑石粉与水，打磨至泥浆；将泥浆状的原料倒入模具内，升温后保温，待成型后自然冷却，取出得到多元离子高分子材料添加剂。
6.根据权利要求5所述的一种多元离子抗菌高分子材料添加剂，其特征在于，模具中的温度升温至145-185℃，压力为10-40MPa，保温时间15-60min。
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