CN106832723B - 一种高耐热高耐候asa/pmma复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料及其制备方法，属于材料改性领域，目的在于解决现有的PMMA/ASA合金树脂的维卡软化点＜100℃，无法满足产品耐热性需求，无法应用于具有较高耐热要求环境中的问题。该复合材料包括如下重量百分比的组分：丙烯腈‑丙烯酸酯‑苯乙烯共聚物（简称ASA）30‑60%、聚甲基丙烯酸甲酯树脂（简称PMMA）30‑60%、耐热改性剂1‑10%，相容剂1‑5%、黑颜料1‑3%、光稳定剂0.1‑1.5%、紫外线吸收剂0.1‑1.5%、抗氧剂0.1‑1.5%、润滑剂0.1‑2%。实际应用表明，本发明的ASA/PMMA复合材料具有优异的耐热及耐候性能，及高的表面光泽度，综合性能优良，维卡软化点在100℃℃以上，能够有效拓展该材料的应用范围，具有较好的应用前景。

Description

一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是材料改性领域，具体为一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料及其制备方法。本发明的ASA/PMMA复合材料具有高耐候、高耐热的特点，且具有较高的表面光泽度，能够有效拓展ASA/PMMA合金复合材料的应用范围，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。
背景技术
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯合金(简称：ASA/PMMA复合材料)，结合了ASA材料的成型性、耐候性，以及PMMA的高表面硬度、高光泽度等优异特性，并通过耐热及耐候改性，有效提升了材料的综合性能。目前，ASA/PMMA复合材料已被广泛应用作具有耐热、耐候要求的汽车内外饰件。
近年来，汽车内外饰件高光应用逐渐增多；其中，汽车内、外饰件(尤其是外饰件)对产品耐热及耐候性要求较高，相关行业标准要求汽车外饰件维卡软化温度需达到100℃以上，氙灯老化1894h后色差△E≤3。而随着汽车行业的快速发展，此类产品的应用要求还将进一步提高。
中国专利CN105419205 A公开了一种高光泽免喷涂PMMA/ASA合金树脂的制备方法，但其未关注到产品耐热性需求(其维卡软化点＜100℃)，无法应用在具有较高耐热要求的环境中。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有的PMMA/ASA合金树脂的维卡软化点＜100℃，无法满足产品耐热性需求，无法应用于具有较高耐热要求环境中的问题，提供一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料及其制备方法。实际应用表明，本发明的ASA/PMMA复合材料具有优异的耐热及耐候性能，及高的表面光泽度，综合性能优良，维卡软化点在100℃℃以上，能够有效拓展该材料的应用范围，具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，包括如下重量百分比的组分：
所述丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物为连续本体法合成的树脂和乳液聚合法树脂中的一种或多种，其橡胶相含量为10-60wt％。
所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的熔融指数为5-20g/min。
所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂在230℃、3.8kg下的熔融指数为5-20g/min。
所述耐热改性剂为N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种。
所述黑颜料为炭黑、有机黑颜料中的一种或多种。
所述光稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]中的一种或多种。
所述紫外线吸收剂为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。
所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。
所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)中的一种或多种。
前述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料
按配比分别称取各组分，将称取的组分放入高速配料搅拌机中，告诉混合均匀，得到预混料；
(2)挤出
将步骤1制备的预混料置于挤出机中进行熔融挤出造粒，待挤出的物料冷却后，再送入切粒机中切粒，即得产品。
所述步骤1中，混合时间为0.5～10min；作为优选，混合时间为1-3min。
所述步骤2中，挤出机为双螺杆挤出机。
所述步骤2中，将步骤1制备的预混料置于挤出机中进行熔融挤出造粒，其挤出条件如下：
双螺杆机温度区如下：一段温度为160～200℃，二段温度为180～220℃，三段温度为200～240℃，四段温度为200～240℃，五段温度为200～250℃，机头温度为200～250℃；主机频率为30-35Hz；喂料频率为10-15Hz；切粒机转速为300～500r/min。
针对前述问题，本发明提供一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，该复合材料包括如下重量百分比的组分：丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(简称ASA)30-60％、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(简称PMMA)30-60％、耐热改性剂1-10％，相容剂1-5％、黑颜料1-3％、光稳定剂0.1-1.5％、紫外线吸收剂0.1-1.5％、抗氧剂0.1-1.5％、润滑剂0.1-2％。
进一步，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(ASA)为连续本体法合成的树脂和乳液聚合法树脂中的一种或两种复配，其橡胶相含量为10-60wt％；聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)为熔融指数为5-20g/min(230℃，3.8kg)；相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种复配；耐热改性剂为N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯中的一种或两种复配；黑颜料包括炭黑、有机黑中的一种或两种复配；所述光稳定剂包括癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]中的一种或两种复配；紫外线吸收剂包括2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种复配；抗氧剂包括β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种复配；润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)中的一种或几种复配。
进一步，本发明提供前述ASA/PMMA复合材料的制备方法。其中一个具体的实例如下，该方法包括如下步骤：
1)、配料步骤
分别按如下重量百分比称取各组分：丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(ASA)30-60％、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)30-60％、耐热改性剂1-10％，相容剂1-5％、黑颜料1-3％、光稳定剂0.1-1.5％、紫外线吸收剂0.1-1.5％、抗氧剂0.1-1.5％、润滑剂0.1-2％。将称取的组分加入高速配料搅拌机中，高速混合1-3分钟，得到预混料。
2)、挤出步骤
将步骤1混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，其挤出条件如下：双螺杆机温度区：一段温度160-200℃、二段温度180-220℃、三段温度200-240℃、四段温度200-240℃、五段温度200-250℃、机头温度200-250℃；主机频率：30-35Hz；喂料频率：10-15Hz；切粒机转速：300-500r/min；将挤出的物料冷却，并送入切粒机中切粒，即制得高耐热、高耐候ASA/PMMA复合材料。
经测定，本发明所制备的ASA/PMMA复合材料的维卡软化点均在100℃以上，耐候性△E＜3，且具有较高的光泽度，尤其是材料的耐候性得到显著提高。同时，本发明所制备的ASA/PMMA复合材料能在户外环境下长期使用，并保持优异外观及性能，具有较好的应用前景。
综上所述，本发明所制备的ASA/PMMA复合材料如下优异的性能：
1)该ASA/PMMA复合材料具有优异的耐热性，适合具有一定耐热要求的产品，有效拓展产品的应用范围；
2)本发明所制备的ASA/PMMA复合材料耐候性好，通过耐候改性剂进一步提升了材料的耐候性，具有较好的应用前景；
3)本发明综合性能好，在提升材料耐热性、耐候性的同时，且并未降低材料其它性能；
4)本发明原料易得，生产成本低，具有较好的应用前景；
5)本发明制备工艺简单，操作方便，能够满足工业化大规模生产应用的需求，具有较好的应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
(一)对照实例
实施例1
按如下重量份数比称取各组分：48.4份ASA树脂，40份PMMA树脂，5份耐热改性剂，3份相容剂，2份炭黑，0.30份光稳定剂，0.30份紫外线吸收剂，0.50份抗氧剂，0.50份润滑剂。
实施例2
按如下重量份数比称取各组分：43.4份ASA树脂，40份PMMA树脂，10份耐热改性剂，3份相容剂，2份炭黑，0.30份光稳定剂，0.30份紫外线吸收剂，0.50份抗氧剂，0.50份润滑剂。
实施例3
按如下重量份数比称取各组分：47.8份ASA树脂，40份PMMA树脂，5份耐热改性剂，3份相容剂，2份炭黑，0.60份光稳定剂，0.60份紫外线吸收剂，0.50份抗氧剂，0.50份润滑剂。
对比例1
按如下重量份数比称取各组分：54份ASA树脂，40份PMMA树脂，3份相容剂，2份炭黑，0.50份抗氧剂，0.50份润滑剂。
对比例2
按如下重量份数比称取各组分：49份ASA树脂，40份PMMA树脂，5份耐热改性剂，3份相容剂，2份炭黑，0.50份抗氧剂，0.50份润滑剂。
对比例3
按如下重量份数比称取各组分：53.4份ASA树脂，40份PMMA树脂，3份相容剂，2份炭黑，0.60份光稳定剂，0.50份抗氧剂，0.50份润滑剂。
对比例4
按如下重量份数比称取各组分：50.4份ASA树脂，42份PMMA树脂，4份相容剂，2份炭黑，0.60份紫外线吸收剂，0.50份抗氧剂，0.50份润滑剂。
上述实施例及对比例所用原材料分别如下。
1、ASA树脂：牌号600N，胶含量60％，日本UMG公司。
2、PMMA树脂：牌号MF001，熔融指数14g/10min(230℃，3.8kg)，日本三菱丽阳公司。
3、耐热改性剂：牌号MS-NB，日本电气化学。
4、相容剂：牌号SAM-020，中国南通日之升公司。
5、炭黑：牌号660R，美国卡博特公司。
6、光稳定剂：牌号770，瑞士汽巴公司。
7、紫外线吸收剂：牌号UV-326，瑞士汽巴公司。
8、抗氧剂：1010和168按质量比1:1复配，瑞士汽巴公司。
9、润滑剂：PETS，美国龙沙公司。
将上述各例的原材料按比例分别加入高速配料搅拌机中，高速混合1分钟；将混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度180℃、二段温度200℃、三段温度220℃、四段温度230℃、五段温度240℃、机头温度240℃；主机频率：35Hz；喂料频率：15Hz；切粒机转速：300r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物。
(二)样条制备及测试方法
将上述方法制备的粒子在80℃鼓风干燥箱中烘干4h，通过注塑成型测试样条。
拉伸强度：按ISO 527-2标准测试，拉伸速度50mm/min。
弯曲强度：按ISO 178标准测试，弯曲速度2mm/min。
Izod缺口冲击强度：按ISO 180/1A标准测试，冲击能量为2.75J。
维卡软化点：按ISO 306标准测试，测试条件为5kg，50℃/h。
耐候性：按SAE J2527标准测试，辐照能量为2500kJ/m2，测试色差△E值。
光泽度：按ASTM D2457标准测试，测试角度为60°。
表1实施例1-3及对比例1-4测试结果
通过比较实施例1、2、3和对比例1、2、3、4可以看出，添加耐热改性剂可以显著提升材料耐热性，但加入超过一定比例，材料光泽度及机械性能都会明显降低；单独添加光稳定剂和紫外线吸收剂都能提升材料耐候性，但效果有限，通过两者复配能够显著提升材料耐候性。
实施例4
按如下质量百分比称取各组分:50％ASA、40％PMMA、3％N-苯基马来酰亚胺、4％苯乙烯接枝马来酸酐、1％炭黑、0.3％聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、0.7％2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.5％三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.5％N,N'-乙撑双硬脂酰胺。
将上述原材料按比例分别加入高速配料搅拌机中，高速混合1分钟；将混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度180℃、二段温度200℃、三段温度220℃、四段温度230℃、五段温度240℃、机头温度240℃；主机频率：35Hz；喂料频率：15Hz；切粒机转速：300r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物。
实施例5
按如下质量百分比称取各组分:40％ASA、45％PMMA、8％α-甲基苯乙烯、2％苯乙烯接枝马来酸酐、3％有机黑颜料、1.2％癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.4％2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.2％四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2％N,N'-乙撑双硬脂酰胺。
将上述原材料按比例分别加入高速配料搅拌机中，高速混合1分钟；将混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度190℃、二段温度210℃、三段温度230℃、四段温度240℃、五段温度250℃、机头温度250℃；主机频率：35Hz；喂料频率：10Hz；切粒机转速：350r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物。
实施例6
按如下质量百分比称取各组分:52％ASA、40％PMMA、4％N-苯基马来酰亚胺、1％乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、1％有机黑颜料、1％聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、0.3％2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、0.3％N,N’-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、0.4％改性乙撑双脂肪酸酰胺。
将上述原材料按比例分别加入高速配料搅拌机中，高速混合1分钟；将混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度190℃、二段温度210℃、三段温度230℃、四段温度240℃、五段温度250℃、机头温度250℃；主机频率：30Hz；喂料频率：15Hz；切粒机转速：350r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物。
实施例7
按如下质量百分比称取各组分:45％ASA、45％PMMA、5％N-苯基马来酰亚胺、2％乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、1％炭黑、0.5％聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、0.4％2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、0.4％β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸正十八碳醇酯、0.7％。
将上述原材料按比例分别加入高速配料搅拌机中，高速混合1分钟；将混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度180℃、二段温度200℃、三段温度220℃、四段温度230℃、五段温度240℃、机头温度240℃；主机频率：30Hz；喂料频率：10Hz；切粒机转速：300r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物。
对实施例7制备的产品剂型测定，测定结果如下表2所示。
表2测定结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

Claims (8)

1.一种高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分构成：
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 30~60%；
聚甲基丙烯酸甲酯树脂 30~60%；
耐热改性剂 5%；
相容剂 1~5%；
黑颜料 1~3%；
光稳定剂 0.1~1.5%；
紫外线吸收剂 0.1~1.5%；
抗氧剂 0.1~1.5%；
润滑剂 0.1~2%；
所述黑颜料为炭黑、有机黑颜料中的一种或多种，
并且按照以下制备方法制备：
（1）配料
按配比分别称取各组分，将称取的组分放入高速配料搅拌机中，高速混合均匀，得到预混料；
（2）挤出
将步骤（1）制备的预混料置于挤出机中进行熔融挤出造粒，待挤出的物料冷却后，再送入切粒机中切粒，即得产品，其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度180℃、二段温度200℃、三段温度220℃、四段温度230℃、五段温度240℃、机头温度240℃；主机频率：35 Hz；喂料频率：15 Hz；切粒机转速：300 r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物。
2.根据权利要求1所述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，其特征在于，所述耐热改性剂为N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，其特征在于，所述光稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]}中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯）丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料，其特征在于，所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、改性乙撑双脂肪酸酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述高耐热高耐候ASA/PMMA复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配料
按配比分别称取各组分，将称取的组分放入高速配料搅拌机中，高速混合均匀，得到预混料；
（2）挤出
将步骤1制备的预混料置于挤出机中进行熔融挤出造粒，待挤出的物料冷却后，再送入切粒机中切粒，即得产品；
其挤出工艺为：双螺杆机温度区：一段温度180℃、二段温度200℃、三段温度220℃、四段温度230℃、五段温度240℃、机头温度240℃；主机频率：35 Hz；喂料频率：15 Hz；切粒机转速：300 r/min；将挤出的物料冷却、造粒，即制得相应产物。
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