CN1068306C - N2－氯－6－氟苄基)烷基仲胺的制取方法 - Google Patents
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Abstract
一种制取N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的新方法，是使2-氯-6-氟甲苯在光照下用氯气在100～170℃氯化得2-氯-6-氟苄氯，再用烷基伯胺与2-氯-6-氟苄氯以2.5～6.5∶1摩尔比胺化反应2～4小时而得，总产率＞76%，工艺流程简单。N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺是制取除草剂和植物生长调节剂的中间体。
Description
本发明涉及一种制取如化学式(Ⅰ)的N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的新方法。
式(Ⅰ)中R为1～4个碳原子的烷基。
众所周知，N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺是如化学式Ⅱ所示一类除草剂和植物生长调节剂生产的重要中间体。该中间体，已有的生产方法(英国专利2,128,603)是以2-氯-6-氟苯甲醛和烷基伯胺为原料，在醇溶剂中胺化反应，制得如(Ⅲ)式所示的亚胺化合物，该亚胺化合物再经硼氢化钠还原而得。
(Ⅲ)式中R为1～4个碳原子的烷基。
该方法中，需要用到价格昂贵的硼氢化钠还原剂，而2-氯-6-氟苯甲醛需由2-氯-6-氟甲苯经侧链二溴化，再经水解才能得到。由上可见，由2-氯-6-氟甲苯制取本发明式(Ⅰ)所示N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺化合物必须经过溴化、水解、亚胺化、还原等步骤，工艺路线长、步骤多，产率低，成本高。
针对N-(2-氯-6-氟苄基-)烷基仲胺已有制备方法的上述问题，本发明人设计出一种新的制备方法，由2-氯-6-氟甲苯出发，只需经氯化和胺化两步即能获得，工艺路线大大简化，产率高，投资省，易于实现工业化生产。
本发明的制备工艺路线可用下列反应式(Ⅰ)表示：
反应式(Ⅰ)中的烷基伯胺，其R为1～4个碳原子的烷基。
本发明的第一步氯化反应，可采用热氯化方法，也可采用在光照条件下进行氯化的方法，但以光照条件下的氯化法更为可取，它可减少反应诱导期，增加反应速度，缩短反应时间。
在光氯化反应中，一般可采用波长在300～420nm的紫外光或近紫外光源，以汞弧灯或普通日光灯作为氯化光源均能满足要求。
由于氯化反应中涉及到强腐蚀介质氯气和氯化氢，因此要求反应设备必须采用耐腐蚀材料制成，如玻璃设备，搪玻璃或搪瓷设备。光源的安装以能尽可能均匀照射到整个反应介质为条件。若采用透明的设备，则光源可安装在反应器外围，而若用不透明设备，则光源可安装于反应器内壁周围，或反应介质之中。
在2-氯-6-氟甲苯的氯化反应中，除生成我们所需要的2-氯-6-氟苄氯(以下简称苄氯)主产品外，若条件控制不当，还会生成2-氯-6-氟二氯甲基苯，2-氯-6-氟三氯甲基苯或芳核上发生氯化作用的副产品。影响主副产品生成比例的主要因素是投料比、反应温度和反应时间。
作为原料，氯气必须干燥无水。
原料2-氯-6-氟甲苯为沸点153℃/101.3KPa的无色透明液体，干燥的氯可以鼓泡形式加入。为减少副反应，有利于苄氯的高产率，氯气的加入量不宜超过理论量，但也不能过低，否则原料转化率过低，会增加未作用2-氯-6-氟甲苯原料的回收工作量。氯气与2-氯-6-氟甲苯的投料摩尔比以控制在0.7～1.0∶1为宜。
氯化反应温度对氯化反应速度和需用氯化反应时间有着显著的影响，反应温度越高，侧链甲基氯化主反应速度越快，所需反应时间越短，而若控制反应温度较低，为保证一定的反应转化率，反应时间必须拉长。而在同一反应温度下，随着反应时间的延长，2-氯-6-氟甲苯的转化率相应增加，但侧链甲基的深度氯化副产物2-氯-6-氟二氯甲基苯含量也相应增加。因此，为保证良好的反应转化率，而又避免过多副产物的产生，反应温度可控制在100～170℃，最好控制在140～170℃。而反应时间，则根据反应温度而定，一般可控制在0.5～5小时范围内，最好在2.5～4.5小时内，反应温度低，则必须把反应时间控制在时间范围的上限；而反应温度高，则反应时间应控制在反应温度范围的下限。
只要把氯化反应有效的控制在上述条件下，就可以保证苄氯主产物的产率在90％以上，2-氯-6-氟二氯甲基苯等副产物的生成比例控制在2％以下，副产物可通过减压精馏除去。
作为本发明方法的第二步，胺化反应，即使2-氯-6-氟苄氯与烷基伯胺反应制取目的产品N-(2-氯-6-氟苄基)-烷基仲胺，应在30～70℃，最好在40～60℃，在碱性条件下进行反应。反应温度过低，反应时间长，而反应温度若控制过高，会造成烷基胺的挥发损失。碱性条件的控制可用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，反应物的PH一般应控制在8～11。为保证很好的转化率，反应时间可控制在2～4小时，烷基伯胺应保持过量，但烷基伯胺的用量过高没有必要，会造成浪费，而用量过低，会导致如化学式(Ⅳ)叔胺副产物的产生。为此，
式中R为1-4碳原子的烷基。烷基伯胺与2-氯-6-氟苄氯的投料摩尔比应控制在2.5～6.5∶1，最好控制在3.5～5.5∶1。
在胺化反应结束后，产物经静置，即分层，上层为水层，含少量产品，去除上层水层，下层为产品层。为提高得率，水层分出后，可用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯等与水不互溶的有机溶剂萃取，然后再经蒸馏分离去溶剂，回收少量N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺产品，分离的溶剂可回收供下一次用。
只要把胺化反应条件控制在上述条件下，2-氯-6-氟苄氯的转化率可达到99％以上，而N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺的产率(以苄氯计)可达到90％-92％。
按本发明方法，R采用为2个碳原子的乙基伯胺作为胺化剂特别有用，由它制成的N-(2-氯-6-氟苄基)乙基仲胺是制取除草剂和植物生长调节剂的中间体。
按本发明方法制取N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺，步骤少，工艺流程简单，投资省，产率高，以2-氯-6-氟甲苯计，总产率可达到76％以上。本发明为除草剂用植物生长调节剂生产用中间体的生产提供了一条简单可行的方法。
本发明方法中所涉及的主要原料、中间体和目的产物均可以气相色谱法进行定性和定量分析。
下面举例，更具体地说明本发明方法。
例1
在装有回流冷凝管、温度计、气体导入管的150ml三颈玻璃瓶中，加入99.68％的2-氯-6-氟甲苯60g，加热至160℃，在瓶侧安1支160瓦的高压汞灯，打开灯，以0.15g/min流速通入氯气，反应3小时，停止通氯，冷却至室温，关灯，用水泵抽去氯化氢和余氯，然后将产物转移到精馏瓶中减压精馏，去除130℃/95～100mmHg以下的前馏份供后面回用，得产物46.8g，其中含主产品2-氯-6-氟苄氯96％，副产品2-氯-6-氟二氯甲基苯2.4％。
例2
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计的100ml三颈玻璃瓶中，加入50％乙胺水溶液50g,30％氢氧化钠水溶液14g，例1所得96％2-氯-6-氟苄氯18.6g，加热至50～55℃反应2.5小时，冷却至室温，静置分层，分去上层水溶液层，每次用20ml二氯乙烷萃取二次，将该萃取二氯乙烷有机层与上述下层有机层合并，常压蒸馏，脱除二氯乙烷溶剂(80℃以前馏份)，得产品17.9g，含N-(2-氯-6-氟苄基)乙基仲胺95.2％。
Claims (5)
1．一种制取如化学式(Ⅰ)的N-(2-氯-5-氟苄基)烷基仲胺的方法，其特征在于波长300～420nm的紫外光或近紫外光照射下，在100～170℃温度下，以0.7～1.0∶1的投料摩尔比通氯气与2-氯-6-氟甲苯进行氯化反应0.5～5小时，反应产品经减压精馏，除去副产物，制得如化学式(Ⅱ)的2-氯-6-氟苄氯，然后再在30～70℃，PH8～11碱性条件下使如化学式(Ⅲ)的烷基伯胺与2-氯-6-氟苄氯以2.5～6.5∶1的摩尔比胺化反应2～4小时，产物经静置分层，去除上层水层，得产品， R-NH2(Ⅲ)(Ⅰ)、(Ⅲ)式中的R为1～4个碳原子的烷基。
2．按权利要求1所说方法，其特征在于2-氯-6-氟甲苯与氯气的光氯化反应温度为140～170℃，反应时间为2.5～4.5小时；烷基伯胺与2-氯-6-氟苄氯的胺化反应温度为40～60℃，摩尔比为3.5～5.5∶1。
3．按权利要求1所说方法，其特征在于氯化反应光照光源采用汞弧灯或日光灯。
4．按权利要求1所说方法，其特征在于胺化反应产品经静置分层分离，水层用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯溶剂萃取分离，回收少量N-(2-氯-6-氟苄基)烷基仲胺产品。
5．按权利要求1所说方法，其特征在于(Ⅰ)和(Ⅲ)式中的R为乙基。
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